Способ повышения эффективности удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей Российский патент 2024 года по МПК B01D53/00 B01D53/14 B01D53/44 B01D53/52 B01D53/62 

Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метан-содержащих газовых смесей методом абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности.

Уровень техники

Удаление примесных кислых газов (CO₂ и H₂S) из природного газа является актуальной задачей, поскольку их наличие снижает теплотворную способность природного газа, вызывает коррозию трубопровода, а также способствует процессу образования газогидратов, что делает сырье непригодным для использования в топливных элементах, при этом сокращая срок их службы.

В настоящее время принятой в промышленности технологией удаления диоксида углерода и сероводорода является химическая абсорбция с использованием водных растворов алканоламинов. Применение третичных аминов является более предпочтительным, поскольку щелочность аминов уменьшается от первичных к третичным аминам, вследствие чего уменьшается теплота реакции, а следовательно, МДЭА требует меньше энергии для регенерации, чем МЭА.

Для преодоления ограничений аминоспиртовых абсорбентов (деградация абсорбента, коррозионная активность) и ионных жидкостей (дороговизна, высокая вязкость) были предложены комбинированные системы амин-ИЖ-вода в работе A. Ahmady, М.А. Hashim, М.K. Aroua, Experimental investigation on the solubility and initial rate of absorption of CO2 in aqueous mixtures of methyldiethanolamine with the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 5733-5738. https://doi.org/10.1021/je1006949. Авторы экспериментально исследовали растворимость CO₂ в этой системе и показали, что скорость абсорбции CO₂ может быть увеличена путем добавления ограниченного количества [bmim] [BF₄] в водный раствор МДЭА. Согласно экспериментальным результатам, сорбционная емкость снижалась с увеличением концентрации [bmim] [BF₄] в смеси из-за недостатка воды при высоких концентрациях ИЖ. В работе Y. Zhao, X. Zhang, S. Zeng, Q. Zhou, H. Dong, X. Tian, S. Zhang, Density, viscosity, and performances of carbon dioxide capture in 16 absorbents of amine + ionic liquid+H2O, ionic liquid + H2O, and Amine + H2O systems, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 3513-3519, также были рассмотрены системы амин-ИЖ-вода.

Результаты экспериментов показали, что системы, содержащие ИЖ в качестве компонента, характеризуются повышенной растворимостью CO₂, а их вязкости ниже, чем у чистых ИЖ. Было показано, что 1 г абсорбента может сорбировать 0.16 г CO₂, что демонстрирует потенциал таких комбинированных систем. Однако недостатком данных способов очистки природного газа от диоксида углерода является наличие атомов фтора в составе ионных компонентов, поскольку это не отвечает принципам зеленой химии.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, принятое за ближайший аналог (прототип) является «Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей», патент RU 2242268 опубл. 0.06.2004, в котором описано применение абсорбента на основе метилдиэтаноламина, пиперазина, карбоната калия и анилина. В изобретении решена задача снижения равновесного давления и увеличения скорости абсорбции диоксида углерода при низких (до 0.1 моль CO₂ на моль третичного амина) степенях карбонизации. В водные растворы метилдиэтаноламина с пиперазином и карбонатом калия были добавлены различные концентрации анилина, продукты деградации которого не увеличивают скорость деградации метилдиэтаноламина. Авторы показали, что добавки анилина в пределах до 5.0 мас. % действительно увеличивают при малых степенях карбонизации абсорбента скорость абсорбции диоксида углерода. Однако, анилин является высокотоксичным веществом и относится ко 2 классу опасности, что является недостатком.

В задачу изобретения положено создание нового способа повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа. Поставленная задача достигается путем создания комбинированной абсорбционной системы, содержащей метилдиэтаноламин, в качестве основного сорбирующего компонента, воду в качестве растворителя и синтезированное ионное соединение бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат в качестве агента, повышающего скорость абсорбции и сорбционную емкость раствора.

Технический результат заключается в увеличении сорбционной емкости водных растворов метилдиэтаноламина по отношению к CO₂ и H₂S.

Существенным признаком изобретения является то, что использование абсорбционного раствора вода-МДЭА-ионное соединение повышает эффективность удаления CO₂ и H₂S по сравнению с чистым водным раствором МДЭА. Кроме того, в качестве ионного соединения применяется бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат, который не содержит атомов фтора, что отвечает принципам зеленой химии.

Сущность изобретения:

Для синтеза бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат [BHEDMA][Tau] эквимолярное количество 2-хлорэтанола добавляют к 2-диметиламиноэтанолу для получения хлорид-ионного соединения. Реакционную смесь нагревают до 65-70°С с обратным холодильником в течение 6 часов. Полученное ионное соединение несколько раз промывают диэтиловым эфиром. Растворитель декантируют, а конечный продукт сушат в вакууме при 65-70°С в течение 3 суток.

Для замены аниона хлора на анион ОН^-, применяется анионообменная смола со свободным основанием, которую активируют на следующих этапах: смолу Amberlyst со свободным основанием промывают 10% -ным водным раствором соляной кислоты в течение 20 часов с использованием ионообменника с пористым фильтром, после чего смолу промывают деионизированной водой.

Полученную смолу С1^- промывают 10% водным раствором NaOH в течение 20-24 часов, а затем промывают деионизированной водой. Активированную смолу сушат при комнатной температуре и давлении в потоке инертного газа. Затем водный раствор хлорного ионного соединения пропускают через колонку с ионообменной смолой ОН^- для получения бис -2 гидроксиэтил диметиламмония гидроксида.

К полученному раствору гидроксидного ионного соединения добавляют эквимолярное количество таурина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4-6 часов. Растворитель декантируют, а конечный продукт ([BHEDMA][Tau]) сушат в вакууме при 65-70°С до тех пор, пока содержание воды не станет менее 0.2 масс. %.

Затем, при комнатной температуре приготавливают растворы с 30 масс. % метилдиэтаноламина и различной концентрацией ионного компонента и воды. Подбор наиболее эффективного состава проиллюстрирован в примере 1.

Пример 1

Сорбционную емкость растворов рассчитывали по результатам гравиметрического анализа на аналитических весах SHIMADZU AUW-220D. Водные растворы, содержащие 30 масс. % МДЭА и 1.5, 5, 10 масс. % [BHEDMA][Tau], загружали в стеклянную кювету с отверстиями для ввода и вывода газа. Ячейку помещали в термостат и поддерживали при постоянной температуре 313.15 К. Эксперимент проводили при атмосферном давлении. Скорость потока газа поддерживалась постоянной с помощью регулятора массового расхода газа и составляла 35 мл/мин.

В растворах с [BHEDMA][Tau], по сравнению с чистым раствором, сорбционная емкость увеличилась на 3% для 1.5% раствора и составила 1.59 моль CO₂ / кг раствора, на 6% для 5% раствора и составила 1.64 моль CO₂ / кг раствора и на 10% для 10% раствора и составила 1.69 моль CO₂ / кг раствора.

При добавлении [BHEDMA][Tau] по сравнению с чистым раствором, сорбционная емкость раствора увеличилась на 10% для 1.5% раствора и составила 2.57 моль H₂S / кг раствора, на 13% для 5% раствора и составила 2.64 моль H₂S / кг раствора и на 15% для 10% раствора и составила 2.68 моль H₂S / кг раствора.

Пример 2.

Экспериментальная оценка сорбционной емкости растворов к компонентам в газовой смеси проводилась на специальном разработанном экспериментальном стенде для измерения сорбции газов. Принципиальная схема такой установки приведена на фигуре 1.

Газораспределительная система установки для измерения сорбции включает в себя баллон с приготовленной газовой смесью (1), газовый редуктор (2) 072S-0050C-1S-5 (Drastar LTD, Корея) для напуска газа в систему, набор кранов (3, 4, 7, 12) необходимых для отсечения газопроводов установки друг от друга, пробоотборный цилиндр (5) (Swagelok) в который набирается газовая смесь. Также в системе присутствует датчик давления (6) (Wika (S-20)), значения которого выводятся на экран компьютера (17) и датчик давления (11) ПД100И (ОВЕН, Россия), значения которого выводятся на экран измерителя сигнала токовой петли ИТП-11 (16) (ОВЕН, Россия).

Также в систему встроен малый дополнительный объем (8) для проведения наиболее точных измерений, сорбционная ячейка (13) в которой находится исследуемая жидкость, двухходовой трехпортовый кран (9) и вентиль тонкой регулировки (10). Все компоненты системы термостатированы, управление нагревом осуществляется с помощью выносного блока управления Овен ТРМ-10 (15). Все контуры и компоненты газораспределительной системы выполнены из нержавеющей стали.

Процедура проведения эксперимента включает в себя несколько основных этапов. Для проведения точных измерений необходимо достигнуть стабильной температуры всех компонентов системы, температура в термостате равная 303.15 К задается блоком управления (15). Также перед началом каждого эксперимента открывались все краны, и система вакуумировалась. Затем, система одновременно отсекалась от насоса (14) и газового баллона кранами (3) и (4), также перекрывались краны (7) и (12). Далее с помощью крана (3) осуществлялся напуск газа в пробоотборный цилиндр, до необходимого значения давления с последующей его стабилизацией. Давление контролировалось датчиком давления (6). При достижении в контуре стабильных значений давления в пробоотборном цилиндре, с помощью крана (7) в контур содержащий малый дополнительный объем набирается давление до необходимых значений. Затем, контур с помощью крана (12) объединяется с сорбционной ячейкой, в которой находится исследуемый абсорбент. После достижения квазиравновесия (изменение давления менее 1.00⋅10^-3 МПа в течение 4 ч.) измерение завершается и полученные значения давления и температуры фиксируются.

Газовая смесь CH₄ (93.38 мол. %) - CO₂ (6.15 мол .%) - H₂S (0.47 мол. %) подготовлена манометрическим методом в 10 л газовом баллоне из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 3.00 МПа.

Абсорбционный раствор содержал 30 масс. % метилдиэтаноламин, воду 60 масс. % и 10 масс. % [BHEDMA][Tau]. Синтез ионного компонента проводили по методике аналогично примеру 1.

В таблице 1 приведены результаты экспериментальной оценки сорбционной емкости растворов. Для оценки эффективности добавки ионного соединения был также проведен эксперимент с абсорбционным водным раствором, содержащим 30 масс. % метилдиэтаноламина.

Как видно из экспериментальных данных с ростом давления фактор извлечения кислых компонентов уменьшается, а метана возрастает. Это может означать, что абсорбция диоксида углерода и сероводорода происходит по механизму хемосорбции.

При добавлении 10 масс. % [BHEDMA][Tau], фактора извлечения как по CO₂ так и по H₂S растет. Фактор разделения CO₂/CH₄ увеличивается на 24% (1.314 бар) и 16% (3.705 бар), а фактор разделения H₂S/CH₄ увеличивается на 8% (1.314 бар) и 1.5% (3.705 бар).

Пример 3.

Экспериментальная оценка эффективности абсорбционных растворов проводилась на примере разделения двух бинарных газовых систем СН₄/СО₂ и CH₄/H₂S с содержанием примеси 20 и 5 об. % соответственно, методом мембранно-абсорбционного газоразделения. Газовая смесь подавалась в абсорбционный раствор, помещенный на поверхность плоской непористой мембраны, селективный слой которой выполнен из ПВТМС (поли(винилтриметилсилан)).

В качестве абсорбирующего раствора был использован 30% водный раствор МДЭА, содержащий 10% синтезированного в работе ионного соединения [BHEDMA] [Таи]. В качестве эталонов были использованы данные по трем коммерчески-доступным ионным жидкостям. Эффективность разделения процесса представлена уравнением (1) как содержание метана в потоке ретентата в зависимости от доли отбора (stage-cut):

(1)

где - объемный расход пермеата (см³ мин^-1), - объемный расход питающего потока (см³ мин^-1).

Результаты эксперимента приведены на фигурах 2-3.

Из экспериментальных данных видно, что абсорбент, содержащий [BHEDMA][Tau], обеспечивает более высокую эффективность разделения по сравнению с ранее исследованными коммерчески доступными ионными жидкостями.

Таким образом, в случае удаления CO₂ объемная концентрация метана в пермеате для раствора, содержащего [BHEDMA][Таи] составляет 94.04 об. %, что на 4.2% больше чем для раствора с [bmim][Tf₂N] и на 4.5% больше чем для раствора с [bmim][PF₆] и на 6% больше чем для раствора с [bmim][BF₄]. Что касается случая удаления H₂S, достигнутая чистота метана составляет 99,996 об. %.

Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей методом абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности. Описан способ повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа путем использования комбинированной абсорбционной системы, содержащей водный раствор метилдиэтаноламина и ионное соединение бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат. Технический результат - увеличение сорбционной емкости водных растворов метилдиэтаноламина по отношению к CO₂ и H₂S. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа путем использования комбинированной абсорбционной системы, содержащей водный раствор метилдиэтаноламина и ионное соединение, отличающийся тем, что в качестве ионного соединения применяется бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат.