СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДА КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2011 года по МПК C08B15/06 

Способ относится к химии производных целлюлозы, а именно к получению водорастворимых эфиров целлюлозы, содержащих карбоксиметильные и амидные группы. Изобретение позволяет получать амиды карбоксиметилцеллюлозы - метоксиамидакарбоксиметилцеллюлозу (МАКМЦ), не изменяя условий синтеза простого эфира целлюлозы - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при использовании в качестве алкилирующего агента амида монохлоруксусной кислоты.

Известен способ получения амидов КМЦ при взаимодействии хлорангидрида КМЦ с аминами [Кинстлер О.Б. Синтез амидов КМЦ // Известия АН Латв. ССР. Сер. Хим. 1977. № 6. С.738-742; Сунь-Тун, Деревицкая В.А. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // Высокомолек. соед. 1959. Т.1. № 8. С.1178-1183]. Синтез осуществляют в несколько стадий: синтез КМЦ; получение хлорангидрида КМЦ, при взаимодействии КМЦ с тионилхлоридом [Кинстлер О.Б. Исследование реакции КМЦ и тионилхлорида // Химия древесины. 1976. № 5. С.24-28]; взаимодействие хлорангидрида КМЦ с аминосодержащими соединениями. Полученные продукты содержат в своем составе амидных групп (по содержанию азота) 1-1,4 вес.%.

Существенными и очевидными недостатками способа являются многостадийность процесса, протекание побочных реакций, осуществление синтеза с применением токсичных и пожароопасных органических веществ (диоксан, диметилформамид, ацетон, метиловый спирт, бензол) и в шестикратном избытке амина.

Наиболее близким, по сущности, является способ получения амидов КМЦ с помощью реакции взаимодействия карбоксильных групп карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме (НКМЦ) с аминами [Сибикина О.В. Исследование реакции карбоксиметилполисахаридов и их этиловых эфиров с аминами // Журнал прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.2. С.268-270]. Способ включает суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта. Поликислоту получают, обрабатывая водные растворы соли карбоксиметилцеллюлозы катионитом КУ 2×8. Реакцию амидирования КМЦ проводят в диоксане при T=100°C в течение 4-16 ч при пятикратном избытке амина. Полученные вещества осаждают и переосаждают этиловым спиртом, ацетоном или их смесями с диэтиловым эфиром из водного раствора щелочи для удаления низкомолекулярных примесей.

Существенными и очевидными недостатками способа являются использование при синтезе и выделении целевого продукта токсичных и пожароопасных органических веществ (диоксан, ацетон), проведение реакции при T=100°C в пятикратном избытке амина, многостадийность синтеза снижает технологичность процесса.

Технической задачей и положительным результатом способа является - получение водорастворимого эфира - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлозы с новыми физико-химическими свойствами. Разработанный способ прост в исполнении, синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных органических веществ. Введение амидных групп в эфир целлюлозы приводит к повышению термо-, солестойкости (по сравнению с карбоксиметицеллюлозой), изменению сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов.

Указанная задача и результат достигаются тем, что способ включает суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта, при этом в качестве алкирирующего агента используют амид монохлоруксусной кислоты. Смесь целлюлозы и амида монохлоруксусной кислоты выдерживают в течение 2-5 часов при температуре 55°C. Полученный волокнистый продукт промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом, до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°C. Образцы содержат (вес.%):

- карбоксиметильные группы   (по содержанию Na) 4,6-6,0 - амидные группы   (по содержанию N) 0,5-2

Разработанный способ поясняется примерами его реализации.

Пример 1. 15 г коротких волокон льна перемешивают в 200 мл изопропилового спирта. Постепенно при перемешивании добавляют 40 мл 30%-ного водного раствора NaOH. Смесь перемешивают еще один час, после чего в течение 30 минут при перемешивании добавляют 18 г амида монохлоруксусной кислоты. Смесь оставляют на 2 часа при температуре 55°C. По окончании реакции с полученного волокнистого продукта декантируют жидкость, образцы промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°C (табл.1). Полученные эфиры содержат карбоксиметильные группы (по содержанию Na) 4,87 (вес.%); амидные группы (по содержанию N) 0,60 (вес.%)

Таблица 1 Условия синтеза МАКМЦ (Na) и их растворимость в воде. Пример Время реакции, ч Содержание N,% Содержание Na, % CЗ по Na Растворимость в воде, % Целлюлоза - короткие волокна льна 1 2,0 0.60 4,87 0,41 77,0 2 3,5 0,55 5,13 0,43 73,0 3 5,0 0,50 4,64 0,40 77,0 Целлюлоза - хлопковый линтер 4 2,0 1,30 4,84 0,41 83,0 5 3,5 1,60 5,96 0,53 93,0 6 5,0 0,69 5,60 0,50 82,0

Примеры 2-6. Синтез эфиров осуществляют аналогично примеру 1.

Разработанный способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы прост в исполнении, синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных органических веществ. Способ позволяет, подбирая амид органической кислоты, получать эфиры целлюлозы с различными физико-химическими свойствами.

Наличие в макромолекулах эфира целлюлозы амидных заместителей может привести к изменению сорбционной активности к ионам поливалентных металлов (табл.2). Полная обменная емкость эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди, при введении амидных заместителей, возрастает от 0,77 мг-экв/г до 1,36 мг-экв/г.

Таблица 2 Сорбционная способность эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. № п/п Образец Степень замещения по Na Содержание азота, N% Полная обменная емкость (ПОЕ),
мг-экв/г 1 Карбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) 0,57 - 0,77 2 Метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) 0,53 1,6 1,36

Способ относится к получению водорастворимого эфира целлюлозы, содержащего карбоксиметильные и амидные группы. Способ включает обработку целлюлозы 30%-ным водным раствором щелочи в среде изопропилового спирта, с последующим добавлением при перемешивании алкилирующего агента. В качестве алкилируюшего агента используют амид монохлоруксусной кислоты. Смесь целлюлозы и амида монохлоруксусной кислоты выдерживают в течение 2-5 часов при температуре 55°С. Полученный волокнистый продукт промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°С. Способ прост в исполнении. Синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных веществ. Введение амидных групп в эфир целлюлозы приводит к повышению термо-, солестойкости по сравнению с карбоксиметицеллюлозой, изменению сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов. 2 табл.

Способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы, включающий суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют амид монохлоруксусной кислоты, с образованием амида карбоксиметилцеллюлозы - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлозы, при этом к измельченной целлюлозе, суспендированной в изопропиловом спирте, при перемешивании добавляют 30%-ный водный раствор NaOH, смесь перемешивают один час и в течение 30 мин при перемешивании добавляют амид монохлоруксусной кислоты, смесь выдерживают при температуре 55°С от 2 до 5 ч, по окончании реакции жидкость декантируют, полученный эфир промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом, образец сушат при температуре 70°С, полученный материал содержит, вес.%:
карбоксиметильные группы (по содержанию Na) 4,6-6,0 амидные группы (по содержанию N) 0,5-2