СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2018 года по МПК C07C41/22 C07C43/12 C07C43/17 

[0001] Заявляются способы получения галогенированных фторированных эфирсодержащих соединений.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Бром/йод-содержащие соединения являются ключевыми материалами для производства пероксидных отверждаемых эластомеров. Они используются как агенты передачи цепи и/или как функциональные мономеры. Например, дийодперфторбутан [I(CF₂)₄I] является одним из самых применяемых агентов передачи цепи и может использоваться в качестве исходного материала для функционального мономера (например, соединение йода, содержащее концевую двойную связь).

[0003] Бром/йод-содержащие фторангидриды являются также ценным исходным материалом для производства виниловых или аллиловых эфиров, которые можно использовать как функциональные мономеры при производстве эластомеров, а также длинноцепочечных разветвленных соединений для разнообразных прикладных задач.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Заявляется желательная альтернатива и/или новые соединения, которые можно использовать в качестве агентов передачи цепи и/или функциональных мономеров. Заявляются также новые способы получения соединений, которые можно использовать в качестве агентов передачи цепи и/или как функциональных мономеров; заявляемые способы менее затратные и/или предполагают использование готовых исходных материалов, таких, например, как фторсульфоновая кислота (FSO₃H), тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропилен оксид (HFPO), элементарные галогены и интергалоиды.

[0005] Заявляется способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

(i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином для образования фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты;

(ii) реагирование фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из перечисленных ниже:

(a) второй фторолефин в присутствии галоген-содержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразование соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0006] Заявляется также способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

(i) образование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила с использованием цианосодержащего соединения и TFE, где вариант образования выбирается из следующего:

a) добавка XCN к TFE, где X представляет собой I, Br или Cl; и

b) добавка MCN к TFE, где М представляет собой щелочной металл, который затем контактирует с галогеносодержащим соединением;

(ii) преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид;

(iii) реагирование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с первым соединением, выбранным как минимум из одного из перечисленных ниже:

(a) фторолефин в присутствии галогена, содержащий соединение для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения, и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразование соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0007] Заявляется также способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, заключающийся в следующем:

(i) реагирование дифторангидрида перфторорганической дикислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из перечисленных ниже:

(a) первый фторолефин в присутствии галогена, содержащий соединение для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты и преобразование соответствующего дифторангидрида дикислоты в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0008] Приведенное выше краткое описание изобретения не предназначено для описания каждой реализации. Подробное описание одной или более реализаций заявляемого изобретения приведено ниже. Другие отличительные особенности, детали и преимущества будут очевидны из описания и пунктов формулы изобретения.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] В настоящей заявке любой термин может относиться к одному или нескольким объектам;

словесный оборот «и/или» используется для обозначения одной или обеих возможных ситуаций, например, выражение «А и/или В» подразумевает (А и В) и (А или В);

«фторолефин» представляет собой алифатическое соединение, содержащее как минимум одну концевую углерод-углеродную двойную связь (например, алкен или полиен). Фторолефин является фторированным, то есть как минимум одна из углеродно-водородных связей заменена углерод-фтор связью. Фторолефин может быть частично фторированным (где соединение содержит как минимум одну углерод-водородную связь и как минимум одну углерод-фтор связь) или полностью фторированным (где соединение содержит углерод-фтор связи и не содержит углерод-водородные связи). В качестве показательных фторолефинов выбирается как минимум один из тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP), винилиден фторида (VDF), и хлортрифторэтилена (CTFE);

«галогенсодержащее соединение» выбирается из элементарных галогенов (I₂, Br₂ или Cl₂) или интергалоидов; и

термин «интергалоид» относится к соединению, содержащему как минимум два или более разных галогенов, например, соответствующих формуле XY_n, где n представляет собой нечетное целое число в диапазоне 1-7, а X и Y представляют собой галогены, где X менее электрически отрицательный галоген по сравнению, например, с IF и ICl.

[0010] В настоящей заявке подразумевается, что диапазон, указанный по начальному и конечному значению, включает в себя все промежуточные числа (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя значения 1,4; 1,9; 2,33; 5,75; 9.98, и т.д.)

[0011] Также в настоящей заявке словесный оборот «как минимум один» подразумевает все числа, начиная с единицы и больше (например, как минимум 2, как минимум 4, как минимум 6, как минимум 8, как минимум 10, как минимум 25, как минимум 50, как минимум 100, и т.д.).

[0012] В настоящей заявке приводится описание способов получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения с использованием фторолефина или HFPO (гексафторпропилен оксид).

[0013] Способ I

[0014] Синтез по Способу I начинается с дифторсульфурил пероксида. Дифторсульфурил пероксид (FO₂SO-OSO₂F) можно приготовить электрохимически, используя фторсульфоновую кислоту (FSO₃H).

[0015] Дифторсульфурил пероксид галогенируется в результате реакции с галогенсодержащим соединением при температуре как минимум 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; и самое большее 40, 50, 60 или даже 80°С. Как правило, для образования продуктов реакции следует использовать молярный эквивалент дифторсульфурил пероксида относительно галогена в галогенсодержащем соединении. Затем вводится первый фторолефин для образования фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты посредством соответствующего фторсульфата как промежуточного продукта. Эта реакция может происходить в исходных условиях или с активизацией с целью преобразования во фторангидрид посредством ввода подходящих источников фтора, таких, например, как щелочные фториды (MF), щелочноземельные фториды (MF₂), или тетра-органиламмониевые фториды. В одной реализации реакция может производиться при температуре как минимум 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; и самое большее 40, 50, 60, 80 или даже 100°С. В ходе этой реакции промежуточно образующийся олефинсодержащий фторсульфат (например, I-CF₂CF₂-OSO₂F) преобразуется в присутствии незначительного количества фторида в соответствующий фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты. Количество используемого фторида находится в диапазоне от 0,03 до 10 молярных % фторид ионных молей -OSO₂F. Как альтернативный вариант, промежуточно образующийся галогенированный олефинсодержащий фторсульфат может быть изолирован дистилляцией с последующей реакцией с небольшим количеством фторида (от 0,03 до 10 молярных%) - до образования соответствующего фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты. Полученное соединение фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты может быть изолировано и очищено известными способами.

[0016] Структура фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты, соответствует, например XCF₂C(O)F или XCF(CF₃)C(O)F с X=I, Br или Cl.

[0017] Затем фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты реагирует либо с вторым фторолефином, либо с HFPO.

[0018] Если фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты реагирует со вторым фторолефином, это происходит в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится предпочтительно при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора. Реакция производится предпочтительно в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты ко второму фторолефину находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0019] Если фторангидрид галогенированной фторорганической кислоты реагирует с HFPO, образуется соответствующий фторангидрид, который затем преобразуется в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Реакция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с HFPO происходит при контакте соединений при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, глим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH3CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, глим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты к HFPO находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0020] Соответствующий фторангидрид может быть преобразован в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение посредством различных процессов.

[0021] В первой реализации соответствующий фторангидрид реагирует с третьим фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится при температуре от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси.

[0022] Во второй реализации соответствующий фторангидрид пиролизуется в присутствии щелочного карбоната (например, Na₂CO₃, K₂CO₃) для образования винилового эфира. Пиролиз происходит при температуре от 120 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 180°С. Получаемый виниловый эфир может затем реагировать с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Например, реакция получаемого винилового эфира происходит со смесью элементарного йод пентафторида при температуре в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 160°С. В качестве альтернативного варианта, реакция получаемого винилового эфира может производиться с ICl, HF и BF₃ при температуре около 50°С как известно из предыдущего уровня техники (см, например, Журнал химии фтора. 2012, 133, 77-85).

[0023] В третьей реализации соответствующий фторангидрид реагирует с перфтораллил фторсульфатом (CF₂=CF-CF₂-OSO₂F) для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится предпочтительно при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого фторсодержащего катализатора (например, щелочные фториды (MF), щелочноземельные фториды (MF₂), или тетра-органиламмониевые фториды). Реакция производится предпочтительно в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси.

[0024] В четвертой реализации соответствующий фторангидрид реагирует с LiI для образования йодированного фторированного эфирсодержащего соединения при температуре в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно в отсутствии любых растворителей.

[0025] Дополнительно в одной реализации соответствующий фторангидрид реагирует с HFPO для образования удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение способами, описанными выше.

[0026] В качестве альтернативного варианта, если желательно наличие молекулы, содержащей карбоновую кислоту, соответствующий фторангидрид может быть гидролизован при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно 20-70°С, для образования соответствующей карбоновой кислоты.

[0027] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения по Способу 1 соответствуют следующим формулам:

где X выбирается из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF₃; n является целым числом в диапазоне 0-3 и R_F представляет собой -CF=CF₂ или -CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF₃; R_f выбираются из -CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CFClCF₂-, или -CH₂CF₂-; и n является целым числом в диапазоне 0-3.

[0028] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения по Способу 1 содержат: I-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂, I-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-(O-(CF(CF₃)-CF₂)₂-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-(O-(CF(CF₃)-CF₂)₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-I, I-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF₂-I, I-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF₂-I, I-(CF(CF₃)-CF₂-O)₂-CF₂-CF₂-I, Br-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, Br-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Br, I-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Br, и Br-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF₂-I.

[0029] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с формулой I могут быть получены, например, реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с HFPO для образования удлиненного фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с последующим пиролизом или реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F. Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с формулой II могут быть получены, например, реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты со фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения. Более того, молекулы с Формулой I могут быть преобразованы в формулу II фторидированием.

[0030] Способ II

[0031] Синтез по Способу II начинается с цианидсодержащего соединения, реагирующего с тетрафторэтиленом и галогеном для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила (другими словами, NCCF₂CF₂X где X представляет собой I, Cl или Br). Цианидсодержащее соединение представляет собой XCN или MCN, где X является I, Br или Cl и М представляет собой щелочной металл (например, Li, Na, K, и т.д.)

[0032] В одной реализации XCN контактирует с тетрафторэтиленом для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила. Эта реакция происходит в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси.

[0033] В другой реализации MCN сначала контактирует с тетрафторэтиленом в присутствии растворителя, затем этот продукт контактирует без предварительной изоляции с галогенсодержащим соединением для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила. Эта реакция «в одной колбе» может производиться при температуре как минимум 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; самое большее 70°С в нереактивных органических растворителях, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Эта реакция может быть активизирована в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора (например, BF₃ или BF₃ THF).

[0034] После образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила, 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрил подвергается гидролизации для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановой кислоты. Гидролиз происходит при температуре в диапазоне от 0 до 100°С в присутствии воды и/или с раствором гидратогенного гидроксида натрия или калия с последующим добавлением кислоты.

[0035] Затем 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановая кислота преобразуется в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид, что производится либо непосредственным преобразованием, либо посредством промежуточного продукта 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил хлорида.

[0036] Непосредственное преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановой кислоты в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид производится, например, с фторирующими агентами, такими, как трифторметилированные и дифторхлорметилированные бензолы (например, С₆H₅CF₃, C₆H₅CF₂Cl) в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов (например, смесь TiO₂ и TiCl₄; BF₃). В качестве фторирующих агентов для непосредственного преобразования также подходят диэтиламиносерный трифторид и 2-хлор-1,1,2-трифторэтил(диэтил)амин.

[0037] Промежуточный продукт 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил хлорид может быть приготовлен из 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропановой кислоты например, с тионил хлоридом, бензоилхлоридом, или оксалил дихлоридом. На следующем шаге 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил хлорид реагирует с источником фтора для образования 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида. Источником фтора может быть неорганическая соль фтора, такая, например, как фториды щелочного или щелочноземельного металла, или фторсодержащие органические соединения наподобие трифторметилированных и дифторхлорметилированных бензолов (например, C₆H₅CF₃, C₆H₅CF₂Cl) в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. В качестве фторирующих агентов для этой реакции подходят диэтиламиносерный трифторид и 2-хлор-1,1,2-трифторэтил(диэтил)амин.

[0038] 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид далее реагирует либо с фторолефином, либо с HFPO.

[0039] Если 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид реагирует с фторолефином, это происходит в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится предпочтительно при температуре от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, THF, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты к олефину находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0040] Если 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид реагирует с HFPO, образуется соответствующий фторангидрид, который затем преобразуется в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Реакция 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с HFPO происходит предпочтительно при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты к HFPO находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 1:1,1 до 1:1,2.

[0041] Соответствующий фторангидрид может быть преобразован в галогениованное фторированное эфирсодержащее соединение посредством различных процессов, описанных выше в Способе I. Например, соответствующий фторангидрид подвергается пиролизу в присутствии щелочного карбоната (например, Na₂CO₃, K₂CO₃) для образования винилового эфира. Пиролиз происходит при температуре от 120 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 180°С. Получаемый виниловый эфир может затем реагировать с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Например, реакция получаемого винилового эфира происходит со смесью элементарного йода и йод пентафторида при температуре в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 160°С. В качестве альтернативного варианта реакция получаемого винилового эфира может производиться с ICl, HF и BF₃ при температуре около 50°С.

[0042] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения по Способу II имеют структуру:

где X выбирается из I, Br и Cl; n является целым числом в диапазоне 0-3 и R_F представляет собой -CF=CF₂ или -CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из I, Br и Cl; R_f выбирается из -CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CFClF₂-, или -CH₂CF₂-; и n является целым числом в диапазоне 0-3.

[0043] Показательные галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения, получаемые Способом II, включают: I-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂, 1-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-CF₂-(O-(CF(CF₃)-CF₂)₂-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-CF₂-O-(CF(CF₃)-CF₂-O)₂-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-I, I-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF₂-I, Br-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-I, и I-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Br.

[0044] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой III могут быть получены, например, в результате реакции фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с HFPO для образования удлиненного фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с последующим пиролизом или реакцией фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F. Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой IV могут быть получены, например, в результате реакции фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения. Более того, молекулы Формулы III могут быть преобразованы в Формулу IV фторидированием.

[0045] Способ III

[0046] Синтез по Способу III начинается с дифторангидрида перфторорганической дикислоты, который реагирует либо с фторолефином, либо с HFPO.

[0047] Дифторангидрид перфторорганической дикислоты представляет собой соединение со структурой F(O)C(CF₂)_nC(O)F, где n=0-4, 6 и 8.

[0048] Дифторангидрид перфторорганической дикислоты доступен на рынке или может быть синтезирован известными способами.

[0049] Например, FSO₂O-(CF₂CF₂)_n-OSO₂F, где n является целым числом в диапазоне 1-5, может быть приготовлен электрохимически в количестве, определяемом коэффициентом n (в частности, n=1-5). Распределение FSO₂O-(CF₂CF₂)_n-OSO₂F зависит в первую очередь от силы электрического тока (которая, в свою очередь, определяется удельной плотностью тока и площадью электродов; например, от 50 до 90 ампер), содержанием пероксида, пропорцией пероксида к TFE, температурой реакции (например, 35-60°С), и значением расхода TFE (например, от 90 до 300 г/ч), что зависит от размера ячейки. Полученная смесь перфторорганил бис(фторсульфатов) может быть дистиллирована, желаемая фракция собрана и использована в дальнейшем. Например, точка кипения наиболее крупных фракций FSO₂O-(CF₂CF₂)_n-OSO₂F: при n=1 составляет от 101 до 103°С при атмосферном давлении; при n=2 от 136 до 137°С; при n=3 от 173 до 174°С; при n=4 равняется 90°С при давлении 14 мбар; при n=5: 115°С при давлении 14 мбар, причем при n>6 фракции отсутствуют, переходя в твердую фазу. Дифторангидриды перфторорганической дикислоты с четными номерами синтезируются реакцией FSO₂O-(CF₂CF₂)_n-OSO₂F со фтор катализатором для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты. Дифторангидриды перфторорганической дикислоты с нечетными номерами поставляются на рынок, например, компанией Exfluor Research Corporation, Round Rock, TX (например, F(O)C-(CF₂)₃-C(O)F) и SynQuest Laboratories, Inc., Alachua, FL (например, F(O)C-(CF₂)-C(O)F).

[0050] Если дифторангидрид перфторорганической дикислоты вступает в реакцию с первым фторолефином, это производится в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Реакция производится при температуре в диапазоне от -40 до +60°С в зависимости от количества используемого фторсодержащего катализатора (например, щелочных фторидов (MF), щелочноземельных фторидов (MF₂), или тетра-органиламмониевых фторидов), в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, тетрагидрофуран, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция дифторангидрида перфторорганической дикислоты к первому фторолефину находится в диапазоне от 1:1 до 1:10, предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 1:5.

[0051] Если дифторангидрид перфторорганической дикислоты вступает в реакцию с HFPO, образуется соответствующий дифторангидрид дикислоты, который затем преобразуется в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Реакция дифторангидрида перфторорганической дикислоты с HFPO производится предпочтительно в диапазоне температур от -40 до +60°С в зависимости от используемого катализатора, в нереактивном органическом растворителе, например, с точкой кипения до 275°С (например, триглим и тетраглим), предпочтительно с точкой кипения до 170°С (например, CH₃CN, THF, пропионитрил, моноглим, диглим) или их смеси. Молярная пропорция дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты к HFPO находится в диапазоне от 1:1 до 1:10, предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 1:5.

[0052] Соответствующий дифторангидрид дикислоты может быть преобразован в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение посредством различных процессов, описанных выше в Способе I, не забывая о том, что ввиду наличия двух фторангидридов в соответствующих соединениях дифторангидридов дикислоты, ранее изложенные стехиометрические показатели реакции следует удвоить для надежного преобразования обоих фторангидридов.

[0053] Например, соответствующий дифторангидрид дикислоты подвергается пиролизу в присутствии щелочного карбоната (например, Na₂CO₃, K₂CO₃) для образования дивинилового эфира. Пиролиз происходит при температуре от 120 до 300°С, предпочтительно от 150 до 180°С. Получаемый дивиниловый эфир может затем вступать в реакцию и интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения. Например, реакция получаемого дивинилового эфира происходит со смесью элементарного йода и йод пентафторида при температуре в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 160°С. В качестве альтернативного варианта реакция получаемого винилового эфира может производиться с IC1, HF и BF₃ при температуре около 50°С.

[0054] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения, получаемые Способом III, имеют структуру:

где X выбирается из I, Br и Cl; R_F представляет собой -CF₂CF₂- или -CF₂CF₂CF₂-; n является целым числом в диапазоне 0-3; m является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10; и R_F' представляет собой -CF=CF₂ или -CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из I, Br и Cl; R_F независимо выбирается из -CF₂-CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CFClCF₂-, или -CH₂CF₂-; n является целым числом в диапазоне 0 - 3; m является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10.

[0055] Показательные галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения, получаемые Способом III, содержат: I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF₂-CF=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂-CF₂=CF₂, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-I, I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-I, и I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF₂-CF₂-I, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF=CF₂, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-Br, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-Br, и Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF₂-CF₂-Br, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-I, Br-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-I, и I-CF₂-CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF₂-CF₂-Br.

[0056] Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой V могут быть получены, например, в результате реакции дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты с HFPO для образования удлиненного дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты с последующим пиролизом или реакцией дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F. Галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения с Формулой VI могут быть получены, например, в результате реакции дифторангидрида галогенированной фторорганической дикислоты со фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения. Более того, молекулы Формулы V могут быть преобразованы в Формулу VI фторидированием.

[0057] В одной реализации заявляемые соединения (например, с Формулами II, IV и VI) могут использоваться в полимеризации фторполимера как агент передачи цепи. Обычно агенты передачи цепи добавляются к процессу полимеризации для регулирования молекулярного веса увеличивающейся цепи полимера. Дополнительно агенты передачи цепи могут быть преобразованы в функциональный мономер (например, добавлением этилена и последующим дегидрогалогенированием до соответствующего олефина) для последующего образования перекрестных связей. В одной реализации заявляемые соединения (например, с Формулами I, III и V) могут использоваться в полимеризации фторполимера в качестве функционального мономера. Как правило, функциональный мономер встраивается в полимер в процессе полимеризации и затем используется как участки для последующих перекрестных цепочек полимера.

[0058] Фторполимеры могут быть получены полимеризацией галогенированных фторированных эфирсодержащих соединений настоящей заявки в присутствии фторированных олефиновых мономеров и дополнительно, добавочных мономеров. Могут применяться известные технологии полимеризации, включая гидратогенную эмульсионную полимеризацию.

[0059] Заявляемые галогенированные фторированные эфирсодержащие соединения могут использоваться в полимеризации фторполимеров, таких, как: TFE/пропилен сополимер, ТРЕ/пропилен/VDF сополимер, VDF/HFP сополимер, TFE/VDF/HFP сополимер, TFE/PMVE сополимер, TFE/CF₂=CFOC₃F₇ сополимер, TFE/CF₂=CFOCF₃/CF₂=CFOC₃F₇ сополимер, TFE/этил винил эфир (EVE) сополимер, TFE/бутил винил эфир (BVE) сополимер, TFE/EVE/BVE сополимер, VDF/CF₂=CF-OC₃F₇ сополимер, этилен/HFP сополимер, TFE/HFP сополимер, CTFE/VDF сополимер, TFE/VDF сополимер, TFE/VDF/PMVE/этилен сополимер, и TFE/VDF/ CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃ сополимер.

[0060] В одной реализации настоящей заявки заявляемый фторполимер может быть вулканизирован пероксидными вулканизирующими агентами, включая органические пероксиды. Во многих случаях предпочтительно использовать третичный бутил пероксид, в котором третичный атом углерода прикреплен к пероксильному кислороду.

[0061] Вулканизированные фторполимеры особенно полезны в качестве уплотнителей, прокладок и литых деталей в системах, подвергающихся воздействию повышенных температур и/или коррозионных материалов в таких отраслях, как автомобильная, химическая промышленность, производство полупроводников, аэрокосмическая и нефтяная отрасль, и т.п.

[0062] К показательным реализациям относятся:

[0063] Реализация 1. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, способ включает:

(i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином для образования фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты;

(ii) реагирование фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, как минимум одним выбранным из:

(a) второго фторолефина в присутствии галоген-содержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразования соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0064] Реализация 2. Способ по реализации 1, где преобразование соответствующего фторангидрида выбирается из:

(i) реагирования соответствующего фторангидрида с третьим фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(ii) пиролиза соответствующего фторангидрида для образования винилового эфира; затем реагирования винилового эфира с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(iii) реагирования соответствующего фторангидрида с CF₂-CF-CF₂-OSO₂F для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(iv) реагирования соответствующего фторангидрида с LiI для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

[0065] Реализация 3. Способ по любой из предыдущих реализаций, где первый фторолефин выбирается как минимум один из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена и хлортрифторэтилена.

[0066] Реализация 4. Способ по любой из предыдущих реализаций, где второй фторолефин выбирается как минимум один из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиден фторида и хлортрифторэтилена.

[0067] Реализация 5. Способ по любой из реализаций 2-4, где третий фторолефин выбирается как минимум один из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиден фторида и хлортрифторэтилена.

[0068] Реализация 6. Способ по любой из предыдущих реализаций, дополнительно включающий реагирование соответствующего фторангидрида с HFPO для образования удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0069] Реализация 7. Способ по любой из предыдущих реализаций, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбирается как минимум одной из:

где X выбирается из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF₃; n является целым числом в диапазоне 0-3 и R_F представляет собой CF=CF₂ или CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF₃; R_f выбираются из CF₂CF₂, CF(CF₃)CF₂, CFClCF₂, или CH₂CF₂; и n является целым числом в диапазоне 1-3.

[0070] Реализация 8. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, способ включает:

(i) образование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила с использованием цианосодержащего соединения и TFE, где вариант образования выбирается из:

a) добавки XCN к TFE, где X представляет собой I, Br или Cl; и

b) добавки MCN к TFE, где М представляет собой щелочной металл, который затем контактирует с галогеносодержащим соединением;

(ii) преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид;

(iii) реагирование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с первым соединением, как минимум одним, выбранным из

(a) фторолефина в присутствии галоген-содержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего фторангидрида и преобразования соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0071] Реализация 9. Способ по реализации 8, где вариант преобразования соответствующего фторангидрида выбирается из:

(а) реагирования соответствующего фторангидрида со вторым соединением, в качестве которого выбирается как минимум одно из перечисленных далее (i) третий фторолефин в присутствии галогенсодержащего соединения для образования соответствующего галогенированного эфирсодержащего соединения и (ii) HFPO для образования соответствующего фторангидрида;

(b) пиролиза соответствующего фторангидрида для образования винилового эфира; затем реагирования винилового эфира с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(c) реагирования соответствующего фторангидрида с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(d) реагирования соответствующего фторангидрида с LiI для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

[0072] Реализация 10. Способ по реализации 8 или 9, где в качестве второго фторолефина выбирается как минимум один из следующих: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиден фторид и хлортрифторэтилен.

[0073] Реализация 11. Способ по любой из реализаций 8-10, где в качестве третьего фторолефина выбирается как минимум один из следующих: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиден фторид и хлортрифторэтилен.

[0074] Реализация 12. Способ по любой из реализаций 8-11, дополнительно включающий реагирование соответствующего фторангидрида с HFPO для образования удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0075] Реализация 13. Способ по любой из реализаций 8-12, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбирается соответствующей как минимум одной из:

где X выбирается из I, Br и Cl; n является целым числом в диапазоне 0-3 и R_F представляет собой CF=CF₂ или CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из I, Br и Cl; R_F'- выбирается из CF₂CF₂, CFClCF₂, или CH₂CF₂; и n является целым числом в диапазоне 0-3.

[0076] Реализация 14. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, способ включает:

(i) реагирование дифторангидрида перфторорганической дикислоты с первым соединением, как минимум одним выбранным из:

(a) первого фторолефина в присутствии галогена, содержащего соединение для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) HFPO для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты и преобразования соответствующего дифторангидрида дикислоты в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

[0077] Реализация 15. Способ по реализации 14, где этап преобразования выбирается из:

(i) реагирования соответствующего дифторангидрида дикислоты со вторым соединением, как минимум одним выбранным из:

(а) второго фторолефина в присутствии галоген-содержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) реагирования соответствующего фторангидрида с HFPO для образования фторангидрида

(ii) пиролиза соответствующего фторангидрида для образования винилового эфира; затем реагирования винилового эфира с интергалоидом для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(iii) реагирования соответствующего фторангидрида с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(iv) реагирования соответствующего фторангидрида с LiI для образования галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

[0078] Реализация 16. Способ по любой из реализаций 14-15, где первый фторолефин выбирается как минимум из одного из: тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и хлортрифторэтилена.

[0079] Реализация 17. Способ по любой из реализаций 14-16, где в качестве второго фторолефина выбирается как минимум один из следующих: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиден фторид и хлортрифторэтилен.

[0080] Реализация 18. Способ по любой из реализаций 14-17, где дифторангидриды перфторорганической дикислоты с четными номерами синтезируются введением первого перфторолефина в дифторсульфурил пероксид для образования перфторорганил бисфторсульфата и реагированием перфторорганил бисфторсульфата с катализатором для образования соответствующего дифторангидрида дикислоты.

[0081] Реализация 19. Способ по любой из реализаций 14-18, где катализатор выбирается из азотсодержащих оснований или фторидов металлов MF, где М представляет собой Li, Na, K или Cs.

[0082] Реализация 20. Способ по любой из реализаций 14-19, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбирается соответствующей как минимум одной из:

где X выбирается из I, Br и Cl; R_F представляет собой CF₂CF₂ или CF₂CF₂CF₂; n является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10; и R_F' представляет собой CF=CF₂ или CF₂CF=CF₂; и

где X и Х₁ независимо выбираются из I, Br и Cl; R_F представляет собой независимо CF₂-CF₂, CF(CF₃)CF₂, CFClCF₂, или CH₂CF₂; n является целым числом в диапазоне 0-3; о является целым числом в диапазоне 2-6, 8 и 10.

ПРИМЕРЫ

[0083] Преимущества и реализации настоящей заявки дополнительно иллюстрируются приведенными ниже примерами, но конкретные материалы и их количество, фигурирующие в этих примерах, равно как и другие условия и подробности, не следует трактовать в ограничительном смысле для заявляемого изобретения. Все процентные соотношения, пропорции и доли в примерах указываются по весу при отсутствии иных указаний.

[0084] Все материалы доступны на рынке, например, производства компанииий Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, WI, или известны специалистам этой отрасли, если не оговорено иное.

[0085] Аббревиатуры, используемые в следующих примерах: А = амперы, b.р. = точка кипения, г = грамм, ч = час, кг = килограммы, мин = минуты, mol = моль, см = сантиметр, мбар = миллибар, мм = миллиметр, мл = миллилитр, л = литр, psi = давление в фунтах на квадратный дюйм, МПа = мегапаскаль и wt = вес.

[0086] Пример 1:

[0087] Синтез FSO₂-O-O-SO₂F

[0088] FSO₃H подвергся электролизу в 10 л ячейке с двойными стенками и стеклянной футеровкой с помощью стальных катодов и стеклоуглеродных анодов (площадь электродов 720 см²). Электролит ячейки был приготовлен растворением NaCl (410 г; 7,0 mol) в FSO₃H (13,1 кг; 8,5 л; 130,9 mol) и удалением предшествующей НСl сухим азотом при интенсивном перемешивании. Через ячейку пропускался ток 70 А при 56°С в течение 2 ч. Количество полученного пероксида (517 г; 2,6 mol) было вычислено (по закону Фарадея). Вычисленное значение согласовалось с результатами титрования при помощи KI (2 мл электролита было добавлено к раствору KI, охлажденному льдом, и количество получившегося йода было определено раствором тиосульфата).

[0089] Синтез ICF₂CF₂OSO₂F

[0090] Эквимолярное количество йода (660 г; 2,6 mol) в диапазоне температур 20-65°С было добавлено к FSO₂-O-O-SO₂F, приготовленному выше. Затем в ячейку был медленно введен TFE при температуре <50°С. После подачи эквимолярного количества TFE (260 г; 2,6 mol) в течение 1 часа, нижний слой был отсепарирован и дистиллирован. ICF₂CF₂OSO₂F был получен при 85% выходе (720 г; 2,2 mol; b.р. 100°С).

[0091] Синтез ICF₂C(O)F

[0092] ICF₂C(O)F был изготовлен из ICF₂CF₂OSO₂F (350 г; 1,1 mol) в присутствии CsF (15 г; 0,1 mol) и нагревался до 90°С в течение 3 ч. ICF₂C(O)F был собран при 91% выходе (224 г; 1,0 mol; b.р. от 39 до 41°С).

[0093] Синтез ICF₂CF₂OCF=CF₂ и ICF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂:

[0094] CsF (3,1 г; 0,02 mol, был высушен при 110°С в вакууме перед использованием), диглим (150 мл) и ICF₂COF (156,7 г; 0,70 mol) были помещены в стальной сосуд. Затем был добавлен HFPO (121 г; 0,73 mol) при -20°С. Реагирующая смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение ночи. Нижний слой был отсепарирован и дистиллирован. Была получена смесь ICF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F и ICF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)F, которая затем нагревалась в присутствии К₂СO₃ (430 г; 3,1 mol) в диглиме (800 мл) при температуре от 150 до 180°С. Выход ICF₂CF₂OCF=CF₂ (68 г; 0,21 mol; b.р. 102°С) и ICF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ (172 г; 0,35 mol; b.р. 126°С) составил 30% и 50% соответственно (выход рассчитывался исходя из количества собранного материала относительно теоретического, подразумевающего 100% преобразование).

[0095] Пример 2: Синтез ICF₂CF₂OCF₂CF₂I

[0096] В стальной сосуд была помещена взвесь KF (32 г; 0,55 mol; высушенная в течение суток при 190°С в вакууме) в диглиме (200 мл) при комнатной температуре. Смесь была охлаждена до -20°С и сверху был добавлен ICF₂C(O)F (112 г; 0,5 mol). Смесь была нагрета до комнатной температуры и перемешивалась в течение одного часа. Затем смесь была вновь охлаждена до -20°С и были последовательно добавлены I₂ (140 г; 0,55 mol) и TFE под давлением 4,5 бар. Реакция сопровождалась падением давления. TFE добавлялся до тех пор, пока расход TFE не сделался пренебрежимо малым. Остаток TFE и другие летучие соединения были удалены, и смесь была промыта водными растворами Na₂S₂O₃ и NaHCO₃, высушена и дистиллирована. ICF₂CF₂OCF₂CF₂I был изолирован при 31% выходе (72 г; 0,15 mol; b.р. 136°С).

[0097] Пример 3:

[0098] Синтез ICF₂CF₂CN:

[0099] В стальной сосуд был помещен NaCN (25,1 г; 0,51 mol) и CH₃CN (1189,4 г; 29,0 mol), затем был добавлен TFE (32 г; 0,32 mol) при 10°С. Смесь нагревалась до 20°С в течение 1 часа, затем была охлаждена до 10°С. После чего был добавлен раствор йода (25,6 г; 0,10 mol) в CH₃CN (403 г; 9,8 mol). Смесь перемешивалась в течение ночи при 60°С. Затем смесь была охлаждена до 20°С. Был добавлен BF₃⋅THF (7,8 г; 0,06 mol) и смесь вновь нагревалась в течение суток при 60°С. ICF₂CF₂CN был получен с 43% выходом (35,4 г; 0,14 mol; b.р. 60°С).

[00100] ¹⁹F NMR(CH₃CN, RT; ppm): -55.0 I-CF₂-; -109.4 -CF₂-CN; GC-MS(m/e): 252.9 (ICF₂CF₂CN⁺), 176.9 (ICF₂⁺), 127.0 (I⁺), 126.0 (NCCF₂CF₂⁺), 107.0 (CF₂CFCN⁺), 100.0 (C₂F₄⁺), 76.0 (NCCF₂⁺).

[00101] Пример 4:

[00102] Синтез FSO₂O-(CF₂CF₂)_x-OSO₂F

[00103] TFE был введен в раствор FSO₂-O-O-SO₂F в FSO₃H при интенсивном перемешивании в упомянутую ранее ячейку со стеклянной футеровкой.

[00104] Электролит был приготовлен растворением NaCl (360 г; 6,2 mol) в FSO₃H (12,77 кг; 127,6 mol) и выдуванием образовавшейся НСl сухим азотом при интенсивном перемешивании.

[00105] Реакция с TFE производилась при температуре от 35 до 60°С, напряжении 15 В, токе 56 А и удельной плотности тока 78 мА/см. TFE вводился в ячейку с расходом 200 г/ч (2 mol/ч; итого: 1,51 кг; 15,1 mol). После реакции образовалась бифазная система. Нижняя фаза (продукт) была отделена (4,14 кг) и после интенсивной промывки водой была изолирована прозрачная желтоватая фаза (3,75 кг). Газовый хроматографический анализ показал распределение FSO₂O-(CF₂CF₂)_x-OSO₂F: x =1:3,9, х=2:35,8, х=3:33,2, х=4:16,9, х=5: 1:6,3.

[00106] Синтез CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF2

[00107] Фракционированный FSO₂O-(CF₂CF₂)_x-OSO₂F, где х=2 из предшествующих примеров был преобразован в F(O)C(CF₂)₂C(O)F с использованием CsF при 50°С.

[00108] В стальной сосуд были помещены CsF (13 г; 0,09 mol) и F(O)C(CF₂)₂C(O)F (213,4 г; 1,1 mol) в диглиме (166 мл) при 0°С. Стальной сосуд был охлажден до -18°С. Затем был добавлен HFPO (432 г; 2,6 mol), и смесь перемешивалась при окружающей температуре в течение 13 ч. Была получена бифазная смесь. Нижний слой был отсепарирован и дистиллирован. Полученный F(O)C(CF₃)CFO(CF₂)₄OCF(CF₃)C(O)F был затем нагрет в присутствии К₂СО₃(1,2 кг; 9 mol) в диглиме (2,5 л) при температуре от 150 до 180°С. Выход CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ составил 55% (240 г; 0,61 mol; b.р. 111°С при 950 мбар).

[00109] ¹⁹F NMR(CDCl₃, RT; ppm): -86.6 (m, 4F), -116.0 (dd, 2F), -123.8 (ddt, 2F),

-126.9 (m, 4F), -137.2 (ddt, 2F)

[00110] Синтез ICF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂I В стальной сосуд были помещены CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ (169,5 г; 0,43 mol), I₂ (88,7 г; 0,35 mol), и IF₅ (155,3 г; 0,70 mol). Смесь нагревалась при 138°С в течение 16 часов. После остывания до комнатной температуры летучие побочные продукты были удалены промывкой азотом и остаток жидкости был осторожно вылит в ледяную воду. После интенсивной промывки ледяной водой и раствором бикарбоната натрия жидкость была высушена над MgSO₄ и дистиллирована. Изолированный выход составил 56% (164,6 г; 0.24 mol; b.р. 70°С при 5,4 мбар).

[00111] Пример 5

[00112] Синтез ICF₂CF₂O(CF₂)₄OCF=CF₂

[00113] В стальной сосуд были помещены CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ (161,6 г; 0,41 mol), I₂ (40,6 г; 0,16 mol), и IF₅ (71,0 г; 0,32 mol). Смесь нагревалась при 142°С в течение 16 часов. После остывания до комнатной температуры летучие побочные продукты были удалены промывкой азотом, и остаток жидкости был осторожно вылит в ледяную воду. После интенсивной промывки ледяной водой и раствором бикарбоната натрия жидкость была высушена над MgSO₄ и дистиллирована. Изолированный выход составил 51% (113,4 г; 0,21 mol; b.р. 59°С при 5,4 мбар).

[00114] Предстоящие модификации и изменения заявляемого изобретения будут очевидны для специалистов без отхода от области и духа заявляемого изобретения. Заявляемое изобретение не должно ограничиваться реализациями, описание которых приводится исключительно для иллюстрации.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения, которое может быть использовано для получения пероксидных отверждаемых эластомеров. Один из вариантов способа включает следующие стадии:

(i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином с образованием фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты;

(ii) введение в реакцию фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из:

(a) второго фторолефина в присутствии галогенсодержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) гексафторпропиленоксида (HFPO) с образованием соответствующего фторангидрида и преобразованием соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение. Предлагаемое изобретение позволяет получить целевые продукты с использованием упрощенной технологии. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

(i) галогенирование дифторсульфурил пероксида с последующей реакцией с первым фторолефином с образованием фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты;

(ii) введение в реакцию фторангидрида галогенированной фторорганической кислоты с первым соединением, выбранным как минимум из одного из:

(a) второго фторолефина в присутствии галогенсодержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; и

(b) гексафторпропиленоксида (HFPO) с образованием соответствующего фторангидрида и преобразованием соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

2. Способ по п. 1, где преобразование соответствующего фторангидрида выбирается из:

(i) введения в реакцию соответствующего фторангидрида с третьим фторолефином в присутствии галогенсодержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(ii) пиролиза соответствующего фторангидрида с образованием винилового эфира; затем введения в реакцию винилового эфира с интергалоидом с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(iii) введения в реакцию соответствующего фторангидрида с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(iv) введения в реакцию соответствующего фторангидрида с LiI с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий введение в реакцию соответствующего фторангидрида с HFPO с образованием удлиненного фторангидрида, преобразуемого затем в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

4. Способ по п. 1, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбрана из, как минимум, одной из следующих:

где X выбирается из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF₃; n представляет собой целое число в диапазоне 0-3, и R_F представляет собой CF=CF₂ и CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из Br, Cl и I; Y представляет собой F или CF₃; R_f выбирается из CF₂CF₂, CF(CF₃)CF₂, CFClCF₂ или CH₂CF₂; и n является целым числом в диапазоне 1-3.

5. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

(i) образование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила с использованием цианосодержащего соединения и тетрафторэтилена (TFE), где вариант образования выбирается из следующего:

a) добавление XCN к TFE, где X представляет собой I, Br или Cl; и

b) добавление MCN к TFE, где М представляет собой щелочной металл, с последующим приведением в контакт с галогеносодержащим соединением;

(ii) преобразование 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаннитрила в 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторид;

(iii) введение в реакцию 2,2,3,3-тетрафтор-3-галогенпропаноил фторида с первым соединением, выбранным, как минимум, из одного из перечисленных ниже:

(a) фторолефин в присутствии галогенсодержащего соединения с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения, и

(b) HFPO с образованием соответствующего фторангидрида и преобразованием соответствующего фторангидрида в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение.

6. Способ по п. 5, где преобразование соответствующего фторангидрида выбирается из:

(a) введения в реакцию соответствующего фторангидрида со вторым соединением, выбранным, как минимум, из одного из следующих: (i) третий фторолефин в присутствии галогенсодержащего соединения с образованием соответствующего галогенированного эфирсодержащего соединения и (ii) HFPO с образованием соответствующего фторангидрида;

(b) пиролиза соответствующего фторангидрида с образованием винилового эфира; затем введения в реакцию винилового эфира с интергалоидом с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(c) введения в реакцию соответствующего фторангидрида с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(d) введения в реакцию соответствующего фторангидрида с LiI с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

7. Способ по п. 5, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбрана из, как минимум, одной из:

где X выбирается из I, Br и Cl, n представляет собой целое число в диапазоне 0-3; и R_F представляет собой CF=CF₂ и CF₂CF=CF₂; и

где X и Х₁ независимо выбираются из I, Br и Cl; R_F' выбирается из CF₂CF₂, CFClCF₂, или CH₂CF₂; и n представляет собой целое число в диапазоне 0-3.

8. Способ получения галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения из фторолефина, включающий:

введение в реакцию дифторангидрида перфторорганической дикислоты с HFPO с образованием соответствующего дифторангидрида дикислоты и преобразование соответствующего дифторангидрида дикислоты в галогенированное фторированное эфирсодержащее соединение посредством:

(i) пиролиза соответствующего дифторангидрида дикислоты с образованием дивинилового эфира; затем введения в реакцию дивинилового эфира с интергалоидом с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения;

(ii) введения в реакцию соответствующего дифторангидрида дикислоты с CF₂=CF-CF₂-OSO₂F с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения; или

(iii) введения в реакцию соответствующего дифторангидрида дикислоты с LiI с образованием галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения.

9. Способ по п. 8, где структура галогенированного фторированного эфирсодержащего соединения выбрана из, как минимум, одной из:

где X выбирается из I, Br и Cl; R_F представляет собой CF₂CF₂ или CF₂CF₂CF₂; n представляет собой целое число в диапазоне 0-3; о представляет собой целое число в диапазоне 2-6, 8, и 10; и R_F' представляет собой CF=CF₂ и CF₂CF=CF₂; и

где X и X₁ независимо выбираются из I, Br and Cl; R_F представляет собой независимо CF₂-CF₂, CF(CF₃)CF₂, CFClCF₂, или CH₂CF₂; n представляет собой целое число в диапазоне 0-3; о представляет собой целое число в диапазоне 2-6, 8 и 10.