АБСОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2005 года по МПК B01D53/14 B01D53/62 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для глубокой очистки газов от диоксида углерода.

Известны способы извлечения диоксида углерода и других кислых компонентов газов путем абсорбции водными растворами аминов, в частности растворами на основе третичных аминов, в частности раствором на основе N-метилдиэтаноламина (например, PCT/US 99/20256, 30.09.98; РСТ WO 99/04885, 04.02.99).

Глубокую очистку газов в производствах водорода или аммиака от диоксида углерода обычно осуществляют в противоточном абсорбере, в верхнюю часть которого вводят отрегенерированный, содержащий 0,05-0,15 моля СО₂ на моль амина, раствор абсорбента и отводят очищенный газ, а в нижнюю часть которого вводят газ, содержащий диоксид углерода, и отводят насыщенный абсорбент на регенерацию.

Использование третичных аминов, в частности N-метилдиэтаноламина (МДЭА), в качестве основных компонентов абсорбентов позволяет вести процесс регенерации насыщенного абсорбента с меньшими затратами тепла, чем регенерацию абсорбентов на основе вторичных или первичных аминов. Кроме того, третичные амины более термостабильны и в меньшей степени подвергаются деградации в насыщенном диоксидом углерода абсорбенте. Поэтому водные растворы третичных аминов, в частности МДЭА, наиболее часто используют для извлечения кислых компонентов газов абсорбцией под давлением. Их недостатком, однако, является относительно высокое равновесное давление диоксида углерода над раствором и относительно малая скорость его абсорбции, в том числе при низких концентрациях диоксида углерода в абсорбенте (т.е. при низких степенях карбонизации абсорбента).

Для снижения равновесного давления диоксида углерода и увеличения скорости его абсорбции в водные растворы МДЭА вводят различные добавки (модификаторы, активаторы, промоторы), что позволяет увеличить степень очистки газа от диоксида углерода. В качестве таких добавок используют первичные и (или) вторичные амины, соли щелочных металлов и (или) четвертичные аммонийные соли. Наряду с положительным влиянием, добавление в раствор абсорбента первичных и (или) вторичных аминов приводит, однако, к увеличению степени деградации МДЭА и, как следствие, к увеличению коррозионной активности раствора.

Наиболее близким к предлагаемому составу абсорбента является состав, описанный в Европейском патенте 0224348 от 05.11.86. Согласно указанному патенту для извлечения кислых компонентов из газовых смесей используют водный раствор, содержащий алканоламин, первичный или вторичный амин и щелочную или четвертичную аммониевую соль, в частности используют водный раствор МДЭА с добавками пиперазина и соли калия. Как следует из приведенного в патенте примера, добавки солей калия, в качестве которых использовали нитрат или ацетат калия, незначительно (на 5-8%) увеличивают скорость извлечения диоксида углерода из его смеси с азотом водным раствором МДЭА с пиперазином при степенях карбонизации, лежащих в пределах 0,05-0,1 молей СО₂ на моль МДЭА.

Технической задачей настоящего изобретения является снижение равновесного давления и увеличение скорости абсорбции (поглощения) диоксида углерода при низких (до 0,1 моля CO₂ на моль третичного амина) степенях карбонизации без заметного увеличения деградации МДЭА. Указанная задача решается путем поиска добавок к водному раствору МДЭА с пиперазином и карбонатом калия, в частности путем введения в водный раствор, содержащий 35-45 масс.% МДЭА, 2-10 масс.% пиперазина, 0,5-3,0 масс.% карбоната калия, дополнительно 0,1-4,0 масс.% морфолина.

Известно, что первичные и вторичные амины проявляют большую в сравнении с третичными аминами склонность к деградации. Продукты деградации первичных или вторичных аминов, кроме того, способны инициировать деградацию третичных аминов. Это обстоятельство следует учитывать при выборе модификатора, увеличивающего скорость поглощения диоксида углерода карбонизированными растворами МДЭА. Иными словами, при решении поставленной технической задачи необходимо найти первичный или вторичный амин, продукты деградации которого не увеличивают скорость деградации МДЭА. С другой стороны, для увеличения эффективности действия искомый амин должен образовывать с другими аминами, входящими в состав абсорбента, раствор, равновесное давление диоксида углерода над которым при одинаковых степенях карбонизации ниже, чем над раствором, не содержащим один из аминов.

Как показали наши исследования, таким амином является, в частности, морфолин.

Перечень чертежей.

Фиг.1. Схема экспериментальной волюметрической установки. 1 - абсорбер с вибромешалкой; 2, 4, 8 - вентили; 3 - термостатируемый шкаф; 5 - манометр образцовый; 6 - калиброванная емкость; 7 - баллон с диоксидом углерода.

Фиг.2. Схема экспериментальной циркуляционной установки для исследования растворимости диоксида углерода при низких парциальных давлениях. 9 - электромагнитный циркуляционный насос; 10 - клапаны; 11 - абсорбер; 12 - вентили; 13 - отвод к вакуумному насосу; 14 - баллон с газовой смесью; 15 - образцовый манометр; 16 - сильфонный отсекатель; 17 - термостат; 18 - вентиляторы; 19 - термопара; 20 - контактный термометр; 21 - кран-дозатор; 22 - пробоотборник.

Скорость абсорбции диоксида углерода водными растворами аминов определяли на лабораторной установке волюметрическим методом.

Принципиальная технологическая схема установки представлена на фиг.1. Установка включала абсорбер 1 - цилиндрический аппарат, снабженный вибрационной мешалкой. Частота вибрации мешалки - 70 колебаний в минуту. Амплитуду колебаний мешалки изменяли от 10 до 20 мм. Качество перемешивания жидкой фазы проверяли визуально, используя вместо металлического абсорбера его стеклянный макет. Абсорбер с мешалкой и вентиль 2 помещали в термостат 3. Калибровка, проведенная известными методами, показала, что объем абсорбера до вентиля 4 равен 19,3 см³, а объем манометра 5 с коммуникациями до вентиля 4 равен 20,47 см³. Точность измерения объема - 0,01 см³.

Перед проведением серии измерений калиброванную емкость 6 объемом 5 дм³ заполняли жидким диоксидом углерода (концентрация 99,997% об.) из газового баллона 7.

Измерения скорости абсорбции диоксида углерода производили следующим образом. В абсорбер заливали примерно 10 мл исследуемого абсорбента, массу которого определяли весовым методом с точностью до 0,01 г. После установки абсорбера в термостат открывали вентиль 2 и закрывали вентиль 4, а через вентиль 8 вакуумировали систему. Закрывали вентиль 8, включали мешалку и термостатировали абсорбер 1 при заданной температуре. В систему манометра 5 набирали давление диоксида углерода, равное 5,8 бар, открывали вентиль 4 (в зависимости от объема раствора давление в абсорбере устанавливалось на уровне ~4 бар) и измеряли время, необходимое для снижения давления до 2,6 бар. Отсюда рассчитывали средние величины скоростей абсорбции и степеней карбонизации раствора. В каждом из таких измерений степень карбонизации увеличивалась приблизительно на 0,09 моль диоксида углерода на моль МДЭА (в зависимости от концентрации МДЭА в растворе и объема раствора в абсорбере). Полученные зависимости средних скоростей абсорбции от степеней карбонизации пересчитывали к зависимостям текущих величин скоростей абсорбции от степеней карбонизации и экстраполировали до нулевой степени карбонизации.

Контроль суммарного количества поглощенного СО₂ производили взвешиванием абсорбера вместе с вентилем 2 до и после завершения каждой серии опытов.

Пример 1 (для сравнения).

В абсорбер загружали 10,2 г раствора, содержащего 40,2 масс.% МДЭА, 7,2 масс.% пиперазина, 3,0 масс.% карбоната калия (или 10,56, 2,63 и 0,69 мол.%, соответственно) и при температуре 50°С определяли зависимость скорости абсорбции диоксида углерода от степени карбонизации раствора. Нашли, что при степени карбонизации 0,01 моль диоксида углерода на моль МДЭА скорость абсорбции равна 8,1 ммоль на моль МДЭА в мин, а при степени карбонизации 0,1 - 6,4 ммоль на моль МДЭА.

Пример 2.

В абсорбер загружали 9,4 г раствора, содержащего 39,0 масс.% МДЭА, 7,00 масс.% пиперазина, 2,9 масс.% карбоната калия, 3,4 масс.% морфолина (или 10,49; 2,6; 0,67 и 1,25 мол.%, соответственно) и при температуре 50°С определяли зависимость скорости абсорбции диоксида углерода от степени карбонизации раствора. Нашли, что при степени карбонизации 0,01 скорость абсорбции равна 9,0 ммоль на моль МДЭА в мин, а при степени карбонизации 0,1 - 7,7 ммоль на моль МДЭА. Из сравнения с результатом примера 1 видно, что добавки морфолина увеличивают скорость абсорбции диоксида углерода водным раствором, содержащим МДЭА, пиперазин и карбонат калия.

Результаты Примеров 3-12, методически аналогичных Примерам 1 и 2, приведены в Таблице 1. Из них следует, что добавки морфолина в пределах 0,1-4,0 масс.% действительно увеличивают при малых степенях карбонизации абсорбента скорость абсорбции диоксида углерода при варьировании состава водного раствора МДЭА, пиперазина и карбоната калия в пределах, соответственно, 35,0-45,0; 2,0-10,0 и 0,5-3,0% масс. При меньших концентрациях морфолина скорость абсорбции диоксида углерода существенно снижается, а при больших - положительное влияние становится независимым от этого параметра.

Равновесные давления диоксида углерода над растворами абсорбента измеряли при атмосферном давлении в стеклянной циркуляционно-статической установке (Фигура 2) общим объемом 5,3 дм³. Для циркуляции газовой смеси, содержащей гелий и диоксид углерода, использовали насос 9 с клапанами 10 (производительность насоса около 100 нл/час). В абсорбер 11, заполненный кольцами Рашига и отсоединенный от основной части системы вентилями 12, заливали 100 мл раствора абсорбента и продували гелием в течение 10 мин. Остальную часть системы (объем 4,8 дм³) вакуумировали через отвод 13. Затем циркуляционный контур заполняли из баллона 14 газовой смесью известного состава, который подбирали таким образом, чтобы при равновесии устанавливалась требуемая степень карбонизации раствора абсорбента. Давление в циркуляционном контуре контролировали по манометру 15, который был снабжен сильфонным отсекателем 16. Температурный режим поддерживали термостатом 17, который был снабжен вентиляторами 18, термопарой 19 и контактным термометром 20. После установления температуры и давления с помощью вентилей 12 подсоединяли абсорбер и включали циркуляционный насос 9. Анализ газовой смеси проводили хроматографическим методом с помощью крана-дозатора 21, включенного в циркуляционный контур. Отбор на анализ пробы раствора осуществляли с помощью пробоотборника 22. Равновесие обычно устанавливалось через 3-10 часов в зависимости от температуры и составов газовой смеси и абсорбента. Степень карбонизации последнего рассчитывали из условий баланса по диоксиду углерода с поправкой на отбор проб для хроматографического анализа. При расчете парциального давления диоксида углерода учитывали давление паров воды над раствором. Результаты измерений равновесных давлений диоксида углерода при степени карбонизации 0,02 моль СО₂/моль МДЭА приведены в Таблицах 2 (зависимость от состава раствора при температуре 70°С) и 3 (зависимость от состава раствора и температуры).

Степень деградации МДЭА определяли по ускоренной методике, согласно которой в стеклянные пробирки заливали от 10 до 20 мл исследуемого раствора. В раствор помещали образцы стали 09Г2С. Затем пробирки с раствором размещали в стальных ампулах высокого давления, которые были установлены в алюминиевом термостате. Ампулы вакуумировали и при комнатной температуре заполняли диоксидом углерода до давления 5 бар. После установления равновесной для этого давления степени карбонизации ампулы нагревали до температуры испытания (от 175 до 190°С). Объемы жидкой и паровой фаз подбирали таким образом, чтобы при нагревании ампулы степень карбонизации, оставаясь достаточно высокой (от 5 до 7 моль диоксида углерода на моль МДЭА), практически не изменялась, а давление диоксида углерода возрастало до 50-60 бар. Время испытания - 110 часов. Степень деградации МДЭА определяли по результатам хроматографического анализа. Результаты испытаний частично приведены в Таблице 4. Из представленных данных следует, что основное влияние на степень деградации МДЭА, существенно снижающее ее, оказывает совместное действие добавок морфолина и карбоната калия, а добавки пиперазина, карбоната калия и морфолина в отдельности или совместно (кроме пары морфолин - карбонат калия) не меняют этот показатель.

В Таблицах 5 и 6 приведены данные о зависимостях скоростей поглощения диоксида углерода растворами абсорбента и степеней деградации МДЭА от выбора соли калия и при замене пиперазина на его С-замещенные производные. Из представленных в Таблице 5 результатов следует, что замена основного карбоната калия на бикарбонат калия или на азотнокислый калий не меняет свойств раствора как абсорбента для глубокой очистки газа от диоксида углерода. В то же время замена пиперазина на его производные (см. Таблица 6) приводит к заметному увеличению скорости деградации основного компонента раствора - МДЭА при некотором снижении скорости поглощения этим раствором диоксида углерода. Особенно существенное ухудшение свойств абсорбента при такой замене наблюдается при наличии в растворе дополнительно к соли калия морфолина.

Таким образом, поставленная техническая задача - повышение скорости абсорбции диоксида углерода водными растворами, содержащими МДЭА, пиперазин и карбонат калия при низких степенях карбонизации абсорбента без увеличения деградации МДЭА решена путем введения в раствор, содержащий 35-45 масс.% МДЭА, 2-10 масс.% пиперазина, 0,5-3,0 масс.% карбоната калия, дополнительно 0,1-4,0 масс.% морфолина.

Влияние состава абсорбента на скорость абсорбции диоксида углерода.

Таблица 1   Скорость абсорбции, Температура, °ССостав абсорбента, % масс.№ммоль СO₂/(моль МДЭА*мин) при степени карбонизации  МДЭАПиперазинКарбонат калияМорфолин0,010,135036,74,30,7-6,05,145036,14,20,71,76,44,856044,59,33,0-13,59,366042,88,92,93,915,010,376042,08,72,86,014,910,584538,85,81,7-6,95,894538,15,71,73,57,66,5104536,95,51,65,07,76,4115041,39,71,50,18,77,6125041,39,71,50,058,26,6135035,15,61,54,16,24,6145044,89,90,52,19,37,1155045,32,12,84,19,27,2164535,15,61,54,15,65,1176035,15,61,54,111,06,2

Зависимость равновесного давления диоксида углерода от состава абсорбента.
Таблица 2.Состав абсорбента, % моль. (остальное - вода)Равновесное давление диоксида углерода в кПаМДЭА - 8,480,82МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 1,050,11МДЭА - 8,89 +Пиперазин - 0,52 + Морфолин - 0,530,04МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 0,65 + Морфолин - 0,40,03МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 0,81 + Морфолин - 0,250,03МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 0,92 + Морфолин - 0,110,06МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 1,00 + Морфолин - 0,060,09МДЭА - 8,89 +Пиперазин - 1,05 + Карбонат калия - 0,50,08МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 0,52 + Морфолин - 0,53 + Карбонат калия - 0,50,03МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 0,81 + Морфолин - 0.25+ Карбонат калия - 0,50,01МДЭА - 8,89 + Пиперазин - 1,00 + Морфолин - 0,06+ Карбонат калия - 0,50,07

Таблица 3.Температура, °СРавновесное давление диоксида углерода в кПа при составе абсорбента, % моль. (остальное - вода) МДЭА - 8,89, пиперазин - 1,05МДЭА - 8,89 морфолин - 1,02МДЭА - 8,89 пиперазин - 0,65 морфолин - 0,4250,0140,280,009400,020,0810,01700,100,630,04

Зависимость степени деградации МДЭА от состава абсорбента и температуры.
Таблица 4.№Состав исходного раствора, % масс.Степень деградациип/п МДЭА, %.Температура 183°С1МДЭА - 40,2; вода - остальное46,42МДЭА - 40,2; пиперазин - 6,1; вода - остальное45,03МДЭА - 39,8; морфолин - 2,0; вода - остальное45,14МДЭА - 39,8; карбонат калия - 3,0; вода - остальное44,95МДЭА - 39,8; морфолин - 2,0; карбонат калия - 3,0;  вода - остальное42,2Температура 190°С1МДЭА - 35,7; пиперазин - 7,2; вода - остальное52,72МДЭА - 38,6; карбонат калия - 2,8; вода - остальное49,03МДЭА - 38,5; морфолин - 3,0; вода - остальное52,14МДЭА - 38,3; морфолин - 3,0; карбонат калия - 2,7;  вода - остальное46,7

Влияние солей калия на свойства абсорбента.
Таблица 5№п/пСостав исходного раствора, % масс.Скорость абсорбции, при степени карбонизации 0,05 моль CO₂ на моль МДЭА при 50°С, ммоль СО₂/(моль МДЭА в мин)Степень деградации МДЭА при 190°С,%.1МДЭА - 36,1; пиперазин -4,2; морфолин - 1,7; основной карбонат калия -1,2; вода - остальное5,348,32МДЭА - 36,1; пиперазин -4,2; морфолин - 1,7; бикарбонат калия - 0,9; вода - остальное5,447,83МДЭА - 36,1; пиперазин - 4,2; морфолин - 1,7; азотнокислый калий - 0,7;5,148,7 вода - остальное  

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для глубокой очистки газов от диоксида углерода при повышенных давлениях, в частности в производствах водорода или аммиака. Предложенный абсорбент содержит в водном растворе N-метилдиэтаноламин, пиперазин, карбонат калия и морфолин. В изобретении решена задача снижения равновесного давления и увеличения скорости абсорбции диоксида углерода при низких (до 0,1 моля CO₂ на моль третичного амина) степенях карбонизации без заметного увеличения степени деградации N-метилдиэтаноламина. 6 табл., 2 ил.

Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей, содержащий в водном растворе N-метилдиэтаноламин, пиперазин и карбонат калия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит морфолин при следующем содержании компонентов в водном растворе, мас.%:

N-метилдиэтаноламин35-45пиперазин2,0-10,0карбонат калия0,5-3,0морфолин0,1-4,0