СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАПЕНТАЦИКЛО-[12.5.1.0.0.0]-ИКОЗА-4,16-ДИЕНА И 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАПЕНТАЦИКЛО-[12.5.1.0.0.0]-ИКОЗА-4,17-ДИЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2375369C2

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19] -икоза-4,16-диена и 3-этил -3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6] дец-8-ена (3) взаимодействием норборнена с AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения смеси непредельных региоизомерных тетрациклических алиминийорганических соединений, а именно 3-этил-3-алюматетрацикло[5.5.1.02,6.08,12] тридец-9-ена (4) и 3-этил-3-aлюмaтeтpaциклo[5.5.1.02,6.08,12] тpидeц-10-eнa (5) взаимодействием дициклопентадиена с А1Еt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза4,17-диена общей формулы (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и дициклопентадиена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диeн: дициклoпeнтaдиeн:EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 74-92%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, EtAlCl2 и Mg (акцептор галогенид-ионов) с участием катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других диенов или соединений алюминия (например, Е13А1, изо-Вu3Al, изо-Вu2АlCl, изо-Bu2AlH), или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiC2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол. % по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол. % снижает выход АОС (1) и (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества EtAlCl2 или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход региоизомерных АОС (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, этилалюминий-дихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дициклопентадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать региоизомерные 3-этил-3-

алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3- алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 4 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей дициклопентадиена, 12 мг-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2. При комнатной температуре по каплям в течение 3 часов добавляют раствор 10 ммолей циклонона-1,2-диена в 6 мл ТГФ и перемешивают при комнатной температуре еще 7 часов. Получают региоизомерные 3-этил-3-алюминапентацикло- [12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2) в соотношении ~ 1:1 с общим выходом 84%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При дейтеролизе региоизомерных АОС (1) и (2) образуются, соответственно, 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ен (6) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-4-ен (7) в соотношении ~1:1.

Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6) и (7).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ена (b): 25.01, 25.12, 25.45, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.02 (т, JCD=19 Гц), 39.40, 42.31, 42.80, 44.04, 47.57, 49.15, 51.82, 129.15, 130.49 (т, JCD=24.5 Гц), 132.00, 132.08.

Спектр ЯМР 13С(δ, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил) трицикло[5.2.1.02,6]-дец-4-ена (7): 25.01, 25.12, 25.49, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.14 (т, JCD=19.05 Гц), 39.29, 41.42, 42.31, 43.89, 46.75, 51.32, 129.15, 132.00, 130.47 (т, JCD=24.5 Гц), 132.2.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№п/п Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: дициклопентадиен:
EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль
Время реакции, час Общий выход (1)и(2), %
1 10:10:12:12:1 10 84 2 10:10:14:12:1 10 86 3 10:10:10:12:1 10 77 4 10:10:12:14:1 10 85 5 10:10:12:10:1 10 79 6 10:10:12:12:1.2 10 92 7 10:10:12:12:0.8 10 74 8 10:10:12:12:1 12 88 9 10:10:12:12:1 8 78

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается.

Похожие патенты RU2375369C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[12.2.1.0.0]ГЕПТАДЕЦ-4-ЕНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2375367C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОР-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2349595C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2420531C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ЭТИЛ-11,12-ДИАЛКИЛ-10-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕКА-8,11-ДИЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2348640C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ЭТИЛ-11-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[11.2.1.0.0]ГЕКСАДЕЦ-3( 10 )-ЕНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2375366C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.0.0.0]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2404187C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ -2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2423370C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Тимерханов Рустам Камилевич
RU2342393C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2433132C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАПЕНТАЦИКЛО-[12.5.1.0.0.0]-ИКОЗА-4,16-ДИЕНА И 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАПЕНТАЦИКЛО-[12.5.1.0.0.0]-ИКОЗА-4,17-ДИЕНА

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ совместного получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена (1) и 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена (2) взаимодействием циклонона-1,2-диена и дициклопентадиена с этилалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новые алюминийорганические соединения (1) и (2) с высоким выходом, в целом составляющим 74-92%, которые могут найти широкое применение в химической промышленности. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 375 369 C2

Способ совместного получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19] икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2)

характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен и дициклопентадиен взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:дициклопентадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:10-14:10-14:0,8-1,2 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2375369C2

ДЖЕМИЛЕВ У.М
И ДР
Изв
АН
Сер
Хим., №2, 1992, с.386-391
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2160269C1
RU 2313531 C1, 10.12.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ 2005
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Гильмутдинов Наиль Рахматуллович
  • Сахабутдинов Анас Гаптынурович
  • Сафин Дамир Хасанович
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Нестеров Олег Николаевич
  • Амирханов Ахтям Талипович
  • Паймуллин Сергей Тимофеевич
RU2295532C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
US 5030741 A, 09.07.1991
NEGISHE E
ET AL
Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503.

RU 2 375 369 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Тимерханов Рустам Камилевич

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Халилов Леонард Мухибович

Даты

2009-12-10Публикация

2008-02-18Подача