СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИОННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2006 года по МПК C08B11/12 

Заявляемое изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно к способам получения полианионной целлюлозы (натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы - Na-КМЦ с высокими степенями замещения: от 0,95 и более) и может найти применение в современных технологиях бумажной, текстильной, пищевой, фармацевтической в качестве в качестве загустителя и эмульгатора, и, особенно, в нефте- и газодобывающей промышленности в качестве агента стабилизации буровых растворов.

В последние два десятилетия в науке и в промышленности появился новый продукт, представляющий собой высокозамещенную Na-КМЦ, характеризуемую равномерным распределением замещающих карбоксиметильных групп в ангидроглюкозном звене целлюлозы (АГЗ) и вдоль макромолекулы целлюлозы, названный полианионной целлюлозой - ПАЦ. Этот тип полимера более устойчив к высоким концентрациям солей в водных растворах, имеет повышенную термо- и биостойкость. Особое значение для дальнейшего эффективного применения ПАЦ имеют некоторые специфические свойства, в частности структурно-реологические.

В целом известные способы получения ПАЦ не отличаются от способов получения Na-КМЦ и разделяются на так называемые "водные" (осуществляемые в водных средах) и "суспензионные" (осуществляемые в среде органического растворителя). При этом все известные технологии получения ПАЦ ставят целью повышение равномерности распределения карбоксиметильных групп в АГЗ и вдоль макромолекулы целлюлозы.

Известен способ получения ПАЦ, представленный в докладе норвежской фирмы Новиант, опубликованный в материалах Всероссийской научно-практической конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности", Москва, 2002 г. Способ заключается в получении щелочной целлюлозы путем обработки суспензии целлюлозы в среде органического растворителя гидроксидом натрия в виде водного раствора; введении карбоксиметилирующего агента - монохлоруксусной кислоты (МХУК) и карбоксиметилирования с получением ПАЦ. Известный способ имеет фактически одну технологическую стадию, относительно легко воспроизводим, однако отсутствие специальных приемов не позволяет достичь высоких показателей функциональных свойств ПАЦ. Другим существенным недостатком применяемой технологии является необходимость использования органических растворителей для осуществления способа.

Известен способ получения Na-КМЦ с высокими степенями замещения (ПАЦ) по патенту РФ №2001040, опубл. 1993 г., целью которого является повышение эффективности использования карбоксиметилирующего агента - МХУК. Способ включает получение щелочной целлюлозы путем обработки целлюлозы (порошковой) водным раствором гидроксида натрия в среде водно-органического растворителя (например, водного раствора изопропилового спирта), последующее введение части общего расчетного количества МХУК, суспендированной в водно-органическом растворителе, нагрев реакционной смеси до 70-80°С, выдержку реакционной массы в течение 60-90 мин при этой температуре, последующее дополнительное введение гидроксида натрия в виде порошка МХУК, суспендированной в органическом растворителе (например, в ацетоне) в несколько порций, и карбоксиметилирование. Особенностью известного способа является то, что количество порций, при которых вводятся гидроксид натрия и МХУК, определяет требуемая в конечном результате степень замещения, а также то, что каждая стадия карбоксиметилирования осуществляется при избытке гидроксида натрия по отношению к образовавшейся после взаимодействия МХУК с гидроксидом натрия натриевой соли монохлоруксусной кислоты (NaМХУК).

В соответствии с известным способом возможно получение Na-КМЦ (ПАЦ) с показателем степени замещения от 1,43 до 2,55, однако, данный способ обладает рядом существенных недостатков. Основным недостатком указанного способа является использование в ходе синтеза большого количества органических растворителей, что требует введения в технологическую схему отдельного узла регенерации органических растворителей, а это усложняет аппаратурное оформление процесса и ухудшает экологические показатели способа. Использование для достижения необходимых показателей степени замещения только порошковой целлюлозы существенно ограничивает технологические возможности способа.

Известен способ получения Na-КМЦ с высокими степенями замещения, запатентованный фирмой Daicell Chemical (патент США №4426518, опубл. 1984 г.). Способ включает два последовательных этапа: получение щелочной целлюлозы путем обработки целлюлозы (порошковой) водным раствором гидроксида щелочного металла (преимущественно гидроксида натрия) в среде органического растворителя в количестве не менее 3 молей гидроксида щелочного металла на 1 моль целлюлозы с получением щелочной целлюлозы, введение карбоксиметилирующего агента (МХУК или NaMXYK, преимущественно, МХУК) при мольном соотношении гидроксид натрия: карбоксиметилирующий агент, равном 0,1-0,99, выдержки при постоянном перемешивании и температуре 30-90°С в течение от 5-320 минут (таким образом осуществляют частичное карбоксиметилирование), введение дополнительного количества водного раствора гидроксида щелочного металла в мольном соотношении к карбоксиметилирующему агенту не менее 1:1 и карбоксиметилирование. Полученный продукт может быть использован как стартовый для повторения реакции карбоксиметилирования путем дополнительного введения гидроксида натрия в виде водного раствора с добавлением или без добавления карбоксиметилирующего агента с целью достижения более высокой степени замещения. Данный способ позволяет достигать степени замещения от 0,8 до 2,2-3,0.

Проведение процесса карбоксиметилирования в несколько стадий путем введения гидроксида натрия в несколько порций позволяет достигать необходимых степеней замещения и высоких показателей получаемой Na-КМЦ, обладающей свойствами ПАЦ. Однако способ по прототипу имеет ряд существенных недостатков: как было указано выше, для осуществления способа по прототипу необходимо применение органических растворителей, что снижает экологические показатели процесса; получение ПАЦ с высокими показателями возможно только из порошковой целлюлозы. Дополнительный анализ известного решения по части конкретной реализации изобретения показал, что данный способ имеет преимущественно препаративное применение, о чем свидетельствуют объемы реактора, в которых осуществляется получение ПАЦ - не более 5 литров; реализация в промышленном масштабе способа по прототипу чрезвычайно затруднена по причине высокой экзотермии процесса карбоксиметилирования в заявленных режимах при применении реагентов в необходимых для указанных целей объемах.

Известен способ получения высокозамещенных Na-КМЦ (К вопросу синтеза высокозамещенных Na-КМЦ. Нугманов O.K. и др., опубл. 2002 г.), предусматривающий карбоксиметилирование в несколько стадий, обеспечивающий получение Na-КМЦ со степенью замещения, достигающей величины 2,0. Для обеспечения лучшей доступности используемых реагентов к целлюлозе производилась интенсификация процесса получения щелочной целлюлозы путем измельчения ее в среде алифатических спиртов, вакуумирование, использование шаровых мельниц и дезинтеграторных установок, валковой и шнековой технологии, исключение из зоны реакции воды и замены ее алифатическими спиртами. Недостатками указанного способа являются низкие экологические показатели процесса, технологическая громоздкость, отсутствие конкретных режимов, обеспечивающих в итоге равномерность распределения карбоксиметилирующих групп; кроме того, способ осуществим только в лабораторных условиях.

Наиболее близким способом к заявляемому является способ получения Na-КМЦ по патенту РФ №2223278, опубл. 2002 г. В соответствии с решением прототипа способ осуществляют путем активации целлюлозы путем гидропульпирования, предварительного частичного перемешивания с натриевой солью монохлоруксусной кислоты (далее NaМХУК), подачи полученной смеси и водного раствора гидроксида натрия в двухшнековую многозонную реакторно-смесительную машину (РСМ) и интенсивного перемешивания при скорости сдвига 500-3000 с^-1 с одновременным введением простого низкомолекулярного полиэфира, последующей сушки в конвективно-контактном режиме. Способ позволяет получить Na-КМЦ с высокими степенями замещения (до 1,0) и равномерным распределением карбоксиметильных групп; способ экологичен, т.к. не требует введения в процесс органических растворителей. Однако дополнительные испытания полученной по прототипу Na-КМЦ со степенью замещения 0,95-1,0 показали, что равномерность распределения карбоксиметильных групп для получения необходимых, характерных для ПАЦ свойств недостаточна. Это связано с режимом карбоксиметилирования, осуществляемым в одну стадию при помощи одной РСМ.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является отработка последовательности стадий получения ПАЦ и условий их осуществления без применения органических растворителей.

Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение функциональных показателей получаемой ПАЦ, в частности повышение устойчивости водных растворов ПАЦ к полиминеральной агрессии и биостойкости.

Основной проблемой, возникающей при получении ПАЦ, является необходимость достижения достаточной степени замещения по карбоксиметильным группам при равномерном распределении карбоксиметильных групп в АГЗ и вдоль макромолекулы целлюлозы (под равномерно замещенной ПАЦ понимается ПАЦ, макромолекулы которой не содержат незамещенных АГЗ). Этого можно добиться путем введения специальных технологических приемов, обеспечивающих высокую степень диффузии реагентов и интенсификации реакций карбоксиметилирования, проводимых в водных средах.

Изучение особенностей диффузии реагентов при получении ПАЦ (гидроксида натрия, NaМХУК) и кинетики карбоксиметилирования в водных средах показало, что высокая диффузия реагентов обеспечивается за счет постадийного карбоксиметилирования в условиях интенсивного перемешивания, осуществляемого в РСМ. При осуществлении способа, заявленного в прототипе, особенность карбоксиметилирования заключается в том, что карбоксиметилирование завершается прежде, чем произойдет равномерное распределение NaМХУК в среде целлюлозы и гидроксида натрия, в результате чего образующаяся ПАЦ (точнее в этом случае - Na-КМЦ с высокой степенью замещения) может иметь неравномерно распределенные карбоксиметильные группы.

В заявляемом изобретении поставленная техническая задача была решена путем осуществления процесса карбоксиметилирования с использованием двух и более последовательно расположенных РСМ в режимах, обеспечивающих равномерное распределение карбоксиметильных групп и, в итоге, необходимых свойств.

Интенсивное перемешивание в РСМ целлюлозы, NaМХУК и части общего расчетного количества водного раствора гидроксида натрия позволило создать условия для более эффективного последующего карбоксиметилирования с дополнительным введением гидроксида натрия во второй и следующей последовательно расположенных РСМ. Найденный коэффициент заполнения объема РСМ, равный 0,7-0,9, оптимизирует структуру потока в РСМ, увеличивая сглаживающую способность РСМ и улучшая таким образом диффузию реагентов. Пребывание полученного после частичного карбоксиметилирования продукта на транспортирующем устройстве фактически представляет собой кратковременное естественное охлаждение после экзотермической реакции карбоксиметилирования - это позволяет более глубоко провести карбоксиметилирование на последующей стадии за счет создания статических условий, что способствует равномерному распределению карбоксиметильных групп и снижению образования побочных продуктов реакции карбоксиметилирования. Наилучшие результаты достигаются при времени пребывания продукта на транспортирующем устройстве в течение 2-3 мин. Первоначальное введение части от общего расчетного количества гидроксида натрия в виде водного раствора в количестве 0,9-1,2 моль на 1 моль целлюлозы при интенсивном перемешивании в РСМ и дополнительное введение гидроксида натрия в виде водного раствора в один прием или равных порциях в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль целлюлозы в каждой последующей РСМ постепенно увеличивают реакционную способность получаемого продукта, создавая возможность для более глубокого проведения последующего карбоксиметилирования, что дополнительно способствует равномерному распределению карбоксиметильных групп. Кроме того, найденные количественные соотношения целлюлозы и гидроксида натрия уменьшают вероятность гидролиза NaМХУК при карбоксиметилировании, обеспечивая при этом достаточную скорость диффузии NaМХУК и в итоге необходимую степень замещения по карбоксиметильным группам.

При частных случаях осуществления способа активацию целлюлозы осуществляют методом гидропульпирования с получением водной суспензии волокнистой целлюлозы или методом сухого помола (механоактивации) с получением порошковой целлюлозы. Частный случай осуществления способа предусматривает использование для последующего карбоксиметилирования смеси волокнистой целлюлозы и порошковой целлюлозы. Особенностью заявляемого способа, способствующей достижению технического результата, является в частном случае продувка воздухом или инертным газом (преимущественно, азотом) получаемого продукта при его передаче посредством транспортирующего устройства в РСМ для снижения доли воды, что повышает эффективность использования NaМХУК.

Способ получения ПАЦ осуществляют следующим образом. Проводят активацию целлюлозы методом гидропульпирования в воде или водном растворе гидроксида натрия концентрацией 0,01-6,0% или методом сухого помола с использованием ножевых дробилок. В РСМ типа АШ подают активированную целлюлозу, NaМХУК и гидроксид натрия в виде водного раствора в количестве 0,9-1,2 на 1 моль целлюлозы, проводят интенсивное перемешивание в течение 2-3 мин при скорости сдвига 500-3000 с^-1 и коэффициенте заполнения объема 0,7-0,9. Затем полученный продукт, представляющий собой частично карбоксиметилированную целлюлозу, передают посредством транспортирующего устройства, например транспортного шнека в следующую последовательно расположенную РСМ. При частном случае осуществления способа при передаче продукта посредством транспортирующего устройства проводят его обдувку воздухом или инертным газом (преимущественно азотом), отгоняя увлажненный воздух; наилучшие результаты достигаются при времени пребывания полученного продукта на транспортирующем устройстве 2-3 мин. Полученный продукт подают в следующую РСМ с одновременной подачей гидроксида натрия в виде водного раствора в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль целлюлозы: эта подача может быть осуществлена как в один прием, так и в несколько порций; в последнем случае количество подаваемого реагента может быть распределено поровну. Для осуществления способа и достижения технического результата достаточно двух РСМ, однако лучшие результаты достигаются при большем количестве РСМ при повторении заявляемой последовательности стадий в заданных режимах. Количество используемых РСМ продиктовано необходимостью достижения заданных свойств ПАЦ, а также техническими возможностями производства. По окончании перемешивания получаемый продукт выгружают в сушилку вакуумного типа, где его выдерживают при температуре не более 85°С.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа основаны на измерении и сравнении степени замещения по карбоксиметильным группам полученной ПАЦ, биостойкости, прозрачности водного раствора ПАЦ концентрацией 1%, показателя водоотдачи глинистого бурового раствора, содержащего водный раствор ПАЦ концентрацией 1%, в условиях полиминеральной агрессии.

Определение степени замещения полученной ПАЦ по карбоксиметильным группам проводили путем осаждения медной соли ПАЦ при рН=4,0-4,1 и последующем иодометрическом измерении количества связанной меди.

Биостойкость полученной ПАЦ оценивали путем измерения количества образующейся глюкозы при гидролизе ПАЦ в присутствии целлюлазы: к 5 мг полученной ПАЦ в виде водного раствора концентрацией 1% добавляли 1 г целлюлазы и выдерживали при комнатной температуре в течение 140-150 часов. Смысл методики заключается в том, что в присутствии целлюлазы АГЗ ПАЦ, не содержащие карбоксиметильных групп, гидролизуются до глюкозы: таким образом, чем меньше количество образующейся глюкозы, тем выше равномерность распределения карбоксиметильных групп. Количество образующейся после гидролиза глюкозы определяли методом окисления.

Прозрачность водного раствора ПАЦ также характеризует равномерность распределения карбоксиметильных групп: в случае неравномерного распределения карбоксиметильных групп и наличии АГЗ, не содержащего карбоксиметильных групп, водные растворы полученной ПАЦ (Na-КМЦ с высокой степенью замещения) будут содержать отдельные нерастворимые частицы целлюлозы и иметь более низкую прозрачность. Для определения прозрачности водный раствор ПАЦ концентрацией 1% помещали в прозрачный цилиндр, освещенный постоянным источником света при работе низковольтной вольфрамовой лампы мощностью 3 Вт, под который помещали метку. Постепенно понижая уровень пробы до тех пор, пока не станет видна метка, определяли высоту столба жидкости.

Для измерения водоотдачи в условиях полиминеральной агрессии использовали глинистый раствор, содержащий 1%. ПАЦ. Показатель водоотдачи определяли как объем фильтрата, который отфильтровывали в течение 30 мин из глинистого раствора концентрацией 7%, насыщенного хлоридом натрия и содержащего хлористый кальций в количестве 1,5%, через бумажный фильтр на фильтр-прессе.

Для осуществления способа могут быть использованы следующие вещества:

Целлюлоза древесная.

Целлюлоза хлопковая.

Целлюлоза порошковая.

Гидроксид натрия.

Натриевая соль монохлоруксусной кислоты (монохлорацетат натрия).

Вода.

Конкретная реализация заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1а-1в

В соответствии с вышеописанным способом активацию целлюлозы осуществляли методом гидропульпирования: таким образом, для дальнейшей переработки использовалась волокнистая целлюлоза.

Количество используемых РСМ - 2(1а); 3(1б); 5(1в); коэффициент заполнения объема РСМ - 0,7.

Режимы осуществления способа: мольное соотношение целлюлоза:NaМХУК:гидроксид натрия = 1:1,5:1,2 при дополнительном введении гидроксида натрия в виде водного раствора в 2(1а), 3(1б), 5(1в) порций в общем расчетном количестве 0,4 моль на 1 моль целлюлозы.

Пример 2а-2в

В соответствии с вышеописанным способом активацию целлюлозы осуществляли методом сухого помола: таким образом, для дальнейшей переработки использовалась порошковая целлюлоза.

Количество используемых РСМ - 2; коэффициент заполнения объема РСМ - 0,9.

Режимы осуществления способа: мольное соотношение целлюлоза:NaМХУК:гидроксид натрия = 1:1,3:0,9 при дополнительном введении гидроксида натрия в виде водного раствора в один прием в количестве 0,5 моль на 1 моль целлюлозы.

При передаче продукта посредством транспортирующего устройства производилась его обдувка воздухом; время пребывания продукта на транспортном шнеке составило 2 мин (пример 2б); при передаче продукта посредством транспортного шнека производилась его продувка азотом; время пребывания продукта на транспортном шнеке составило 3 мин (пример 2в).

Пример 3а-3в

В соответствии с вышеописанным способом активацию целлюлозы осуществляли методом гидропульпирования, после чего в полученную суспензию волокнистой целлюлозы добавляли порошковую целлюлозу в соотношении (мас.ч.): 50:50.

Количество используемых РСМ - 2(3а); 3(3б); 5(3в); коэффициент заполнения объема РСМ - 0,8.

Режимы осуществления способа: мольное соотношение целлюлоза:NaМХУК:гидроксид натрия = 1:1,4:1,0 при дополнительном введении гидроксида натрия в виде водного раствора в одну (3а) и две равные (3б и 3в) порции в количестве 0,6 моль на 1 моль целлюлозы.

Пример 4 (сравнительный)

Волокнистую древесную целлюлозу подвергали гидропульпированию в воде, полученную суспензию волокнистой целлюлозы отжимали, рыхлили, осуществляли частичное перемешивание с NaМХУК и подавали в РСМ одновременно с подачей гидроксида натрия в виде водного раствора из расчета мольного соотношения 1:1,8:1,9. Интенсивное перемешивание осуществляли при скорости сдвига 1000 с^-1 в течение 1,5 мин. Полученный продукт сушили в конвективно-контактном режиме при температуре не более 70°С.

В таблице приведены сравнительные результаты испытаний полученной ПАЦ для различного количества используемых РСМ и целлюлозы, прошедшей различные методы активации.

ТаблицаПримерКоличество используемых РСМСтепень замещения по карбоксиметильным группамКоличество образующей глюкозы при гидролизе ПАЦ в присутствии целлюлазы, моль/АГЗПрозрачность водного р-ра ПАЦ конц.1%, ммВодоотдача в условиях полиминеральной агрессииВолокнистая целлюлоза1а21,141,573061б31,15,1,274051в51,191,17504Порошковая целлюлоза2а21,140,9874052б31,150,8875042в51,200,867603Смесь волокнистой и порошковой целлюлозы3а21,141,373063б31,161,274053в51,191,17503Волокнистая целлюлоза4
(сравнит.)10,9518,064512

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения, характеризуемой равномерным распределением карбоксиметильных групп - полианионной целлюлозы ПАЦ, нашедшей применение в качестве загустителя и эмульгатора в бумажной, текстильной, нефтегазодобывающей промышленности. Способ осуществляют путем активации целлюлозы, ее подачи в двухшнековую многозонную реакторно-смесительную машину (РСМ), введения гидроксида натрия в виде водного раствора в количестве 0,9-1,2 моль на 1 моль целлюлозы, натриевой соли монохлоруксусной кислоты, интенсивного перемешивания при коэффициенте заполнения объема РСМ 0,7-0,9. Затем осуществляют дополнительное интенсивное перемешивание полученного продукта в одной или нескольких последовательно расположенных РСМ при дополнительном введении гидроксида натрия в виде водного раствора в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль целлюлозы в один прием или в равных порциях. Передача полученного продукта в следующую РСМ осуществляется посредством транспортирующего устройства. Изобретение позволяет повысить устойчивость водных растворов ПАЦ к полиминеральной агрессии и биостойкости. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полианионной целлюлозы, включающий активацию целлюлозы, ее подачу в двухшнековую многозонную реакторно-смесительную машину, введение гидроксида натрия в виде водного раствора и натриевой соли монохлоруксусной кислоты, интенсивное перемешивание и сушку, отличающийся тем, что интенсивное перемешивание осуществляют в двух или более последовательно расположенных реакторно-смесительных машинах при коэффициенте заполнения объема 0,7-0,9, полученный продукт после каждого интенсивного перемешивания передают в следующую реакторно-смесительную машину посредством транспортирующего устройства, при этом гидроксид натрия в виде водного раствора вводят в количестве 0,9-1,2 моль на 1 моль целлюлозы, перед каждым последующим интенсивным перемешиванием дополнительно вводят гидроксид натрия в виде водного раствора в один прием или равных порциях в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль целлюлозы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию целлюлозы осуществляют методом гидропульпирования.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию целлюлозы осуществляют методом сухого помола.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлоза после активации представляет смесь волокнистой целлюлозы и порошковой целлюлозы.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания полученного продукта на транспортирующем устройстве составляет 2-3 мин.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при передаче продукта в реакторно-смесительную машину посредством транспортирующего устройства проводят продувку продукта воздухом или инертным газом.