СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМА Российский патент 2021 года по МПК C10C3/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума из остатков перегонки нефти (гудрон/полугудрон).

Известны способы получения нефтяных дорожных битумов с повышенными характеристиками качества.

Известно, что получение битума основано на окислении кислородом воздуха остатков перегонки нефти (гудрон/полугудрон) при температуре
240-260°С [Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, 1976 г.]. Однако этот способ требует значительного времени окисления и не позволяет получить пластичные дорожные битумы, применяемые для получения дорожных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами.

С целью получения битума улучшенного качества, в гудрон/полугудрон перед окислением добавляют модифицированные добавки различного вида, являющиеся продуктами переработки нефти, побочные продукты нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, и имеющие в своем составе смолистые вещества, ароматические углеводороды.

Известен способ получения битума [Патент РФ №2132352] окислением нефтяного сырья при 240-250°С кислородом воздуха в присутствии побочного продукта производства тетрамеров пропилена – тяжелого остатка ректификации олигомеров в количестве 2-5% масс. на сырье. Способ позволяет сократить время окисления в 1,76-1,82 раза. Недостатком способа является то, что свойства битума практически не меняются.

Известен способ получения битума [Патент РФ №2119523] путем окислением нефтяных остатков (гудронов, полугудронов и т.п.) при 240-250ºС кислородом воздуха в присутствии остатка ректификации гидродеалкилата бензолтолуольной фракции пироконденсата, взятого в количестве 2-6% масс. в пересчете на сырье. Способ позволяет получить битумы с улучшенными пластичными и адгезионными свойствами и, в целом, ускорить процесс окисления. Недостатком способа является то, что при окислении получается значительное количество отдува, что приводит к уменьшению выхода готового битума.

Близким к заявленному изобретению техническим решением (аналогом) является способ получения битума путем окисления нефтяного сырья при 240-260ºС кислородом воздуха в присутствии добавки 1-4 % масс. высокоароматизированного концентрата [авторское свидетельство СССР №1139743]. Известный способ позволяет сократить время окисления в 1,59-1,75 раза, т.е. интенсифицировать производство, однако показатели качества битума практически не изменяются.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявленному изобретению является способ получения окисленного нефтяного битума, включающий окисление тяжелых нефтяных остатков переработки парафинистых нефтей, в котором к тяжелым нефтяным остаткам переработки парафинистых нефтей добавляют тяжелую смолу пиролизу [Патент № UA78725]. Известный способ позволяет незначительно улучшить качество полученного битума из парафинистых нефтей. Недостатком способа является то, что битум при введении в сырье 5-15% ТСП получается с температурой размягчения, не сильно отличающейся от температуры битума, полученного без добавок, показатель пенетрации при 25°С при этом уменьшается.

Задачей изобретения является разработка способа получения битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе после старения, а также снижение переменных затрат на производство битума путем сокращения времени окисления.

Существенным отличием предлагаемого способа по сравнению с аналогом и прототипом является то, что в качестве сырья окисления используют полугудрон/гудрон в присутствии добавки, фракции 270-кк тяжелой смолы пиролиза (ТСП). Под ТСП понимают смесь конденсированных алкил- и алкенилароматических углеводородов, нафталинов, непредельных углеводородов, значительное содержание которых свидетельствует о склонности тяжелых смол пиролиза к реакциям уплотнения (конденсации, полимеризации, сополимеризации) с образованием смолисто-асфальтеновых соединений - продуктов, обладающих высокими связующими и спекающими свойствами.

Благодаря высокому содержанию полиароматических углеводородов, ТСП может быть вовлечена в гудрон, сырье для получения битумов. Активация гудронов смолами происходит непосредственно перед его окислением. Так же как и ТСП гудрон вступает в гетерогенную реакцию уплотнения (в процессе окисления) с образованием высокомолекулярных продуктов. В результате протекания данных реакций, а также реакций окислительного дегидрирования, деалкилирования, окислительной полимеризации и поликонденсации получают битумы с необходимым содержанием смол и асфальтенов. Образование в процессе окисления смол и асфальтенов в значительной мере определяет свойства полученного битума. Асфальтены обуславливают такие физико-механические свойства вяжущих, как твердость и теплостойкость, являясь их структурным каркасом; смолы можно рассматривать как носители пластичности, растяжимости и цементирующих свойств битумов.

Таким образом, гудроны могут быть активированы непосредственно перед окислением введением в них концентратов ароматических углеводородов – тяжелых смол пиролиза.

Индивидуальные ароматические углеводороды смолы пиролиза, выкипающие при вполне определенной температуре кипения, распределяются по разным фракциям в достаточно широких температурных пределах и это связано с наличием эффекта полиазеотропии.

Активными азеотропообразующими компонентами смолы пиролиза являются гомологи индена, стирола, аценафтилена, присутствие которых усложняет перегонку и затрудняет выделение высококонцентрированных фракций индивидуальных ароматических углеводородов. Поэтому, например, нафталин, имеющий температуру кипения 217°С, обнаруживается во фракциях с пределами выкипания 180-250°С. Аналогично ведут себя метилнафталины, присутствующие во всех узких фракциях, выкипающих при 200-270°С.

Таблица 1 – Пределы выкипания основных фракций в ТСП

Пределы кипения, °С Основные компоненты фракции Содержание на фракцию, % масс. 210 – 220 нафталин 96,0 220 – 235 нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 85,0 235 – 241 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 88,0 241 – 245 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 92,0 245 – 250 дифенил 21,0 250 – 255 дифенил 11,1 255 – 260 диметилнафталины 39,9 260 – 270 Диметилнафталины - 270 – 275 аценафтен 50,0 275 – 280 аценафтен 73,0 280 – 290 Триметилнафталины - 290 – 295 Флуорен 54,0 295 – 300 флуорен 47,0

К тому же, осложняющим обстоятельством при использовании ТСП является испарение нафталиновой части, что впоследствии будет способствовать разнице температур в колонне окисления, забивке аппаратуры охлажденной нафталиновой фракцией, поэтому рекомендуется использовать фракцию 270ºС-кк ТСП с отогнанной нафталиновой фракцией.

Способ осуществляется следующим образом.

Гудрон (полугудрон) плотностью не менее 970 кг/м³, температурой размягчения не менее 20ºС, вязкостью условной при 80ºС в пределах 20-60 сек, смешивают с добавкой - фракцией 270°С-кк ТСП в количестве 3-15% масс. на сырье и подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 250-270ºС.

Характеристика тяжелого остатка ТСП приведена в таблице 2.

Таблица 2 – Физико-химические свойства фракции 270ºС-кк ТСП

Наименование показателей Значения Температура размягчения методом КиШ, °С 16,0 Плотность при 20°С, г/см³ 1,081 Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/сек 349,5 Кинематическая вязкость при 80°С, мм²/сек 20,0 Вязкость условная при 20°С, сек 47,0 Вязкость условная при 80°С, сек 2,7

В таблице 3 представлены результаты лабораторных испытаний полученных образцов.

Таблица 3 – Результаты лабораторных испытаний

Наименование показателей Добавка, % масс. Аналог Прототип Гудрон с фракцией 270ºС-кк ТСП 3 5 10 15 0 3 5 10 15 Время окисления, ч 9,4 9 9 9 10,5 9,3 6 5,5 5,2 Температура размягчения методом КиШ, °С 50 49 49 49 53,3 53,1 53,7 53,2 52,9 Изменение температуры размягчения методом КиШ после прогрева, °С - - - - 5 5 4 3 3 Температура хрупкости, °С -18 - - - -22 - 26 -29 -28 -28 Пенетрация при 25°С, 0,1 мм 64 102 109 113 90 95 100 125 128 Пенетрация при 0°С, 0,1 мм - - - - 38 47 50 49 47 Интервал пластичности, °С 68 - - - 75,3 79,1 82,7 81,2 80,9 Индекс пенетрации - 0,4 0,8 0,9 1,2 1,33 1,65 2,65 2,67

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 осуществляется в условиях согласно аналогу.

Примеры 2-4 осуществляются в условиях согласно прототипу.

Пример 5.

Полугудрон – фракция выше 560°С, полученный при переработке западносибирских нефтей и газового конденсата, со следующими характеристиками:

Температура размягчения методом КиШ, °С, не ниже 20 Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 190 Плотность при 20°С, г/см³ 0,970 - 1,000 Вязкость условная при 80°С, сек, в пределах 20 - 60 Массовая доля воды следы

С температурой 170-190°С и расходом 11-24 м³/час поступает в окислительную колонну где происходит процесс окисления при температуре 230-285°С, расход воздуха – 160-180 нм³/час на 1 т сырья. Время окисления составляет 10,5 часов.

Показатели качества полученного битума приведены в таблице 3.

Пример 6.

Отличающийся тем, что полугудрон поступает на смешение с 3% масс. фракции 270 - кк ТСП, со следующими характеристиками:

Температура размягчения методом КиШ, °С, не ниже 18 Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 120 Плотность при 20°С, г/см³ 1,000 - 1,100 Массовая доля воды следы

Смешение происходит в поточном смесителе, откуда смешанное сырье с температурой 170-190°С и расходом 11-24 м³/час поступает в окислительную колонну где происходит процесс окисления при температуре 250-270°С, расход воздуха 160-180 нм³/час на 1 т сырья. Время окисления составляет 9,5 часов.

Пример 7-9.

Способ осуществляют при технологических параметрах, аналогичных примеру 6 отличающийся тем, что полугудрон поступает на смешение с 5%, 10% и 15% масс. фракции 270 - кк ТСП, и время окисления составляет 6,0; 5,5; 5,2 часа соответственно.

Применение в качестве добавки фракции 270-кк тяжелой смолы пиролиза позволяет сократить время окисления в 1,75-2,01 раза (по сравнению с аналогом – 1,59-1,75 раза).

Примеры по предлагаемому изобретению имеют лучшие показатели в сравнении с аналогом и прототипом не только по времени окисления, но и позволяют получить битум с улучшенными показателями качества при одинаковой температуре размягчения: повышенными значениями пенетрации при 25°С, пониженной температурой хрупкости, увеличенным интервалом пластичности.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение технического результата, а именно – получение битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе после старения, а также снижение переменных затрат на производство битума путем сокращения времени окисления.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума из остатков перегонки нефти гудрона/полугудрона. Способ осуществляют путем окисления гудрона/полугудрона кислородом воздуха при температуре от 250 до менее 270°С в присутствии добавки. Причем в качестве добавки используют фракцию 270°С-кк тяжелой смолы пиролиза, взятую в количестве от 3 до менее 5 мас.% или от более 5 до 15 мас.% на сырье. Техническим результатом заявленного изобретения является разработка способа получения битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе после старения, а также снижение переменных затрат на производство битума путем сокращения времени окисления. 3 табл., 9 пр.

Способ получения битума путем окисления гудрона/полугудрона кислородом воздуха при температуре от 250 до менее 270°С в присутствии добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют фракцию 270°С-кк тяжелой смолы пиролиза, взятую в количестве от 3 до менее 5 мас.% или от более 5 до 15 мас.% на сырье.