АБСОРБИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ИЗ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ Российский патент 2004 года по МПК B01D53/14 B01D53/34 

Изобретение относится к усовершенствованной абсорбирующей композиции, содержащей водный раствор пиперазина и метилдиэтаноламина, предназначенной для удаления из газовых потоков кислых газов, таких как СО₂, Н₂S и СОS.

Предшествующей уровень техники

Газовые потоки из буровых скважин для добычи природного газа, рафинеров и т.д. обычно содержат нежелательные кислые газы, такие как СО₂, Н₂S, СОS и меркаптаны. Известно, что для абсорбции кислых газов из указанных типов газовых потоков подходящими являются водные растворы аминов. Обычно богатый кислым газом газовый поток контактируют в абсорбере при низкой температуре или высоком давлении с водной абсорбирующей композицией, содержащей раствор амина. Водный раствор амина обычно содержит алканоламин, такой как триэтаноламин (ТЕА) (ТЭА), метилдиэтаноламин (МDЕА) (МДЭА), диэтаноламин (DЕА) (ДЕА), моноэтаноламин (МЕА) (МЭА), диизопропаноламин (DIРА) (ДИПА) или простой гидроксиаминоэтиловый эфир (DGА) (ГАЭЭ). После удаления из газового потока кислых газов он готов для продажи или для дальнейшего последующего кондиционирования. Раствор, обогащенный кислым газом, регенерируют для повторного использования путем отгонки абсорбированных газов в специальном оборудовании, таком как испарительные емкости и/или отпарные колонны, обычно работающие при высокой температуре или низком давлении.

Специалисты в данной области обнаружили, что к водным растворам амина для повышения их абсорбционной способности могут быть выгодно добавлены определенные соединения, такие как пиперазин и монометилэтаноламин (ММЕА) (ММЭА). Так, например, в патенте США №4336233 Аррl. еt аl. представлен способ удаления СО₂, Н₂S и в некоторых случаях СОS из газов, содержащих данные соединения, промывкой газов водными растворами, содержащими МДЭА и пиперазин в качестве ускорителя абсорбции. Количество пиперазина, которое, как указано, является пригодным в данных абсорбирующих композициях, составляет до 0,8 ммоль/л водного раствора. В патенте '233 отмечается также, что в особенности предпочтительно добавлять от 0,05 до 0,4, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 моль пиперазина/л водного раствора.

В патенте США №4997630 Wagner еt аl. раскрыт заявленный и реализованный способ удаления СО₂ и/или Н₂S с использованием водной абсорбирующей жидкости, содержащей МДЭА. Водная абсорбирующая жидкость может дополнительно содержать от 0,05 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,8 моль/л пиперазина.

По сравнению с концепциями предшествующего уровня заявители обнаружили, что усовершенствованные абсорбирующие композиции, предназначенные для удаления из газовых потоков кислых газов, вместо указанных выше концентраций пиперазина включают водные растворы МДЭА/пиперазин, содержащие более чем 1 моль пиперазина/л водного раствора. В частности было обнаружено, что водные растворы, содержащие более чем 1 моль пиперазина/л водного раствора и от около 1,5 до около 6 моль МДЭА/л водного раствора, обеспечивают очень высокую абсорбирующую способность по сравнению с водными растворами МДЭА/пиперазин, содержащими 1 моль или менее пиперазина/л водного раствора. Настоящие абсорбирующие композиции МДЭА/пиперазин выгодно обеспечивают эквивалентное удаление СО₂ при более низких скоростях циркуляции абсорбирующей композиции в абсорбере и более высокой температуре, а также усовершенствованные эксплуатационные качества расположенного ниже по потоку регенеративного оборудования.

Сущность изобретения

Изобретение предусматривает абсорбирующую композицию, предназначенную для удаления кислых газов из газовых потоков, содержащую водный раствор, включающий:

1) более чем 1 моль пиперазина/л водного раствора; 2) от около 1,5 до около 6 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора.

Изобретение дополнительно предусматривает способ удаления из газового потока кислых газов. Газовый поток, содержащий кислый газ, контактируют с вышеуказанной абсорбирующей композицией с получением потока нейтрального дезодорированного газа и потока абсорбирующей композиции, обогащенной кислыми газами.

Краткое описание чертежа

Чертеж иллюстрирует технологическую схему способа абсорбции в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Абсорбирующаяся композиция содержит водный раствор пиперазина и МДЭА. Количество пиперазина в водном растворе является важным для изобретения и оно должно быть более чем 1 моль пиперазина/л водного раствора. Количество пиперазина предпочтительно составляет более чем около 1,1 моль пиперазина/л водного раствора и более предпочтительно более чем около 1,2 моль пиперазина/л водного раствора.

Количество МДЭА в водном растворе находится в диапазоне от около 1,5 до около 6 моль МДЭА/л водного раствора. Количество МДЭА предпочтительно находится в диапазоне от около 2,5 до около 5,5 моль МДЭА/л водного раствора, более предпочтительно от около 2,9 до около 4,2 моль МДЭА/л водного раствора.

Остальным до баланса абсорбирующей композиции может быть вода, или абсорбирующая композиция может также необязательно содержать один или более других химических растворителей или физических растворителей. Так, например, в качестве дополнительных химических растворителей могут быть использованы амины, такие как этилдиэтаноламин, метилэтанолпропаноламин, этилэтанолпропаноламин, метилдипропаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, моноэтаноламин, простой гидроксиаминоэтиловый эфир или диизопропаноламин. Могут быть также использованы физические растворители, такие как сульфолан или метокситригликоль. Когда используются такие химические или физические растворители, они предпочтительно составляют от около 5 до около 50 вес.% относительно веса абсорбирующей композиции, более предпочтительно от около 10 до около 40 вес.% относительно веса абсорбирующей композиции.

Абсорбирующая композиция может также содержать добавки, такие как ингибиторы коррозии, противовспениватели и подобные добавки. Обычно концентрация указанных добавок находится в диапазоне от около 0,01 до 5 вес.% в расчете на вес абсорбирующей композиции на безводной основе. Использование указанных добавок хорошо известно специалистам в данной области.

Любой газ, содержащий кислый газ, может быть обработан в соответствии с настоящим изобретением. Источники таких газов не являются важными для изобретения и включают, например, буровые скважины с природным газом, потоки синтез-газа и нефте-заводской газ, включающий отходящий газ от переработки нефтяного кокса, отходящий газ от нефтезаводского каталитического крекинга с флюидизированным катализатором, газ с нефтезаводских установок для получения водорода и другие нефтезаводские газовые потоки. Обычно указанные газовые потоки содержат один или несколько из следующих кислых газов: меркаптаны, СО₂, Н₂S и СОS. К тому же необычно, что указанные газовые потоки содержат один или несколько газов из следующих: SO₂, SО₃, СS₂, НСN и кислород. Меркаптаны часто присутствуют в количествах в диапазоне от около 10 до 10000 об. част. на млн. Может также присутствовать до около 90 мол. % Н₂S, СО₂, обычно присутствует в количествах в диапазоне до около 50 мол. %, часто от около 1 до 15 мол. %. В случае присутствия, СОS обычно составляет от около 2 до 10000 об. част. на млн. Остальным в указанных газах обычно являются углеводороды, водород, монооксид углерода, азот и другие легкие газы.

Газовые потоки, содержащие кислые газы, обрабатывают с целью удаления кислых газов контактированием с абсорбирующей композицией изобретения. Предпочтительно, абсорбирующую композицию, т.е. абсорбирующую композицию, обогащенную кислым газом, регенерируют для удаления всех или части абсорбированных кислых газов и затем рециркулируют на стадию абсорбции. Для абсорбции, регенерации и остальных каких-либо стадий способа может быть использовано любое оборудование, известное в данной области.

Чертеж представляет технологическую схему типичного способа удаления кислых газов в соответствии с изобретением. Поступающий газовый поток, содержащий кислые газы, вводят в зону абсорбции 100 через линию 10. Зона абсорбции 100 включает башню для контактирования газа и жидкости, содержащую подходящие тарелки или насадку, обеспечивающие проведение абсорбции. Детали, касающиеся оборудования, используемого в зоне абсорбции, известны специалистам в данной области. Процесс в зоне абсорбции обычно осуществляют при температуре от около 25 до 90°С и давлении от около 15 до 1500 фунтов/дюйм².

Вводимый через линию 10 поступающий газовый поток контактируют в зоне абсорбции 100 с потоком абсорбирующей композиции, вводимым через линию 11. Полученный газовый поток, истощенный по кислым газам относительно поступающего газового потока, выпускают из зоны абсорбции 100 через линию 12. Из поступающего газового потока в зоне абсорбции 100 удаляют предпочтительно, по меньшей мере, около 50% кислых газов. Поток абсорбирующей композиции, обогащенный кислыми газами, удаляют из зоны абсорбции 100 через линию 13.

Обогащенная кислыми газами абсорбирующая композиция может проходить через одну или несколько испарительных зон. Одна такая зона (300) показана на фигуре. Из обогащенной кислыми газами абсорбирующей композиции выделяют фракцию абсорбированных газов, и она поступает на линию 19. Балансная часть материала на линию 13 поступает из испарительной зоны 300 через линию 14.

Поток абсорбирующей композиции, обогащенной кислыми газами, вводят через линию 15 в зону регенерации 200, где из абсорбирующей композиции десорбируют оставшиеся кислые газы. Зона регенерации 200 часто включает дистилляционную/отпарную колонну, содержащую подходящие тарелки или насадку, предназначенные для десорбции абсорбированных кислых газов. Детали, касающиеся аппаратуры в зоне регенерации 200, известны специалистам в данной области. В зоне регенерации 200 обычно осуществляют процесс при температуре от около 100°С до 130°С и давлении от около 15 до 50 фунтов/дюйм². Часть паров, поступающих с верхней части зоны регенерации 200, необязательно может быть конденсирована и возвращена в процесс. Все остальные пары выпускают из зоны регенерации через линию 16.

Поток регенерированной абсорбирующей композиции, обедненной кислыми газами относительно потока абсорбирующей композиции, обогащенной кислыми газами, удаляют из зоны регенерации 200. Часть потока регенерированной абсорбирующей композиции обычно подают в испаритель и затем опять в зону регенерации 200. Оставшуюся часть потока регенерированной абсорбирующей композиции рециркулируют в зону абсорбции 100 через линии 17, 18 и 11.

Перед повторным использованием в зоне абсорбции 100 регенерированную абсорбирующую композицию обычно охлаждают. Охлаждение регенерированной абсорбирующей композиции можно осуществлять с использованием стандартного оборудования, известного специалистам в данной области. Так например, на чертеже показано, что теплообмен между потоками абсорбирующей композиции происходит с использованием в зоне охлаждения 400 слабого/сильного теплообменника, и тепло удаляется из системы с использованием в зоне охлаждения 500 обычного теплообменника.

Представленная на чертеже технологическая схема представляет пример предложенного способа. Специалисты в данной области изобрели много вариантов способа, предназначенных для оптимизации свойств определенной абсорбирующей композиции или для сведения к минимуму капитальных или эксплуатационных затрат, связанных с удалением кислых газов из потока высокосернистого кислого газа. Указанные варианты включают использование множества зон абсорбции или повышение надежности испарительных зон для осуществления полноценной регенерации абсорбирующей композиции (до конца и включая устранение зоны отпаривания).

Вследствие относительно высокого уровня пиперазина в абсорбирующей композиции достигается ряд усовершенствований ее абсорбирующей способности. Наиболее важно, что с использованием настоящей абсорбирующей композиции при пониженной скорости циркуляции абсорбирующей композиции из потока газа, обогащенного кислыми газами, может быть удалено эквивалентное количество СO₂. Удаление эквивалентного количества СO₂ при пониженных скоростях циркуляции абсорбирующей композиции позволяет уменьшить размер реакторов и капитальные затраты на реакторы, теплообменники, насосы и соответствующие трубопроводы. В результате пониженных скоростей циркуляции абсорбирующей композиции устраняются также затраты, связанные с перекачкой, нагревом и охлаждением избыточной жидкости.

Альтернативно количество СО₂, удаленного из газового потока, контактированного с абсорбирующей композицией, при данной скорости циркуляции абсорбирующей композиции увеличивается. Следовательно, с использованием композиций настоящего изобретения может быть заметно повышена производительность и выгода от использования существующего оборудования.

Кроме того, абсорбирующие композиции настоящего изобретения позволяют осуществлять процесс при более высоких температурах абсорбера, что является выгодным потому, что высокая температура жидкой фазы обычно снижает или ограничивает абсорбцию. Поэтому абсорбирующая композиция, которая обеспечивает эквивалентное удаление кислого газа при повышенных температурах жидкой фазы, является более подходящей и ценной по сравнению с абсорбирующей композицией, для которой необходимы более низкие температуры жидкой фазы. Без желания быть связанным с какой-либо теорией, предполагается, что между минимальной скоростью циркуляции адсорбирующей композиции, необходимой для адекватной очистки конкретного газа, и профилем температуры жидкой фазы в абсорбере, вероятно, имеется тесная взаимосвязь. Хорошо известно, что при абсорбции СO₂ в водные растворы амина выделяется теплота абсорбции в циркулирующие абсорбирующие композиции. Следовательно, когда скорость циркуляции уменьшается, для получения заданной степени удаления СО₂ температуру жидкой фазы в абсорбере увеличивают.

Абсорбирующая композиция обеспечивает также дополнительные преимущества в способе удаления кислых газов. Так, например, расположенное ниже по потоку оборудование, такое как испарительные емкости и слабые/сильные теплообменники, обычно используемые в оборудовании для обработки газа, обычно работают лучше, когда температура обогащенного амина увеличивается. Поэтому обогащенная кислыми газами абсорбирующая композиция, выходящая из абсорбера при повышенной температуре, обеспечивает для расположенного ниже по потоку оборудования эксплуатационную выгоду.

Кроме СО₂, абсорбирующая композиция обладает абсорбирующей способностью в отношении Н₂S, СОS и меркаптанов. Соответственно, полученный газовый поток, удаленный через линию 12, предпочтительно также обеднен, по меньшей мере частично, кислыми газами относительно поступающего газового потока. Как известно в данной области, степень удаления других из указанных кислых газов можно контролировать установкой оборудования и условиями процесса абсорбции.

Изобретение дополнительно иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕР 1

Содержащий СО₂ газовый поток обрабатывали в опытном абсорбере для удаления СO₂. Абсорбер представлял собой колонну, упакованную керамическими седлами размером ¹/₄ дюйма, и имел высоту 10 футов и внутренний диаметр 2 дюйма. В верхнюю часть абсорбера подавали не содержащий абсорбированные газы абсорбент, и в донную часть подавали кислый газ. Два потока контактировали противоточно. Обогащенный СO₂ абсорбент вытекал из абсорбера в донной части. Нейтральный дезодорированный газ выходил из абсорбера в верхней части. Обогащенный СO₂ абсорбент регенерировали в отпарной колонне высотой 8,5 футов и внутренним диаметром 2 дюйма, заполненной насадочным материалом Рrоtruded Рrо Расk диаметром ¹/₄ дюйма. Отпарная колонна была снабжена испарителем в донной части и конденсатором в верхней части колонны. Собранную в верхнем погоне отпарной колонны перегнанную воду возвращали в циркулирующий раствор.

Для определения влияния концентрации пиперазина на минимальную скорость циркуляции, необходимую для достижения заданной степени удаления СO₂, использовали вышеописанное опытное оборудование вместе со средствами измерения температуры, давления, скорости потока газа, скорости потока жидкости, состава газовой фазы, состава жидкой фазы и т.д. Минимальную скорость циркуляции абсорбента, необходимую для достижения удаления заданного количества СО₂, определяли постепенным уменьшением скорости циркуляции до истощения рабочей емкости растворителя. В указанный момент времени уменьшение прироста скорости циркуляции приводит к быстрому увеличению в нейтральном дезодорированном газе концентрации СО₂. Однако восстановление недостающего прироста скорости циркуляции опять приводит к получению обычной концентрации нейтрального газа (в этом случае менее 50 об. частей на млн.).

Данная методика предусматривает непосредственное измерение рабочей емкости определенной абсорбирующей композиции во время типичного цикла абсорбер - отпарная колонна. Для других методов, например для таких, которые основаны на измерении равновесия в системе пар-жидкость, необходима практика или моделирование, основанные на принятии во внимание поправок, связанных с влиянием типичных технологических ограничений, таких как повышенная температура абсорбера, ограниченное время контакта системы газ-жидкость, неполная отгонка абсорбента и т.д.

Данные, приведенные в таблице 1, показывают абсорбирующие композиции, содержащие более чем 1 моль/литр пиперазина, которые обеспечивают эквивалентное удаление СO₂ при пониженных скоростях циркуляции жидкости. Более того, эквивалентное удаление СО₂ достигалось, несмотря на повышенные температуры в зоне абсорбции и повышенную температуру обогащенного абсорбента. Указанные результаты в этом случае были достигнуты неожиданно без умеренного прироста тепла, необходимого для отгонки СО₂ из обогащенного абсорбента.

ПРИМЕР 2

Описанное в примере 1 опытное оборудование может быть также использовано для измерения влияния концентрации пиперазина на объем газа, который может быть кондиционирован с помощью системы оборудования с заданной скоростью потока жидкого абсорбента. В этом случае скорость циркуляции абсорбента поддерживается постоянной и скорость потока кислого газа увеличивают до истощения емкости жидкого абсорбента и увеличения концентрации СО₂ в нейтральном дезодорированном газе выше заданного значения (в этом случае 50 об. част. на млн.).

Данные в таблице 2 показывают, что абсорбирующие композиции, содержащие более чем 1 моль/л пиперазина, обеспечивают возможность циркуляции того же самого количества жидкого абсорбента в том же самом оборудовании и переработку большего количества высокосернистого кислого газа при заданных условиях.

Изобретение относится к усовершенствованной абсорбирующей композиции, содержащей водный раствор пиперазина и метилдиэтаноламина, предназначенной для удаления из газовых потоков кислых газов, таких как СО₂, H₂S и COS. Абсорбирующая композиция содержит водный раствор, включающий более чем 1,1 моль пиперазина/л водного раствора и от около 1,5 до около 6 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора. Изобретение позволяет обеспечить высокую абсорбирующую способность, эквивалентное удаление СО₂ при более низких скоростях циркуляции абсорбирующей композиции в абсорбере и более высокой температуре, а также усовершенствовать эксплуатационные качества расположенного ниже по потоку регенеративного оборудования. Кроме того, абсорбирующие композиции настоящего изобретения позволяют осуществлять процесс при более высоких температурах абсорбера. 2 н. и 9 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Абсорбирующая композиция для удаления кислых газов из газовых потоков, содержащая водный раствор, включающий 1) более чем 1,1 моль пиперазина/л водного раствора; 2) от около 1,5 до около 6 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора.2. Абсорбирующая композиция по п.1, содержащая более чем 1,2 моль пиперазина/л водного раствора.3. Абсорбирующая композиция по п.1, содержащая от около 2,5 до около 5,5 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора.4. Абсорбирующая композиция по п.1, содержащая от около 2,9 до около 4,2 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора.5. Абсорбирующая композиция по п.1, кроме того содержащая дополнительный химический растворитель или физический растворитель.6. Абсорбирующая композиция по п.5, содержащая физический растворитель, выбранный из группы, состоящей из сульфолана или метокситригликоля.7. Способ удаления кислых газов из газового потока, включающий контактирование газового потока, содержащего кислый газ, с абсорбирующей композицией, содержащей водный раствор, включающий 1) более чем 1,1 моль пиперазина/л водного раствора; 2) от около 1,5 до около 6 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора с получением обедненного кислыми газами газового потока и потока абсорбирующей композиции, обогащенной кислыми газами.8. Способ по п.7, дополнительно включающий последующие стадии отделения обедненного кислыми газами газового потока от потока абсорбирующей композиции, обогащенной кислыми газами, извлечения обедненного кислыми газами газового потока в виде продукта, регенерации потока абсорбирующей композиции, обогащенной кислыми газами, удаления из нее кислых газов с получением регенерированной абсорбирующей композиции и рециркуляции регенерированной абсорбирующей композиции на стадию контактирования по п.7.9. Способ по п.7, где абсорбирующая композиция содержит от около 2,5 до около 5,5 моль метилдиэтаноламина/л водного раствора.10. Способ по п.7, где абсорбирующая композиция кроме того содержит дополнительный химический растворитель или физический растворитель.11. Способ по п.7, где стадию регенерации осуществляют при температуре в диапазоне около 100-130°С.