СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА Российский патент 2005 года по МПК C04B28/00 C04B28/00 C04B24/22 C04B103/32 

Настоящее изобретение относится к способу получения высокоэффективного пластификатора бетонных смесей, так называемого “суперпластификатора”.

Суперпластификаторы являются добавками, позволяющими регулировать реологические и физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов.

Суперпластификаторы при введении в бетонную смесь повышают ее подвижность до осадки конуса более 20 см. При этом прочность полученного бетона остается равной или близкой прочности бетона, полученного из смеси исходной подвижности.

Области-применения суперпластификаторов - производство железобетонных изделий (плит, панелей, напорных труб и т.д.) и массивных густоармированных конструкций, возведение монолитных железобетонных сооружений, изготовление полов и покрытий с высокими эксплуатационными свойствами.

По пластифицирующему действию наиболее эффективны суперпластификаторы на основе нейтрализованных щелочью продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида (Ortega G.A. Cemento-Hormigon, 1980, v.51, №559, р.537-548).

Потребность в этих пластификаторах составляет несколько сот тысяч тонн в год.

Продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида целесообразно использовать в качестве добавок к строительным материалам, таким как цементы, штукатурные растворы, гидравлическая известь, воздушная известь, строительные гипсы, ангидридные и магнезиальные связующие.

Промышленностью также производятся различные марки модификаторов для цементных и бетонных смесей, основу которых составляют продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. В качестве добавок к ним используют индивидуальные соединения, например формиат натрия, нитрит натрия и другие, и различные смеси, например добавки на основе лигносульфонатов и высших спиртов, и другие.

Добавки к пластификатору вводятся по согласованию с потребителем.

Основным видом сырья при производстве пластификаторов для бетонных смесей является нафталин коксохимический (ГОСТ 16106-82).

Поскольку ресурсы коксохимического нафталина ограничены, то проводились исследования по использованию коксохимических нафталиновых фракций, прессовых оттеков и нафталиновых масел. Проверялась возможность использования коксохимическго нафталина с пониженным содержанием основного вещества, но не менее 93 мас.% (Т.Я.Гоголева и др. Кокс и химия, 1991, №2, стр. 22-24). При использовании нафталиновых фракций нежелательными примесями являются фенолы и пиридиновые основания.

Основным сырьем при получении пластификаторов для бетонных смесей на настоящее время остается нафталин коксохимический с температурой кристаллизации более 79,0°С.

Известен способ приготовления пластификатора, заключающийся в конденсации соли щелочного или щелочноземельного металла нафталинсульфокислоты с формальдегидом (Патент США №3686133, B 01 f 17/00, С 04 В 13/00, опубл. 22.08.1972).

Широко используется способ приготовления пластификатора для бетонной смеси (Г.Д.Харлампович, А.А.Кауфман Технология коксохимического производства, Москва, изд-во “Металлургия”, 1995, стр. 342-343), включающий следующие стадии:

- сульфирование нафталина серной кислотой при температуре 130-165°С;

- выдержка сульфомассы с отдувкой непрореагировавшего нафталина;

- конденсация продуктов сульфирования с формальдегидом при атмосферном или повышенном давлении и температуре 100-130°С;

- нейтрализация продуктов конденсации щелочью, разбавление.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения пластификатора для бетонной смеси (RU 2054401 С1, Научно-производственное объединение “СинтезПАВ”, С 04 В 24/22, опубл. 20.02.1996).

Известный способ включает сульфирование отхода нефтехимического производства на основе ароматических углеводородов с последующей конденсацией с формальдегидом и нейтрализацией полученного продукта. В качестве отхода нефтехимического производства используют отход производства этилена на основе нафталина.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении ассортимента исходного сырья при получении пластификаторов для бетонных смесей.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в использовании в качестве исходного сырья нафталиновой фракции нефтехимического производства, имеющей следующий состав, мас.%:

нафталин 96,4-99,5

метилнафталины 0,01-0,2

дифенил 0,001-0,1

легкокипящие примеси, в том

числе алкилбензолы, метил-

инден, тетралин и пр. 0,5-3,6

Нафталиновую фракцию нефтяного происхождения указанного состава получают ректификацией или кристаллизацией нафталиновой фракции из технологических потоков производства бензола.

Способ получения пластификатора бетонных смесей по изобретению включает следующие стадии:

- сульфирование нафталиновой фракции указанного состава серной кислотой при температуре 130-160°С при массовом соотношении серной кислоты и нафталиновой фракции 1:(1,03-1,3);

- конденсация продуктов сульфирования с формальдегидом при атмосферном или повышенном давлении, температуре 100-130°С и мольном соотношении формальдегида и нафталинсульфокислоты (0,94-1,6):1

Приведенные технологические параметры стадий сульфирования и конденсации заявленного способа являются традиционными и общепринятыми.

Предлагаемый способ получения пластификатора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Сульфирование нафталиновой фракции, содержащей, мас.%: нафталина 99,489, метилнафталинов 0,01, дифенила 0,001, легкокипящих примесей 0,5.

Сульфирование нафталиновой фракции указанного состава проводили в чугунном аппарате объемом 6,3 м³ с мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя.

После загрузки нафталиновой фракции и разогрева до 130-140°С начинали подачу 92-94%-ной серной кислоты при массовом соотношении серной кислоты и нафталиновой фракции 1:1,2. Сульфирование продолжали в течение ~1,5 часов при температуре не выше 160°С. Далее массу в аппарате выдерживали при температуре 165°С в течение 3-х часов при перемешивании.

Отдувку свободного нафталина проводили острым паром при давлении Р=3 атм.

Конденсацию проводили в стальном эмалированном аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой, 35-36%-ным водным раствором формалина в течение 2,5-3,5 часов при температуре 110-120°С и давлении ~1,5 атм. Мольное соотношение формальдегида и нафталинсульфокислоты составляет 1:1. Выдержка при температуре 120-130°С в течение ~1,5 часов.

В конце выдержки в аппарат была подана вода на разбавление.

Нейтрализацию реакционной массы проводили 44%-ным раствором едкого натра до рН 7-9.

Показатели качества и результаты испытаний полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 2.

Сульфирование нафталиновой фракции, содержащей, мас.%: нафталина 96,4, метилнафталинов 0,01, дифенила 0,001, легкокипящих примесей 3,589.

Получение пластификатора проводили в условиях примера 1.

Показатели качества и результаты испытаний полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 3.

Сульфирование нафталиновой фракции, содержащей, мас.%: нафталина 98,35, метилнафталиновов 0,1, дифенила 0,05, легкокипящих примесей 1,5.

Получение пластификатора проводили в условиях примера 1.

Показатели качества и результаты испытаний полученного пластификатора приведены в таблице.

Пример 4.

Сульфирование нафталиновой фракции, содержащей, мас.%: нафталина 94,6, метилнафталинов 0,1, дифенила 0,01, легкокипящих примесей 5,29.

Получение пластификатора проводили в условиях примера 1.

При проведении процесса наблюдались отклонения на стадиях сульфирования (повышенное раскисление серной кислоты) и конденсации (загустевание реакционной массы).

Показатели качества и результаты испытаний полученного пластификатора приведены в таблице.

Как следует из таблицы, полученный продукт при наличии пластифицирующих свойств не соответствует требованиям ГОСТ.

Таблица
Качество пластификатора и результаты испытаний№ п.п.Наименование показателейТУ 6-36-0204229-625-90Номер примера12341Внешний видЖ-сть коричн. цветаЖ-сть коричн. цветаЖ-сть коричн. цветаЖ-сть коричн. цветаЖ-сть коричн. цвета2Массовая доля активных веществ в пересчете на сухой продукт, %, не менее69697071673Массовая доля воды, %, не более68676766,5674Показатель активности водородных ионов (рН) водного раствора с концентрацией 2,5 мас.%7-978,47,67,35Осадка конуса, не менее, см20212021186Прочность на сжатие,
кгс/см²348-390349350440330Примечание: прочность на сжатие по ГОСТ 30459-96 “Методы определения эффективности добавок”.

Изобретение относится к способу получения высокоэффективного пластификатора бетонных смесей, так называемого “суперпластификатора”. Способ получения пластификатора для бетонной смеси включает сульфирование нафталиновой фракции нефтехимического производства с последующей конденсацией с формальдегидом и нейтрализацией щелочью полученного продукта. В качестве нафталиновой фракции нефтехимического производства используют нафталиновую фракцию технологического потока производства бензола следующего состава, мас.%: нафталин 96,4-99,5, метилнафталины 0,01-0,2, дифенил 0,001-0,1, легкокипящие примеси, в том числе алкилбензолы, метилинден, тетралин 0,5-3,6. Технический результат - расширение сырьевой базы получения пластификаторов для бетонных смесей. 1 табл.

Способ получения пластификатора для бетонной смеси, включающий сульфирование нафталиновой фракции нефтехимического производства с последующей конденсацией с формальдегидом и нейтрализацией щелочью полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве нафталиновой фракции нефтехимического производства используют нафталиновую фракцию технологического потока производства бензола следующего состава, мас.%:

Нафталин 96,4-99,5

Метилнафталины 0,01-0,2

Дифенил 0,001-0,1

Легкокипящие примеси, в том числе

алкилбензолы, метилинден

тетралин 0,5-3,6