СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЧНО ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПРОПАНОВ И ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫХ БУТАНОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C07C17/278 C07C19/08 

Уровень техники изобретения

Область техники

Настоящее изобретение относится в целом к способам присоединения частично галогенированных углеводородов по двойной связи углерод-углерод во фторолефинах, катализируемого модифицированным хлоридом алюминия или модифицированным бромидом алюминия.

Описание предшествующего уровня техники

Галогенированные соединения, особенно фторированные соединения типа фторуглеводородов и частично фторированных углеводородов, широко используют в промышленности в качестве хладагентов, растворителей, чистящих средств, пенообразователей, аэрозольных пропеллантов, теплоносителей, диэлектриков, средств пожаротушения, рабочих жидкостей энергетического цикла и т.д. Таким образом, необходимы новые способы производства галогенированных соединений.

Способы присоединения дигалогендифторметанов к фторолефинам с использованием хлорфторида алюминия в качестве катализатора были описаны в патенте США №5488189.

Способы присоединения CHCl₂F к CF₂=CF₂ с использованием катализатора - модифицированного хлорида алюминия - описаны в патенте США №5157171. Несмотря на то что эти способы эффективны, получаемые при этом продукты представляют собой различные смеси хлофторуглеводородов, в том числе конфигурационные изомеры частично хлорфторированных углеводородов. Таким образом, для промышленного производства частично фторированных углеводородов необходима стадия разделения. Для получения частично фторированного пропана или частично фторированного бутана путем превращения частично хлорфторированных углеводородов в частично фторированные углеводороды необходима реакция обмена галогена. Для типичных жидкофазных реакций обмена необходимы катализаторы типа SbF1₅, либо следует проводить реакцию при высоких температурах в паровой фазе. В любом из этих вариантов наличие стадий разделения и обмена галогена повышает затраты и снижает общий выход процесса получения частично фторированных алканов. Поэтому необходима разработка новых промышленных процессов получения частично фторированных углеводородов, особенно частично фторированных пропанов и частично фторированных бутанов.

Сущность изобретения

Предложен способ получения частично галогенированных пропанов или частично фторированных бутанов. Способ заключается во взаимодействии частично фторированного метана с фторолефином в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия или модифицированного бромида алюминия - с образованием частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана. Частично фторированный метан представляет собой CH₂F₂ или CH₃F. Фторолефин представляет собой CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ или CF₃CF₂=CF₂.

Приведенное общее описание и последующее подробное описание служат только для иллюстрации и разъяснения и не ограничивают изобретение, определенное в приложенной формуле.

Подробное описание изобретения

Прежде чем обсуждать детали вариантов, приведенных ниже, необходимо определить или уточнить некоторые термины.

Термин «частично фторированный метан» означает частично фторированный метан, выбранный из группы, состоящей из CH₂F₂ и CH₃F.

Термин «фторолефин» означает фторированный олефин, выбранный из группы, состоящей из CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ и CF₃CF₂=CF₂.

Термин «частично галогенированный пропан» означает пропан, в котором несколько атомов водорода замещены атомами галогена. В одном воплощении изобретения частично галогенированный пропан является продуктом реакции частично фторированного метана с полностью галогенированным этиленом и выбран из группы, состоящей из CF₃CF₂CH₂F, CF₃CF₂CH₃, CF₃CFClCH₂F, CF₃CFClCH₃, CF₂ClCF₂CH₂F и CF₂ClCF₂CH₃.

Термин «частично фторированный бутан» означает бутан, в котором несколько атомов водорода замещены атомами фтора. В одном воплощении изобретения частично фторированный бутан является продуктом реакции частично фторированного метана с CF₃CF₂=CF₂ и выбран из группы, состоящей из CH₂FCF(CF₃)₂ и CH₃CF(CF₃)₂.

Термин «модифицированный хлорид алюминия» означает хлорфторид алюминия, содержащий от примерно 3 до примерно 64 мас.% F.

В одном воплощении этого изобретения хлорфторид алюминия содержит примерно от 16 до 61 мас.% F. Такой хлорфторид алюминия может быть представлен формулой AlCl_3-xF_x, в которой х обычно равен от примерно 1,0 до примерно 2,8.

Термин «модифицированный бромид алюминия» означает бромфторид алюминия, представленный формулой AlBr_3-yF_y, в которой y обычно составляет от примерно 2,7 до примерно 2,95.

Использованные здесь термины «содержит», «содержащий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий» или любые другие их вариации относятся к неэксклюзивному включению. Например, процесс, способ, изделие или прибор, содержащие ряд элементов, необязательно ограничены только этими элементами, но могут включать другие элементы, не перечисленные или не относящиеся к этому процессу, способу, изделию или прибору. Кроме того, пока не указано иное, «или» относится к включающему или, а не к исключающему или. Например, условие А или В выполняется при любом из следующих условий: А является истинным (или присутствует), а В является ложным (или не присутствует), А является ложным (или не присутствует), и В является истинным (или присутствует), и оба А и В являются истинными (или присутствуют).

Кроме того, для описанных здесь элементов и компонентов используется единственное число. Это сделано просто для удобства и придания общего смысла объему изобретения. Это описание следует читать как один или по меньшей мере один, а термин в единственном числе относится также ко множественному числу, если не является очевидным, что термин означает другое.

Если не определено иное, все использованные здесь технические и научные термины имеют те же самые значения, что и общепринятые для специалиста в той области, к которой относится изобретение. Хотя на практике или при тестировании вариантов настоящего изобретения можно использовать методы и вещества, близкие или соответствующие тем, которые были использованы здесь, ниже приведены подходящие методы и вещества. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие упомянутые ссылки включены цитированием во всей полноте, за исключением случаев, когда цитируется отдельный отрывок. В конфликтной ситуации определяющим будет описание настоящего изобретения, включая определения. Кроме того, вещества, способы и примеры являются только иллюстративными и не ограничивают изобретение.

Предложен способ получения частично галогенированных пропанов или частично фторированных бутанов. Способ заключается во взаимодействии частично фторированного метана с фторолефином в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия или модифицированного бромида алюминия - с образованием частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана. Частично фторированный метан представляет собой CH₂F₂ или CH₃F. Фторолефин представляет собой CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ или CF₃CF₂=CF₂.

Выше были приведены многие аспекты и воплощения, которые являются только иллюстративными и не ограничивающими. После прочтения этого описания специалисты убедятся, что возможны и другие аспекты и варианты, не отклоняющиеся от объема данного изобретения.

Другие особенности и преимущества любого одного или многих воплощений станут очевидны из последующего подробного описания и формулы.

Модифицированные хлориды алюминия можно приготовить путем взаимодействия доступного в промышленности безводного AlCl₃ с одним или несколькими хлорфторуглеводородами, частично хлорфторированными углеводородами или частично фторированными углеводородами, как раскрыто в патенте США №5157171, Sievert и другие, который включен сюда в качестве ссылки. Для ясности, катализаторы - модифицированные хлориды алюминия, использованные в данном способе, готовят обработкой безводного хлорида алюминия избытком хлорфторуглеводородов, частично хлорфторированных углеводородов или частично фторированных углеводородов, таких как CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, CCl₂FCl₃, CClF₂CCl₃, CF₃CCl₃, CF₃CCl₂F, CF₃CClF₂, CHCl₂CCl₂F, CHClFCCl₃, CHCl₂CClF₂, CHClFCCl₂F, CHF₂CCl₃, CHCl₂CF₃, CHClFCClF₂, CHF₂CCl₂F, CHClFCF₃, CHF₂CClF₂, C₂HF₅, CHClFCHCl₂, CH₂ClCCl₂F, CH₂FCCl₃, CHClFCHClF, CHCl₂CHF₂, CH₂ClCClF₂, CH₂FCCl₂F, CHClFCHF₂, CH₂ClCF₃, CH₂FCClF₂, CHF₂CHF₂, CH₂FCF₃, CH₂ClCHClF, CH₂FCHCl₂, CH₃CCl₂F, CH₂ClCHF₂, CH₂FCHClF, CH₃CClF₂, CH₂FCHF₂, CH₃CF₃, CH₂FCH₂Cl, CH₃CHClF, CH₂FCH₂F, CH₃CHF₂ и C₂H₅F, предпочтительно CCl₂F₂, CHCl₂F, CHClF₂, CH₂ClF, CCl₂FCCl₂F, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂; и наиболее предпочтительно CCl₃F. Предполагается, что производные пропана, имеющие указанные выше структурные особенности, также можно использовать в данном изобретении. Реакция хлорида алюминия с хлорфторуглеводородами, частично хлорфторированными углеводородами или частично фторированными углеводородами по большей части протекает самопроизвольно и является экзотермической. В некоторых случаях, как с хлорфторуглеводородами С₂, можно использовать слабый подогрев. Для соединений, содержащих группы -CF₃, такие как CHF₃, CCl₃CF₃, CHCl₂CF₃, CH₂ClCF₃ и CH₃CF₃, необходимы более жесткие условия реакции с AlCl_3, и реакцию лучше проводить под давлением, создаваемым реагентами. После завершения реакции жидкие продукты удаляют, обычно при пониженном давлении, и получают катализатор - модифицированный хлорид алюминия, содержащий от примерно 3 до примерно 68% фтора. Жидкие продукты реакции хлорфторуглеводородов с AlCl₃ включают продукты реакции обмена галогена с хлоридом алюминия, а также продукты перегруппировки хлорфторуглеводородов.

Твердый модифицированный хлорид алюминия - продукт реакции AlCl₃ с хлорфторуглеводородами - можно отделить от жидких продуктов фильтрацией, перегонкой или вакуумным отсосом жидких продуктов от модифицированного хлорида алюминия, либо альтернативно модифицированный хлорид алюминия можно использовать в виде суспензии для последующих реакций.

Модифицированные бромиды алюминия можно приготовить путем взаимодействия доступного в промышленности безводного AlBr₃ с CCl₃F, как раскрыто в статье Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 663-678, N. Krahl and E. Kemnitz, которая включена в качестве ссылки.

В одном варианте данного изобретения катализатор - модифицированный хлорид алюминия или модифицированный бромид алюминия - получают до того, как катализатор приводят в контакт с реагентами - частично фторированным метаном или фторолефином.

В другом варианте данного изобретения реагент - частично фторированный метан - также можно использовать для формирования катализатора - модифицированного хлорида алюминия. Использование достаточного избытка реагента - частично фторированного метана - позволяет получать in situ катализатор - модифицированный хлорид алюминия - из безводного хлорида алюминия, так что нет необходимости проводить отдельную стадию модифицирования катализатора.

В другом варианте данного изобретения реагент - частично фторированный метан - также можно использовать для формирования катализатора - модифицированного бромида алюминия. Использование достаточного избытка реагента - частично фторированного метана - позволяет получать in situ катализатор - модифицированный бромид алюминия - из безводного бромида алюминия, так что нет необходимости проводить отдельную стадию модифицирования катализатора.

В еще одном варианте данного изобретения реагенты - частично фторированный метан и фторолефин - можно одновременно привести в контакт с безводным хлоридом алюминия или безводным бромидом алюминия.

Мольное соотношение реагента - частично фторированного метана - и реагента - фторолефина - составляет по меньшей мере 1:1. В одном варианте данного изобретения мольное соотношение реагента - частично фторированного метана - и реагента - фторолефина - составляет по меньшей мере 3:1. В другом варианте мольное соотношение реагента - частично фторированного метана - и реагента - фторолефина - составляет по меньшей мере 5:1.

Необязательно в реакции можно применять растворители. В одном варианте изобретения растворителем служит реагент - частично фторированный метан. В другом варианте изобретения растворителем является инертное химическое соединение, и оно не должно реагировать с другими химическими соединениями или катализаторами во время реакции. Такие инертные растворители при их использовании должны кипеть при температуре, которая позволила бы отделить их от непрореагировавших реагентов - частично фторированного метана и фторолефина - и от продукта - частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана. В одном варианте изобретения подходящий инертный растворитель выбирают из перфторуглеводородов или частично галогенированных углеводородов, которые не будут реагировать с другими химическими соединениями или катализаторами во время реакции. В другом варианте изобретения подходящий инертный растворитель выбирают из группы, состоящей из CCl₄, CF₃CHCl₂, CCl₃CF₃, CF₃CF₂CH₂F, CF₃CF₂CH₃, CF₃CFClCH₂F, CF₃CFClCH₃, CF₂ClCF₂CH₂F, CF₂ClCF₂CH₃, CH₂FCF(CF₃)₂ и CH₃CF(CF₃)₂.

В одном варианте изобретения инертным растворителем является то же самое химическое соединение, что и продукт - частично галогенированный пропан или частично фторированный бутан.

Температуру реакции обычно устанавливают в интервале от примерно -10°С до 200°С. В одном варианте изобретения температуру реакции устанавливают в интервале от примерно 0°С до 100°С.

Время реакции не является критичным и обычно варьируется от примерно 0,25 часа до примерно 24 часов.

Давление при проведении реакции не является критичным параметром. Обычно реакцию проводят при аутогенном давлении, создаваемом реагентами. Однако если реагентом является тетрафторэтилен, давление не должно превышать 300 фунт/кв.дюйм.

Продукт реакции - частично галогенированный пропан или частично фторированный бутан - можно отделить фильтрацией или фракционной перегонкой. В одном варианте изобретения катализатор разлагают путем обработки водой и образовавшийся частично галогенированный пропан затем выделяют фракционной перегонкой. В другом варианте изобретения катализатор разлагают путем обработки водой и образовавшийся частично фторированный бутан затем выделяют фракционной перегонкой.

Реакторы, дистилляционные колонны и связанные с ними линии подачи, линии отвода и узлы, используемые для применения способов, предложенных в вариантах данного изобретения, должны быть изготовлены из материалов, устойчивых к коррозии. Типичные конструкционные материалы включают нержавеющие стали, особенно аустенитного типа, хорошо известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как никель-медные сплавы Monel™, никелевые сплавы Hastelloy™ и никель-хромовые сплавы Inconel™, и сплавы, плакированные медью.

ПРИМЕРЫ

Описанные здесь принципы будут описаны в следующих примерах, которые не ограничивают объем изобретения, определенный формулой.

ПРИМЕР 1

Пример 1 демонстрирует способ приготовления катализатора - модифицированного хлорида алюминия AlCl₃+CFCl₃.

Четырехгорлую колбу объемом 1 л соединяли с дополнительной воронкой, механической мешалкой, холодильником с сухим льдом и устройством для продувки азотом. В колбу загружали AlCl₃ (75 г, 0,56 моль). Затем медленно добавляли в колбу CFCl₃ (205 г, 1,49 моль) через воронку в токе азота. Реакционную массу не нагревали. Перемешивание продолжали еще 15 мин после того, как был добавлен весь CFCl₃. Летучие вещества удаляли в вакууме и полученный катализатор - твердый модифицированный хлорид алюминия - сушили в вакууме при 60°С.

ПРИМЕР 2

Пример 2 демонстрирует реакцию CH₂F₂ с CF₂=CF₂ с образованием CF₃CF₂CH₂F в присутствии модифицированного хлорида алюминия в качестве катализатора по методике, описанной выше в примере 1.

В сосуд для встряхивания из сплава Hastelloy™ C объемом 400 мл загружали 10 г модифицированного хлорида алюминия. Сосуд охлаждали до -10°С и откачивали. Затем в сосуд вводили 60 г смеси CH₂F₂/CF₂=CF₂ (мольное отношение 1:1, по 0,39 моль каждого). Реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 6 час. В холодной ловушке собирали 34 г продукта и анализировали методом ГХ-МС. Результаты анализа приведены в табл.1 в единицах % площади пика на хроматограмме. Малые количества побочных продуктов с площадями пиков меньше 0,1% не включены в табл.1.

Таблица 1 CH₂F₂ CF₂=CF₂ CF₃CHF₂ CCl₂F₂ CF₃CF₂CH₂F CHF₂CF₂CF₂Cl CF₃CF₂CH₂Cl 3,7 5,6 2,0 0,3 61,5 3,1 19,0

ПРИМЕР 3

Пример 3 демонстрирует реакцию CH₂F₂ с CF₂=CF₂ с образованием CF₃CF₂CH₂F в присутствии модифицированного хлорида алюминия в качестве катализатора, приготовленного in situ.

В сосуд для встряхивания из сплава Hastelloy™ C объемом 400 мл загружали AlCl₃ (16 г, 0,12 моль). Сосуд охлаждали до -10°С и откачивали. Затем в сосуд вводили 60 г смеси CH₂F₂/CF₂=CF₂ (мольное соотношение 1:1, по 0,39 моль каждого). Реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 6 час. В холодной ловушке собирали 60 г продукта и анализировали методом ГХ-МС. Результаты анализа приведены ниже в табл.2 в единицах % площади пика на хроматограмме. Малые количества других продуктов с площадями пиков меньше 0,1% не включены в табл.2.

Таблица 2 CF₃CHF₂ CHF₂CHCl₂ CF₃CF₂CH₂F CF₃CF₂CH₂Cl 0,6 9,4 3,0 86,9

ПРИМЕР 4

Пример 3 демонстрирует другой способ приготовления катализатора - модифицированного хлорида алюминия AlCl₃+CFCl₃.

Круглодонную колбу соединяли с холодильником при -80°С, продували Ar и добавляли 10 г (75 ммоль) AlCl₃ (Aldrich, чистота 99%) при механическом перемешивании также под Ar. Поддерживая температуру ниже 65°С, добавляли 35 мл (примерно 52 г или 380 ммоль) CFCl₃ в течение 1,5 час. Полученную суспензию перемешивали еще 3 часа, в течение которых летучие вещества удалялись через подогреваемый холодильник. Затем холодильник заменяли на простую насадку для перегонки и отгоняли при пониженном давлении большую часть CCl₄. Наконец, нагреванием твердого остатка до 30°С - 35°С при давлении 0,5 мм Hg в течение ~6 час удаляли последние следы летучих веществ, пока в холодной ловушке (при температуре -78°С) не переставал образовываться конденсат. Навески катализатора готовили при необходимости в атмосфере аргона.

ПРИМЕР 5

Пример 5 демонстрирует реакцию CH₂F₂ с CF₂=CF₂ с образованием CF₃CF₂CH₂F в присутствии модифицированного хлорида алюминия в качестве катализатора, приготовленного по методике, описанной выше в примере 4. В сосуд для встряхивания из нержавеющей стали объемом 200 мл добавляли 16 г дифторметана (0,307 моль), 1,5 г катализатора - хлорида алюминия и 45 г тетрафторэтилена (TFE) (примерно 0,45 моль). Реакционную смесь перемешивали при 65-70°С в течение 12 час. Продукты реакции конденсировали в ловушке, перегоняли и получали CF₃CF₂CH₂F (15 г, 32%), температура кипения 0-1°С. Оставшийся катализатор был черного цвета.

ПРИМЕР 6 (сравнительный)

Пример 6 демонстрирует отсутствие реакции CH₂F₂ с CF₂=CF₂ при использовании TaF₅ в качестве катализатора в условиях, аналогичных примерам 2 и 3.

В сосуд для встряхивания из сплава Hastelloy™ C объемом 400 мл загружали TaF₅ (8 г, 0,029 моль). Сосуд охлаждали до -30°С и откачивали. Затем в сосуд вводили CH₂F₂ (26 г, 0,5 моль) и CF₂=CF₂ (40 г, 0,4 моль). Реакционную смесь нагревали до 100°С и перемешивали при 100°С в течение 8 час. Реакция не была обнаружена.

Как видно из приведенных примеров, раскрытые здесь способы позволяют получать частично фторированные углеводороды напрямую, без отдельной стадии обмена галогена, используемой на предшествующем уровне техники. Кроме того, когда катализатор готовят in situ, образуются значительные количества целевых частично фторированных углеводородов, что облегчает последующие стадии разделения.

Отметим, что не все операции, описанные выше в общем описании или в примерах, могут быть востребованы; часть специальных операций может быть не востребована, и могут понадобиться одна или несколько операций в дополнение к описанным. Кроме того, порядок, в котором они перечислены, необязательно совпадает с порядком их выполнения.

В приведенном выше описании предложения были описаны со ссылкой на конкретные варианты. Однако специалист в этой области поймет, что может внести различные модификации и изменения, не отклоняясь от объема изобретения, который определен ниже в формуле изобретения. Соответственно описание и фигуры следует рассматривать как иллюстрации, но не как рамки изобретения, и все такие модификации могут быть введены в объем изобретения.

Достоинства, преимущества и решения проблем были описаны выше в применении к конкретным вариантам. Однако достоинства, преимущества и решения проблем и любые особенности, которые могут привести к тому, что любые достоинства, преимущества и решения станут более очевидными, не следует трактовать как критические, необходимые или существенные особенности любого или всех пунктов формулы.

Следует подчеркнуть, что некоторые особенности для ясности описаны здесь в контексте конкретных вариантов и могут быть предложены в комбинации в единственном варианте. Напротив, различные особенности, которые описаны для краткости в контексте одного варианта, могут быть использованы сами по себе или в любых комбинациях. Кроме того, ссылки на величины в интервалах включают каждое из них и все величины в этом интервале.

Изобретение относится к способу получения частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана, включающему: взаимодействие частично фторированного метана, который выбирают из группы, состоящей из CH₂F₂ к CH₃F, с фторолефином, который выбирают из группы, состоящей из CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ и CF₃CF₂=CF₂, в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия, где модифицированный хлорид алюминия представлен формулой AlCl_3-xF_x, в которой х равен от примерно 1,0 до примерно 2,8 или модифицированного бромида алюминия, где модифицированный бромид алюминия представлен формулой AlBr_3-yF_y, в которой у равен от примерно 2,7 до примерно 2,95. Причем в процессе сначала вводят в реакционный сосуд катализатор, потом подают в указанный реакционный сосуд частично фторированный метан. Далее, можно осуществлять взаимодействие указанного частично фторированного метана с указанным фторолефином при температуре от 0°С до 100°С, в котором мольное соотношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 1:1 и в котором реакцию проводят в инертном растворителе, представляющем собой продукт реакции - частично фторированный пропан или частично фторированный бутан. Технический результат - снижение количества побочных продуктов. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана, включающий взаимодействие частично фторированного метана, который выбирают из группы, состоящей из CH₂F₂ и CH₃F, с фторолефином, который выбирают из группы, состоящей из CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ и CF₃CF₂=CF₂, в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия, где модифицированный хлорид алюминия представлен формулой AlCl_3-xF_x, в которой х равен от примерно 1,0 до примерно 2,8, с образованием частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение указанных частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана.

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный катализатор получают перед тем, как указанный катализатор вводят в контакт с указанным, частично фторированным метаном или указанным фторолефином.

4. Способ по п.1 или 2, в котором указанный катализатор получают in situ.

5. Способ по п.1, в котором указанный частично фторированный метан представляет собой CH₂F₂, указанный фторолефин представляет собой CF₂=CF₂, и указанный частично галогенированный пропан представляет собой CF₃CF₂CH₂F.

6. Способ по п.1 или 2, в котором указанную реакцию проводят при температуре от примерно -10°С до примерно 200°С.

7. Способ по п.1 или 2, в котором указанную реакцию проводят при температуре от примерно 0°С до примерно 100°С.

8. Способ по п.1 или 2, в котором мольное отношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 1:1.

9. Способ по п.8, в котором мольное отношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 3:1.

10. Способ по п.9, в котором мольное отношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 5:1.

11. Способ по п.1 или 2, в котором в реакции используют растворитель.

12. Способ по п.11, в котором указанным растворителем является указанный частично фторированный метан.

13. Способ по п.11, в котором указанным растворителем является указанный частично галогенированный пропан.

14. Способ по п.11, в котором указанным растворителем является указанный частично фторированный бутан.

15. Способ получения частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана, включающий взаимодействие частично фторированного метана, который выбирают из группы, состоящей из CH₂F₂ и CH₃F, с фторолефином, который выбирают из группы, состоящей из CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ и CF₃CF₂=CF₂, в присутствии катализатора - модифицированного бромида алюминия, где модифицированный бромид алюминия представлен формулой AlBr_3-yF_y, в которой у равен от примерно 2,7 до примерно 2,95, с образованием частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана.

16. Способ по п.15, дополнительно включающий выделение указанных частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана.

17. Способ по п.15 или 16, в котором указанный катализатор получают перед тем, как указанный катализатор вводят в контакт с указанным, частично фторированным метаном или указанным фторолефином.

18. Способ по п.15 или 16, в котором указанный катализатор получают in situ.

19. Способ по п.15 в котором указанный частично фторированный метан представляет собой CH₂F₂, указанный фторолефин представляет собой CF₂=CF₂, и указанный частично галогенированный пропан представляет собой CF₃CF₂CH₂F.

20. Способ по п.15 или 16, в котором указанную реакцию проводят при температуре от примерно -10°С до примерно 200°С.

21. Способ по п.15 или 16, в котором указанную реакцию проводят при температуре от примерно 0°С до примерно 100°С.

22. Способ по п.15 или 16, в котором мольное отношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 1:1.

23. Способ по п.22, в котором мольное отношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 3:1.

24. Способ по п.23, в котором мольное отношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 5:1.

25. Способ по п.15 или 16, в котором в реакции используют растворитель.

26. Способ по п.25, в котором указанным растворителем является указанный частично фторированный метан.

27. Способ по п.25, в котором указанным растворителем является указанный частично галогенированный пропан.

28. Способ по п.25, в котором указанным растворителем является указанный частично фторированный бутан.

29. Способ получения частично фторированного пропана или частично фторированного бутана, включающий
1) введение в реакционный сосуд катализатора, причем указанный катализатор выбран из группы, состоящей из модифицированного хлорида алюминия и модифицированного бромида алюминия, или их смеси, причем модифицированный хлорид алюминия представлен формулой AlCl_3-xF_x, в которой х равен от примерно 1,0 до примерно 2,8, а модифицированный бромид алюминия представлен формулой AlBr_3-yF_y, в которой у равен от примерно 2,7 до примерно 2,95;
2) подачу в указанный реакционный сосуд частично фторированного метана, который выбран из группы, состоящей из CH₂F₂ и CH₃F, и фторолефина, который выбирают из группы, состоящей из CF₂=CF₂, ClFC=CF₂ и CF₃CF₂=CF₂, и
3) взаимодействие указанного частично фторированного метана с указанным фторолефином в присутствии указанного катализатора и получение частично фторированного пропана или частично фторированного бутана, которое осуществляют при температуре от 0°С до 100°С, в котором мольное соотношение указанного частично фторированного метана к указанному фторолефину составляет по меньшей мере 1:1, и в котором реакцию проводят в инертном растворителе, представляющем собой продукт реакции - частично фторированный пропан или частично фторированный бутан.

30. Способ по п.29, дополнительно включающий получение катализатора посредством взаимодействия галогенида алюминия с CCl₃F и удаления летучих продуктов реакции.