ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРИГОТОВЛЕННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ИЗ ПОТОКОВ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2011 года по МПК B01D53/14 

Описание патента на изобретение RU2418618C2

Данное изобретение касается предварительно приготовленной смеси для получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей и способа получения абсорбента.

В многочисленных процессах в химической промышленности возникают потоки жидкостей, которые содержат кислые газы, такие, например, как углекислый газ, сероводород, сернистый газ, сероуглерод, цианистый водород, сероокись углерода или меркаптаны. В случае этих потоков жидкостей речь может идти, например, о потоках газов, таких как природный газ, отходящий газ нефтеперегонных установок, синтез-газ, дымовые газы или реакционные газы, возникающие при компостировании отходов, содержащих органические вещества.

По различным причинам удаление кислых газов имеет особое значение. Содержание соединений серы в природном газе можно уменьшать с помощью мер по очистке непосредственно на источнике природного газа, т.к. соединения серы также образуют в воде, часто сопровождающей природный газ, кислоты, которые вызывают коррозию. Поэтому для транспортировки природного газа следует в газопроводе выдерживать установленные предельные значения серусодержащих примесей. Реакционные газы, возникающие при окислении органических материалов, таких, например, как органические отходы, уголь или нефть, или при компостировании содержащих органические вещества отходов, следует удалять для предотвращения их выброса, т.к. эти газы наносят ущерб природе или влияют на климат.

Для удаления кислых газов используют промывку растворами неорганических или органических оснований. При растворении кислых газов в абсорбенте вместе с основаниями образуются ионы. Абсорбент можно регенерировать путем уменьшения давления до более низкого или отгонкой легких фракций, причем ионные частицы снова реагируют с кислыми газами, и/или отогнать с помощью пара. После процесса регенерации абсорбент можно повторно использовать.

В заявке на европейский патент ЕР-А 879 631 для удаления углекислого газа из дымовых газов рекомендуют водный раствор амина, который содержит один вторичный и один третичный амины, в каждом случае в концентрациях от 10 до 45 мас.%.

На практике оправдали себя абсорбенты, описанные в патенте США 4,336,233. При этом речь идет о водном растворе метилдиэтаноламина и пиперазина как ускорителе абсорбции или активаторе. Описанная в данном патенте промывная жидкость содержит 1,5 до 4,5 моль/л метилдиэтаноламина и 0,05 до 0,8 моль/л, предпочтительно до 0,4 моль/л, пиперазина.

Из международной заявки на патент WO 03/009924 известен способ для удаления из газового потока кислых газов, по которому содержащий кислые газы газовый поток, в котором сумма парциальных давлений кислых газов не превышает 1500 мбар, на стадии абсорбции вводят в контакт с водным абсорбентом, а используют абсорбент, который содержит, по меньшей мере, один третичный алканоламин и пиперазин в концентрации, по крайней мере, 8 мас.% абсорбента.

В международной заявке на патент WO 00/66249 сообщается об абсорбенте для удаления кислых газов, который содержит водный раствор с более чем 1 моль/л пиперазина и 1,5 до 6 моль метилдиэтаноламина.

Водные растворы содержат высокую долю воды. При транспортировке абсорбента к установке обработки газа стараются поддерживать содержание воды настолько малым, насколько это возможно, чтобы минимизировать расходы по транспортировке. Правда, в принципе, возможна транспортировка чистого метилдиэтаноламина и чистого пиперазина. Однако при температурах окружающей среды пиперазин является твердым веществом; его пыль оказывает сенсибилизирующее действие. Для растворения твердого пиперазина требуются перемешивающие устройства, такие как мешалки или годные для твердых веществ насосы и при необходимости источники тепла. Кроме того, следует предусмотреть меры безопасности для персонала, например вытяжки и оборудование для полной защиты. Как правило, такого оборудования на местах нахождения установок для обработки газа не имеется.

Уже были попытки получить предварительно приготовленные концентрированные смеси с более высоким общим содержанием амина, чем в годном к применению абсорбенте. Предварительно приготовленную смесь можно разбавить водой на установке для обработки газа. Правда, транспортировка таких предварительно приготовленных концентрированных смесей осложнена тем, что уже при сравнительно высокой температуре пиперазин начинает выкристаллизовываться из концентрированных растворов. Если произошла кристаллизация пиперазина, предварительно приготовленную смесь нельзя больше перекачивать, а загрязненные емкости приходится очищать дорогостоящим способом. Повторное растворение пиперазина можно осуществлять только с помощью одной или нескольких из вышеописанных мер. Совершенно очевидно, что предварительное приготовление смеси тем целесообразнее, чем ниже температура ее затвердевания.

Поэтому в основе изобретения лежит задача создать предварительно приготовленную концентрированную смесь для абсорбента, содержащую пиперазин и, по меньшей мере, один алканоламин, которая имеет наиболее низкую температуру затвердевания.

В настоящее время найдено, что температура затвердевания предварительно приготовленной смеси в сильной степени зависит от молярного соотношения воды и пиперазина в этой смеси и что при определенных соотношениях температура затвердевания имеет минимальное значение.

Согласно изобретению эту задачу решают благодаря предварительно приготовленной смеси для получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей, которые содержат, по крайней мере, один алканоламин, пиперазин и воду, причем данная смесь имеет общее содержание амина более 65 мол.% и молярное соотношение воды и пиперазина в этой смеси составляет 1,6 до 4,8, предпочтительно 1,6 до 3,9, более предпочтительно 1,6 до 3,45 и самое предпочтительное 1,6 до 3,35.

Для применения в предварительно приготовленной смеси согласно изобретению пригодны все алканоламины, которые обычно используют для удаления кислых газов из потоков жидкостей. К ним относятся, например, моно-, ди-, триэтаноламины, диэтилэтаноламин, метилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин или смеси из них.

Пригодными, в частности, являются алканоламины общей формулы

в которой R1 означает гидроксиалкил с 2-3 атомами углерода, R2 означает алкил с 1-3 атомами углерода и n означает целое число от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 2.

Из них предпочтительными являются метилдиэтаноламин и метилдиизопропаноламин, причем наиболее предпочтительным является метилдиэтаноламин.

Кроме того, пригодными являются первичные алканоламины (т.е. такие, которые содержат одну первичную аминогруппу), в которых с аминогруппой связан третичный атом углерода. Из них предпочтительным является 2-амино-2-метилпропанол.

Массовое соотношение алканоламина и пиперазина в предварительно приготовленной смеси согласно изобретению не является строго установленным, но, в общем, составляет 1:7 до 28:1, предпочтительно 1:3 до 28:1, особенно предпочтительно 1:1,5 до 28:1.

Общее содержание амина в предварительно приготовленной смеси согласно изобретению составляет более 65 мас.%, предпочтительно более 70 мас.% и особенно предпочтительно более 75 мас.%. Под общим содержанием амина понимают сумму массы алканоламина и пиперазина, считая на общую массу предварительно приготовленной смеси.

В техническом масштабе пиперазин чаще всего получают в качестве одного из ценных продуктов при производстве различных этиленаминов. При этом синтез основывается на взаимодействии этилендихлорида (ЭДХ-способ) или моноэтаноламина (МЭОА-способ) с аммиаком. Другими продуктами этого взаимодействия являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и более многоатомные линейные и циклические этиленамины, а также дополнительно - аминоэтилэтаноламин в случае МЭОА-способа. При промышленном производстве очистка и разделение смеси этиленаминовых продуктов чаще всего происходят с помощью каскада колонн в непрерывном режиме. При этом сначала удаляют аммиак в колонне для перегонки под давлением, после чего отгоняют образующуюся в процессе воду. В большинстве этих процессов получают водный раствор пиперазина с концентрацией от 50 до 75 мас.%, чаще всего около 67 мас.%. Молярное соотношение воды и пиперазина в 67 мас.%-ном растворе составляет приблизительно 2,25. Такие водные растворы являются особенно предпочтительными исходными материалами для получения предварительно приготовленной смеси согласно изобретению. Водный раствор пиперазина лишь смешивают с желаемым количеством алканоламина и при необходимости с незначительными количествами воды. Дорогостоящего получения твердого пиперазина не требуется.

Предварительно приготовленная смесь согласно изобретению, в общем, имеет температуру затвердевания меньше 40°С, предпочтительно меньше 35°С, чаще всего 15 до 30ºС. Эту смесь можно без затруднений транспортировать на далекие расстояния в обогреваемой и/или термически изолированной емкости и хранить.

Предварительно приготовленная смесь согласно изобретению может содержать другие функциональные компоненты, такие как стабилизаторы, прежде всего, антиоксиданты, см., например, заявку на патент ФРГ 102004011427, или ингибиторы коррозии.

Для получения готового к использованию абсорбента предварительно приготовленную смесь согласно изобретению разбавляют желаемыми количествами воды и при необходимости алканоламина. Целесообразно использовать тот же самый алканоламин, что и содержащийся в предварительно приготовленной смеси. Разумеется, для разбавления предварительно приготовленной смеси можно также использовать водный раствор алканоламина. Общее содержание амина в готовом к использованию абсорбенте составляет менее 70 мас.%, например менее 65 мас.%, чаще всего менее 60 мас.%, например 35 до 55 мас.%.

Для подготовки абсорбента к первому вводу в эксплуатацию установки для обработки газа смешивают предварительно приготовленную смесь согласно изобретению с такими количествами воды и алканоламина, чтобы в готовой смеси установились желаемые концентрации пиперазина и алканоламина.

Предварительно приготовленная смесь согласно изобретению также допускает использование алканоламина и/или пиперазина для компенсации их потерь. Потери алканоламина и/или пиперазина возникают при эксплуатации установки для обработки газов по различным причинам, в частности из-за негерметичности, разложения или потому, что следы алканоламина и/или пиперазина отводят с обработанным газом. В случае абсорбента, который предназначен для компенсации потерь, следует принимать во внимание различные показатели летучести и/или скорости разложения пиперазина и алканоламина. Поскольку пиперазин, в общем, является более летучим, чем алканоламин, на производстве надо добавлять относительно большее количество пиперазина. В этом случае предварительно приготовленную смесь согласно изобретению разбавляют только водой или незначительным количеством алканоламина, как это соответствует номинальному составу абсорбента.

Изобретение делают более наглядным благодаря приложенному чертежу и нижеследующим примерам.

Чертеж показывает температуры затвердевания для тройной смеси метилдиэтаноламин/пиперазин/вода в зависимости от соотношения пиперазин/вода при различном содержании метилдиэтаноламина.

Пример 1

Приготовляют тройную смесь метилдиэтаноламин/пиперазин/вода с вариантами содержания метилдиэтаноламина 10, 20 или 40 мас.%. Массовую долю пиперазина варьируют от 5 до 70 мас.%, считая на сумму пиперазина и воды. Для приготовленных смесей определяют температуры, при которых можно обнаружить первое образование твердого вещества (линия ликвидуса). Результаты показаны на чертеже. Видно, что при содержании пиперазина около 62 мас.%, считая на сумму пиперазина и воды, смеси имеют минимальную температуру затвердевания.

Пример 2

Приготовляют тройную смесь метилдиэтаноламин (МДЭА)/пиперазин (ПИП)/вода с массовым соотношением метилдиэтаноламин/пиперазин 1:1, 2:1, 3:1 или 1,5:1 и различными вариантами содержания воды и определяют температуры затвердевания приготовленных таким образом смесей. Составы (в мас.%), молярное соотношение вода/пиперазин Х(H2O/ПИП) и температуры затвердевания (в °С) обобщены в нижеследующих таблицах. Температуры затвердевания указаны как результат трех отдельных измерений и как среднее значение (ср. зн.).

МДЭА:ПИП=1:1 МДЭА ПИП Вода Х(H2O/ПИП) Т. затвердевания Ср. зн. 33,3 33,5 33,3 4,78 28,0 28,0 28,5 28,2 35,5 35,5 29,0 3,92 24,5 25,0 25,0 24,8 37,5 37,5 25 3,19 18,0 18,5 18,5 18,3 39,4 39,4 21,2 2,58 21,0 20,5 21,0 20,8 41,2 41,2 17,6 2,05 28,5 28,5 28,5 28,5

МДЭА:ПИП=1,5:1 МДЭА ПИП Вода Х(H2O/ПИП) Т. затвердевания Ср. зн. 42,8 28,6 28,6 4,78 21,0 20,5 21,0 20,8 45,2 30,1 24,7 3,92 16,5 16,0 16,0 16,2 47,4 31,6 21,0 3,19 7,5 7,0 7,5 7,3 49,4 32,9 17,7 2,58 10,0 10,0 10,0 10,0 51,2 34,1 14,7 2,05 17,0 16,0 16,0 16,3

МДЭА:ПИП=2:1 МДЭА ПИП Вода Х(H2O/ПИП) Т. затвердевания Ср. зн. 50 25 25 4,78 16,0 16,5 16,0 16,2 52,4 26,2 21,4 3,92 11,0 11,0 11,5 11,2 54,5 27,3 18,2 3,19 кристаллизация отсут.
с -20°С очень медл.
-40°С тв., как стекло
56,5 28,3 15,2 2,58 58,3 29,2 12,5 2,05

МДЭА:ПИП=3:1 МДЭА ПИП Вода Х(H2O/ПИП) Т. затвердевания 60,0 20,0 20,0 4,78 кристаллизация отсут.
с -20°С очень медленно
-40°С тв., как стекло
62,3 20,7 17,0 3,92 54,5 27,3 18,2 3,19 56,5 28,3 15,2 2,58 58,3 29,2 12,5 2,05

Пример 3

Повторяют пример 2, однако при этом используют тройные смеси метилдиизопропаноламин (МДИПА)/пиперазин (ПИП)/вода с массовым соотношением метилдиизопропаноламин/пиперазин 1:1. Составы (в мас.%), молярное соотношение Х(Н2О/ПИП) и температуры затвердевания (в °С) обобщены в нижеследующей таблице.

МДИПА:ПИП=1:1 МДИПА ПИП Вода Х(H2O/ПИП) Т. затвердевания Ср. зн. 33,3 33,3 33,3 4,78 36,0 35,0 36,0 35,7 35,5 35,5 29,0 3,92 33,0 33,0 33,0 33,0 37,5 37,5 25 3,19 29,0 29,0 29,0 29,0 39,4 39,4 21,2 2,58 26,0 26,0 27,0 26,3 41,2 41,2 17,6 2,05 34,0 35,0 34,0 34,3

Пример 4

Повторяют пример 2, однако при этом используют тройные смеси 2-амино-2-метилпропанол (2-АМП)/пиперазин (ПИП)/вода с массовым соотношением 2-амино-2-метилпропанол/пиперазин 1:1. Составы (в мас.%), молярное соотношение вода/пиперазин Х(H2O/ПИП) и температуры затвердевания (в °С) обобщены в нижеследующей таблице.

2-АМП:ПИП=1:1 2-АМП ПИП Вода Х(H2O/ПИП) Т. затвердевания Ср. зн. 33,3 33,3 33,3 4,78 29,0 28,0 28,0 28,3 35,5 35,5 29,0 3,92 21,0 21,0 21,0 21,0 37,5 37,5 25 3,19 18,0 19,0 19,0 18,7 39,4 39,4 21,2 2,58 26,0 26,0 26,0 26,0 41,2 41,2 17,6 2,05 32,0 33,0 33,0 32,7

Похожие патенты RU2418618C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА ИЗ ГАЗОВ 1999
  • Гроссман Кристоф
  • Хэнцель Карл-Хайнц
  • Коласса Дитер
  • Асприон Норберт
RU2227060C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА 2014
  • Лемпорт Павел Сергеевич
  • Бобрикова Анастасия Александровна
  • Дахнави Эльдар Муса Оглы
  • Колесник Василий Дмитриевич
  • Тупицын Илья Станиславович
  • Кондаков Сергей Юрьевич
  • Хомяков Александр Владимирович
  • Нуждин Игорь Анатольевич
RU2589166C1
АБСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ HS И СО 2012
  • Набоков Сергей Владимирович
  • Петкина Наталья Петровна
  • Соловьев Сергей Анатольевич
RU2513400C1
АБСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА 2014
  • Набоков Сергей Владимирович
  • Петкина Наталья Петровна
  • Соловьев Сергей Анатольевич
RU2586159C1
ВОДНАЯ АЛКАНОЛАМИНОВАЯ АБСОРБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПИПЕРАЗИН ДЛЯ УЛУЧШЕННОГО УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, И СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 2013
  • Ларош Кристоф Р.
  • Падилья Херардо
  • Хэлнон Тимоти Д.
RU2642071C2
Способ повышения эффективности удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей 2022
  • Атласкина Мария Евгеньевна
  • Казарина Ольга Викторовна
  • Петухов Антон Николаевич
  • Атласкин Артем Анатольевич
  • Крючков Сергей Сергеевич
  • Степакова Анна Николаевна
  • Воротынцев Андрей Владимирович
  • Воротынцев Илья Владимирович
RU2823675C2
АБСОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ 2002
  • Аветисов А.К.
  • Лейтес И.Л.
  • Байчток Ю.К.
  • Соколов А.М.
  • Соколинский Ю.А.
  • Язвикова Н.В.
  • Дудакова Н.В.
  • Деев К.Н.
  • Суворкин С.В.
  • Косарев Г.В.
  • Ледовской В.И.
  • Кайль В.Я.
  • Громотков В.Н.
  • Кононов С.М.
  • Широбоков О.А.
  • Дерипасов В.В.
  • Савилов С.И.
  • Чернов Е.А.
  • Федяй А.В.
  • Быков А.Н.
RU2242268C2
АБСОРБЕНТ, УСТАНОВКА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ CO ИЛИ HS И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ CO ИЛИ HS С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АБСОРБЕНТА 2008
  • Иноуэ Юкихико
  • Йосияма Риюдзи
  • Оиси Цуёси
  • Иидзима Масаки
  • Таноура Масазуми
  • Мимура Томио
  • Яги Ясуюки
RU2446861C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ КИСЛЫХ КОМПОНЕНТОВ 2009
  • Аджиев Али Юсупович
  • Войтех Николай Дмитриевич
  • Смолка Роман Владимирович
  • Килинник Алла Васильевна
  • Мельчин Владимир Викторович
  • Дмитриев Артем Сергеевич
RU2412745C1
АБСОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ 2002
  • Аветисов А.К.
  • Лейтес И.Л.
  • Байчток Ю.К.
  • Соколов А.М.
  • Соколинский Ю.А.
  • Язвикова Н.В.
  • Дудакова Н.В.
  • Деев К.Н.
  • Суворкин С.В.
  • Косарев Г.В.
  • Ледовской В.И.
  • Кайль В.Я.
  • Громотков В.Н.
  • Кононов С.М.
  • Широбоков О.А.
  • Дерипасов В.В.
  • Савилов С.И.
  • Чернов Е.А.
  • Федяй А.В.
  • Быков А.Н.
RU2244587C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 418 618 C2

Реферат патента 2011 года ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРИГОТОВЛЕННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ИЗ ПОТОКОВ ЖИДКОСТЕЙ

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Предварительно приготовленная смесь содержит, по меньшей мере, один алканоламин, пиперазин и воду. Общее содержание аминов в смеси - более 65 мас.%, молярное соотношение воды и пиперазина составляет 1,6 до 4,8. Массовое соотношение алканоламина и пиперазина в этой смеси составляет 1:7 до 28:1. Для получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей приготовленную смесь смешивают с водой и при необходимости с алканоламином. Изобретение позволяет получить смесь, имеющую низкую температуру затвердевания. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Формула изобретения RU 2 418 618 C2

1. Предварительно приготовленная смесь для получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей, содержащая, по меньшей мере, один алканоламин, пиперазин и воду, причем данная смесь имеет общее содержание аминов более 65 мас.% и молярное соотношение воды и пиперазина в этой смеси составляет 1,6 до 4,8.

2. Предварительно приготовленная смесь по п.1, причем молярное соотношение воды и пиперазина в этой смеси составляет 1,6 до 3,9.

3. Предварительно приготовленная смесь по п.1, причем алканоламин имеет общую формулу
,
в которой R1 означает гидроксиалкил с 2-3 атомами углерода, R2 означает алкил с 1-3 атомами углерода и n означает целое число от 1 до 3.

4. Предварительно приготовленная смесь по п.3, причем алканоламин выбран между метилдиэтаноламином и метилдиизопропаноламином.

5. Предварительно приготовленная смесь по п.1, причем алканоламин является первичным алканоламином, в котором с аминогруппой связан третичный атом углерода.

6. Предварительно приготовленная смесь по п.5, причем алканоламин представляет собой 2-амино-2-метилпропанол.

7. Предварительно приготовленная смесь по п.1, причем массовое соотношение алканоламина и пиперазина в этой смеси составляет 1:7 до 28:1.

8. Предварительно приготовленная смесь по п.7, причем массовое соотношение алканоламина и пиперазина в этой смеси составляет 1:3 до 28:1.

9. Предварительно приготовленная смесь по одному из пп.1-8, причем общее содержание амина составляет более 70 мас.%.

10. Способ получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей, причем предварительно приготовленную смесь по одному из предшествующих пунктов смешивают с водой и, при необходимости, с алканоламином.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2418618C2

Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
US 4336233 А, 22.06.1982
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АМИНОСОЕДИНЕНИЯ ИЗ СОПРОВОЖДАЮЩЕГО ОБЕЗУГЛЕРОЖЕННОГО ВЫПУСКНОГО ГАЗА В КОЛОННЕ АБСОРБЦИИ 2001
  • Мимура Томио
  • Нодзо Такаси
  • Исида Казуо
  • Накасодзи Хироси
  • Танака Хироси
  • Хирата Такуя
RU2230599C2
АБСОРБИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ИЗ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ 2000
  • Шуберт Крэйг Норман
  • Фортэ Паулино
  • Дин Джон Уэйн
RU2239488C2
Способ моделирования ущемленной вентральной грыжи 1979
  • Белый Иван Степанович
  • Гапоненко Анатолий Владимирович
  • Десятерик Владимир Иванович
SU879631A1
US 6939393 В2, 06.09.2005
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1

RU 2 418 618 C2

Авторы

Аспирон Норберт

Даты

2011-05-20Публикация

2007-05-18Подача