СПОСОБ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ТОРФА Российский патент 2012 года по МПК C10F7/00 C08B11/12 

Изобретение относится к химической модификации торфа и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров торфа, которые могут быть использованы в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ (буровых, флотационных реагентов и т.п.).

Известно несколько способов карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов (древесины, недревесного растительного сырья), основанных на одной и той же реакции, но выполненных в различных модификациях. ЛУМ обрабатывают спиртовым (изопропиловый спирт) или водным растворами гидроксида натрия (с последующим отжимом или без него) и смешением полученных щелочных ЛУМ с твердым монохлорацетатом натрия [Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. №1. С.26-28]. К недостаткам известных способов можно отнести использование в качестве сырья только целлюлозосодержащих материалов, большой расход реагентов и сравнительно жесткие условия процесса карбоксиметилирования (до 100°C).

Предлагаемый в изобретении способ карбоксиметилирования торфа совпадает с уже известными способами карбоксиметилирования целлюлозы и лигноуглеводных материалов только тем, что в его основе лежит та же реакция:

R-OH+Cl-CH₂-COOH+NaOH→R-O-CH₂-COOH+NaCl+Н₂О

Соотношение реагентов, продолжительность и температура проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий карбоксиметилирования торфа.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу карбоксиметилирования торфа является способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов путем обработки монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH в среде пропанола-2 [Патент РФ №2130947. Опубл. 27.05.1999. БИ №15].

Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа карбоксиметилирования, и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, затем монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2).

Данное изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется торф, содержащий кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества (33% от массы торфа), которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных при O-алкилировании в щелочной среде.

Реакцию с NaOH проводят в отличие от прототипа в более мягких температурных условиях при 50-100°C. Максимальная растворимость продуктов карбоксиметилирования торфа достигается при его обработке NaOH при 100°C в течение 3 ч и карбоксиметилировании в течение 3 ч при 50°C.

К недостаткам прототипа следует отнести то, что в результате реакции получается карбоксиметилированный лигноуглеводный материал со сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, а также повышенная температура щелочной обработки (до 150°C).

В заявляемом изобретении данные недостатки прототипа устраняются. При использовании торфа, содержащего в своем составе кроме углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы) и лигнина, также гуминовые вещества, получается карбоксиметилированный торф, растворимый в воде и водно-щелочных растворах до 90%.

Проведение щелочной обработки торфа при сравнительно низкой температуре, при которой гуминовые кислоты в производстве гуминовых препаратов не подвергаются существенной термической деструкции до 100°C [Тарновская Л.Н., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа. // Химия твердого топлива, 1994. №4. С.33-39], что позволяет снизить энергетические затраты и провести щелочную активацию и последующее карбоксиметилирование торфа в сравнительно мягких условиях (50-100°C).

Кроме того, при использовании гуминсодержащего сырья (торфа) расширяется сырьевая база, а также появляется принципиальная возможность получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой и карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами. Так, полученные по предлагаемому способу карбоксиметилпроизводные торфа обладают повышенной вязкостью (до 1.22) по сравнению с карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами, полученными по способу-прототипу (1.15).

Сущность предлагаемого способа карбоксиметилирования торфа заключается в том, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют гуминсодержащий материал - торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Измельченный торф массой 3,0 г (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта с 20 мл 30%-ного водного раствора щелочи, 1-6 часов при 50-100°C. Добавляют 30 мл изопропилового спирта и 3,5 г монохлоруксусной кислоты в течение 0,5 часа. Реакционную массу выдерживают 1-6 ч при 50-100°C. Далее полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до pH 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп методом обратного кондуктометрического титрования соляной кислотой щелочной соли полученных карбоксиметилпроизводных торфа, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.

Пример 1. Навеску 3.0 г воздушно-сухого торфа (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляют постепенно в течение 30 мин 20 мл 30% водного раствора NaOH при 50°C. Затем смесь перемешивают еще один час при этой же температуре, после чего добавляют 3,5 г монохлоруксусной кислоты. Сосуд с реакционной смесью оставляют в термостате на 3 часа при 50°. Полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до рН 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В полученном продукте определяют содержание карбоксиметильных групп методом кондуктометрического титрования, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.

Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности щелочной обработки (табл.1). Примеры 7-11 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре щелочной обработки (табл.2). Пример 12-16 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре карбоксиметилирования (табл.3). Примеры 17-21 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной продолжительности карбоксиметилирования (табл.4).

Оптимальными условиями предварительной щелочной обработки (активации) торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.1-2). Оптимальными условиями карбоксиметилирования торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.3-4).

Полученные продукты карбоксиметилирования торфа содержат до 21.2% связанных карбоксиметильных групп, растворимы до 88% в воде и до 93% в водном растворе щелочи, образуют высоковязкие растворы (относительная вязкость до 1.22) и могут быть использованы в качестве поверхностно-активных материалов широкого спектра действия.

Таблицы

Таблица 1 Свойства карбоксиметилированных производных торфа* Пример t, ч Содержание карбоксиметильных групп, % Растворимость в воде, % Растворимость в 2%-ном NaOH, % Относительная вязкость в 2%-ном NaOH 1 1 13.2 42.7 44.6 0.88 2 2 13.4 53.3 56.1 1.00 3 3 14.8 56.7 66.0 1.07 4 4 16.0 61.1 72.1 1.10 5 5 16.6 83.1 81.5 1.21 6 6 21.2 88.0 90.5 1.21 * температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C.

Таблица 2 Свойства карбоксиметилированных производных торфа* Пример Т, °C Содержание карбоксиметильных групп, % Растворимость в воде, % Растворимость в 2%-ном NaOH, % Относительная вязкость в 2%-ном NaOH 3 50 14.8 56.7 66.0 1.07 7 60 16.6 61.7 68.9 1.09 8 70 17.7 67.2 76.2 1.09 9 80 18.5 73.4 80.8 1.10 10 90 19.6 78.3 84.7 1.13 11 100 20.5 80.1 87.2 1.14 * продолжительность щелочной обработки - 3 ч, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C.

Таблица 3 Свойства карбоксиметилированных производных торфа* Пример Т, °C Содержание карбоксиметильных групп, % Растворимость в воде, % Растворимость в 2%-ном NaOH, % Относительная вязкость в 2%-ном NaOH 3 50 14.8 56.7 66.0 1.07 12 60 16.0 62.7 66.9 1.12 13 70 17.8 71.5 73.7 1.13 14 80 18.8 76.1 83.5 1.15 15 90 19.4 78.4 88.7 1.16 16 100 20.3 83.9 92.9 1.22 * продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч.

Таблица 4 Свойства карбоксиметилированных производных торфа* Пример t, 4 Содержание карбоксиметильных групп, % Растворимость в воде, % Растворимость в 2%-ном NaOH, % Относительная вязкость в 2%-ном NaOH 3 3 14.8 56.7 66.0 1.07 17 1 12.4 45.9 41.3 0.95 18 2 13.8 51.1 54.0 1.01 19 4 17.4 61.8 71.2 1.11 20 5 18.5 66.8 78.5 1.14 21 6 19.0 73.4 86.5 1.20 *продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, температура карбоксиметилирования - 50°C.

Изобретение относится к способу карбоксиметилирования торфа с получением карбоксиметиловых эфиров торфа для использования их в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ, в частности буровых и флотационных реагентов. Торф обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C. Затем его обрабатывают монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C. Полученный продукт обладает хорошей растворимостью в воде и водно-щелочных растворах. Способ позволяет уменьшить температуры щелочной обработки лигноуглеводного материала и расширить сырьевую базу для получения гуминсодержащих продуктов. 4 табл., 6 пр.

Способ карбоксиметилирования торфа, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте, затем монохлоруксусной кислотой, отличающийся тем, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.