Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентенов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим. №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получено непредельное бициклическое алюминийорганическое соединение (1).
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклического ацетилена циклооктина с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин:Et3Al:Ср2ZrCl2=10:(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 57-65%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклооктина. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 15 мл гексана, 1 ммоль цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклооктина, при температуре ˜0°С 12 ммолей триэтилалюминия Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1) с выходом 62%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этилциклооктен (4), а при дейтеролизе, соответственно, 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ен (5).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5):
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-этилциклооктена (4): 12.31, 24.25, 25.54, 26.41, 26.75, 30.42, 32.25, 38.74, 133.92, 143.56
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ена (5): 12.01 (т, JC-D=19.05 Гц), 24.64, 25.42, 26.04, 26.66, 30.14, 33.92, 38.58, 134.05 *.
* - сигнал не наблюдается.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в гексане.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | 2007 |
|
RU2342394C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | 2007 |
|
RU2342393C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ЭТИЛ-11-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[11.2.1.0.0]ГЕКСАДЕЦ-3( 10 )-ЕНА | 2008 |
|
RU2375366C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ | 2008 |
|
RU2373214C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | 2009 |
|
RU2420531C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.0.0.0]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | 2008 |
|
RU2404187C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-ЭТИЛ-6-АЛЮМИНАСПИРО[3.4]ОКТАНА | 2007 |
|
RU2342392C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОР-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА | 2007 |
|
RU2349595C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО[4.2.1.0]НОНАН-3-СПИРО(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) | 2008 |
|
RU2381230C2 |
| СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЦИКЛО[5.4.1.0.0]ДОДЕЦ-3-ЕН-9-СПИРО(3'-ЭТИЛ- 3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) И ТЕТРАЦИКЛО[5.4.1.0.0]ДОДЕЦ-4-ЕН-9-СПИРО(3'-ЭТИЛ- 3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) | 2008 |
|
RU2376311C2 |
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового алюминийорганического соединения: 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии циклооктина с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 ч. 1 табл.
Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1)
характеризующийся тем, что циклооктин подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при мольном соотношении циклооктин:Et3Al: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0,8-1,2) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2283315C1 |
| ДЖЕМИЛЕВ У.М., ИБРАГИМОВ А.Г | |||
| и др | |||
| Изв | |||
| АН Сер.хим | |||
| Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки | 1921 |
|
SU1992A1 |
| NEGISHI E | |||
| et al | |||
| Tetrahedron Lett, 39, 2503, (1998). | |||
