НОВЫЕ КЛЕИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРИМЕНЕНИЙ Российский патент 2011 года по МПК C08J3/12 

Настоящее изобретение относится к клеям на водной основе для промышленных применений, полученным смешением повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка с водой.

Клеи на водной основе широко используются во многих различных областях применения. Для менее критических подложек, таких как пористые целлюлозосодержащие материалы, часто используются клеи на основе модифицированных и немодифицированных полисахаридов, таких как простые эфиры целлюлозы, простые эфиры крахмала или немодифицированные крахмалы. Такие клеи придают большое преимущество, так как эти полисахариды являются обычно доступными в порошковой форме. Таким образом, они придают все выгоды, связанные с порошками, такие как, например, стойкость к замерзанию-оттаиванию, имеют обычно длительный срок годности при хранении благодаря отсутствию или значительно более низкому микробиологическому воздействию и выгоды транспортирования, поскольку для перевозки не требуется вода. В последние годы было установлено, что модифицирование полисахаридосодержащих клеев порошками синтетических полимеров может дать преимущество для систем, смешиваемых вручную и наносимых вручную. Данный тип применения, такой как пасты для обоев или клеи для объявлений, является намного менее требовательным, чем промышленные применения, использующие высокоскоростные машины. Например, содержание твердых частиц является очень низким, обычно 5 мас.% или ниже, реология является тиксотропной с очень высокой вязкостью, например 20000 мПа·с или более. Клей наносится вручную с использованием, например, кисти, приводя к толщине нанесенного клея несколько миллиметров или более. Поскольку подложки, подобные стенам, где наносятся такие обои, являются довольно толстыми и пористыми, они могут абсорбировать большое количество воды, приводя к достаточным временам сушки. В частности, благодаря способу нанесения и толщине нанесенного клея, не играет роли, если частицы порошка не диспергируются повторно полностью, или если между частицами синтетического полимера и полисахаридами образуются некоторые коагуляты, поскольку они являются меньше, чем нанесенный слой клея. Уровень липкости таких нанесенных вручную клеев является довольно низким, отверждение должно быть медленным, чтобы избежать морщин в бумаге, а также сопротивление скольжению должно быть хорошим для изменения положения подложки. Кроме того, допустимое стандартное отклонение различных параметров является сравнимым с промышленным клеями в довольно большой степени.

Однако они не могут использоваться для ответственных применений, таких как промышленные применения, и/или для склеивания трудных подложек, имеющих обычно низкое поверхностное натяжение, таких как склеивание полиэтиленовых пленок с бумагой.

ЕР 311873 А2 описывает способ получения сухого продукта, подходящего в качестве основы пасты, который может быть получен сушкой в тонком слое на поверхности, нагретой до 80-200°C, смеси, содержащей приблизительно 30-80 мас.% воды, 30-95 мас.% карбоксиметилированного и/или алкоксилированного крахмала, 3-40 мас.% простого эфира целлюлозы и 2-40 мас.% вододиспергируемого полимера или водорастворимого полимера и, необязательно, другие добавки. Сухие продукты используются, в частности, в качестве паст для обоев. Они получаются вручную при низком содержании, например 2 мас.%, твердых частиц. Получаемые вручную пасты обычно наносятся вручную и придают поэтому меньше критических требований. Кроме того, способ получения порошковой смеси включает многие добавления и стадии и является довольно сложным и трудным для контроля, поскольку оба, полисахарид, а также синтетические полимеры должны объединяться вместе для того, чтобы сушиться как смесь. Кроме того, условия сушки должны строго контролироваться для того, чтобы избежать какого-либо пленкообразования диспергируемого полимера в процессе стадии сушки.

WO 9113121 относится к подходящим сухим смесям для получения водных клеев, состоящим из метилцеллюлозы (I), карбоксиметилкрахмала (II) и, если желательно, повторно диспергируемых порошков синтетической смолы и других вспомогательных веществ. Для того чтобы легко разделить подложки сухого клеевого соединения, выполненного с водным клеем, новые сухие смеси характеризуются соотношением (I):(II) в интервале от 3:97 до 30:70. Они используются для клеевой бумаги и других поглощающих целлюлозных материалов, в частности обоев. Повторно диспергируемые порошки синтетической смолы являются довольно произвольными клеями и не подходят для склеивания трудных подложек, например, с низким поверхностным натяжением. Кроме того, намеченное применение является обычно наносимым вручную, требуя менее точных характеристик.

DE 19725448 A1 относится к использованию клеев для наружных объявлений в погодных условиях из смеси, содержащей (А) водорастворимый полимер, который представляет собой, предпочтительно, полисахаридное производное, и (В) водонерастворимый, но вододиспергируемый полимер, который представляет собой, предпочтительно, поливинилацетат. Предпочтительная композиция содержит 1-99,5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, 8-12 мас.% повторно диспергируемого порошка и 0,1-1 мас.% консерванта. Порошковые клеи для объявлений смешиваются с водой при низком содержании твердых частиц и наносятся вручную и поэтому являются менее критическими для получения благодаря более низким требованиям, в частности, с точки зрения спекшихся твердых частиц, согласованным требованиям, с точки зрения вязкости, содержания твердых частиц, скорости отверждения, а также реологии.

Клеи для промышленных применений, однако, являются намного более требовательными. Толщина как клея, так и обеих подложек наиболее часто является очень небольшой, например даже 20-50 мкм. Требуется, чтобы указанные клеи были подходящими для работы на высокоскоростных машинах, например до 1500 м/мин или выше. Так содержание твердых частиц является обычно более высоким, например до 50% или выше, чтобы избегать испарения больших количеств воды, при намного более низкой вязкости, такой как примерно 1000-5000 мПа·с. Для того чтобы добиться таких высоких скоростей машин, клей должен обеспечивать работу без дефектов, отсюда должен не содержать спекшихся твердых частиц и иметь требуемую реологию, чтобы избегать разбрызгивания или других дефектов с узкими стандартными отклонениями. Требуется, чтобы скорость отверждения была довольно быстрой по сравнению с системами, наносимыми вручную. Кроме требований к способности перерабатываться на машинах, такие клеи часто также требуются для склеивания так назывемых «трудных» подложек, например подложек, имеющих низкое поверхностное натяжение и являющихся невпитывающими, подобно полистирольным окнам в обечайках или полиэтиленовым пленкам в мешках. Хотя коммерческие клеи для промышленных применений являются оптимизированными для различных применений, они являются жидкими клеями на водной основе, таким образом, имеющими вышеуказанные недостатки, отсутствующие в порошковой форме.

Целью настоящего изобретения является создание нового клея на водной основе для промышленных применений, придающего все преимущества порошковых клеев, но который может использоваться во многих различных применениях, включая очень требовательные применения, в качестве жидких клеев, а также использоваться на всех различных машинах. Кроме того, они должны иметь также дополнительные технические преимущества. В частности, клей изобретения должен, например, до смешения с водой, иметь очень длительный срок годности при хранении, обычно, больше, чем жидкие клеи, но не содержать или содержать только небольшие количества пестицидов или консервантов. Клей должен быть легким в получении, таким образом, смешение порошков с водой не должно выдвигать никаких проблем, в частности, не допускается или допускается лишь незначительное образование спекшихся твердых частиц. Требуется, чтобы было возможно с небольшим количеством исходных материалов легко получать намного большее число различных клеев. Необходимо, чтобы получаемые клеи на водной основе имели быструю скорость отверждения, короткое время схватывания, чтобы обеспечить работу с высокими скоростями на машинах. При использовании данного нового клея изобретения также должно быть возможно увеличить скорость машины по сравнению с клеями-прототипами без ухудшения любого другого показателя.

Таким образом, низкие стандартные отклонения клеевых свойств, полученных с клеем изобретения, являются ключевыми, также как работа без дефектов является существенной, и более легкая очистка машины является предпочтительной. Поэтому клей также должен иметь требуемую реологию, чтобы избегать любого разбрызгивания. Для того чтобы клей был гибким в применении, должно быть возможно склеивание трудных для склеивания подложек, в частности подложек с низким поверхностным натяжением, с целлюлозными подложками, а также отсутствие увеличения или лишь незначительное увеличение стоимости, но в идеальном случае даже снижение стоимости применяемого клея. Кроме того, необходимо, чтобы клей был экологически допустимым, таким образом, имея низкие уровни летучих органических соединений.

В настоящее время неожиданно было установлено, что все указанные цели могут быть достигнуты с помощью клея на водной основе, который представляет собой водную смесь на основе повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка и других необязательных компонентов. Массовое соотношение повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка составляет от примерно 0,001:1 до 100:1, и получаемый клей на водной основе имеет скорость отверждения менее 300 с при определении на слое толщиной 36 мкм при 23°C и относительной влажности 50% и картоне толщиной 385 мкм с массой 275±3 г/м² и значения Кобба 43 г/мин/м² на одной стороне и 27 г/мин/м² - на другой стороне. Клей имеет содержание твердых частиц примерно 7,5-70 мас.% и вязкость по Брукфилду при 23°C и 20 об/мин (стандарт ASTM D1084) примерно 500-5000 мПа·с.

Повторно вододиспергируемый полимерный порошок представляет собой водонерастворимый пленкообразующий полимер, полученный полимеризацией в суспензии, эмульсии и/или микроэмульсии, или эмульгированные блочные полимеры и может быть гомо- и/или сополимерами. Термин «водонерастворимый» означает, что, по меньшей мере, 80 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, более предпочтительно,по меньшей мере, 95 мас.%, и, в частности, по меньшей мере, 98 мас.%, не растворяется в воде при 23°C. Это может быть продукт одного типа или смесь нескольких продуктов, включая один или несколько эмульсионных полимеров, объединенных с одним или несколькими синтетическими полимерами, синтезированными в растворе, и/или природными полимерами. Полимеры представляет собой полимеры обычно, но не исключительно, на основе, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из виниловых эфиров С₁-С₂₀-карбоновых кислот, таких как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат и винилверсататы с до 12 углеродных атомов, такие как VeoVa 9, VeoVa 10 и VeoVa 11, этилена, винилхлорида, С₁-С₂₀-эфиров акриловой или метакриловой кислоты, таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, производных ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как С₁-С₂₀-эфиры итаконовой кислоты, диизопропилфумарат, диметиловый, метиловый, трет-бутиловый, ди-трет-бутиловый и диэтиловый эфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, малеинового ангидрида, стирола и производных стирола, а также бутадиена. Предпочтительными мономерами являются винилацетат, этилен, винилхлорид, винилверсататы, бутилацетат, метилметакрилат и их комбинации.

Повторно вододиспергируемый полимерный порошок основан на типичных гомополимерах и сополимерах, включая (но не ограничиваясь этим) поливинилацетат, сополимеры этиленвинилацетат, этиленвинилацетат-винилверсатат, этиленвинилацетат(мет)акрилат, этиленвинилацетат-винилхлорид, винилацетат-винилверсатат, винилацетат-винилверсатат(мет)акрилат, винилверсатат(мет)акрилат, все (мет)акрилаты, стиролакрилат и/или стиролбутадиен.

Указанные полимеры могут также содержать от примерно 0,01 до 20%, предпочтительно, от примерно 0,05 до 10 мас.%, функциональных мономеров по отношению к общей массе смеси сомономеров. Функциональные мономеры являются хорошо известными специалистам и включают в качестве неограничивающих примеров мономеры винильного и аллильного типа, содержащие карбоксильные группы, амины, амиды, нитрилы, циано- и/или N-метилол-функционализированные мономеры, такие как цианоэтил(мет)акрилат и N-метилол(мет)акриламид, сложные эфиры, простые эфиры, тиолы, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, N-винил-функционализированные мономеры, такие как N-винилацетамид, карбаматы, силаны и силоксаны, эпоксиды, глицидил- и эпигалогенгидрин-группы, катионные группы, такие как четвертичные амины, анионные группы, такие как карбоксилаты, амфотерные мономеры, а также мономеры, содержащие две или более сополимеризующихся групп, такие как дивиниладипат, диаллилмалеат, триаллилцианурат или дивинилбензол. Предпочтительными функциональными мономерами являются глицидилметакрилат, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, винилсульфонат и винилэтоксисилан.

Предпочтительными полимерами являются гомополимеры винилацетата, сополимеры этилена и винилацетата с содержанием этилена, предпочтительно, примерно 1-60%, более предпочтительно, от примерно 5 до 25%, и/или акрилаты. Частицы могут быть стабилизированы одним или более стабилизаторами, такими как модифицированный и/или немодифицированный, полностью и/или частично гидролизованный поливиниловый спирт со степенью гидролиза, предпочтительно, примерно 70-100, более предпочтительно, от примерно 80 до 98, и их производные, поливинилпирролидон с молекулярной массой, предпочтительно, примерно 2000-400000, катионные или анионные стабилизационные системы, полученные мономерами, такие как водорастворимые полимеры, полученные из поли(мет)акриловой кислоты, поливинилсульфоновой кислоты, а также стабилизирующие системы, как описано, например, в ЕР-А 1098916, ЕР-А 1109838, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталинформальдегидсульфонаты, сополимеры стирол-малеиновая кислота и виниловый эфир-малеиновая кислота, растворимые в холодной воде полисахариды, такие как целлюлоза, крахмал (амилоза и амилопектин), гар, декстрины, которые могут быть модифицированы, например, карбоксиметил-, карбоксиэтил-, гидроксипропил-, метил-, этил-, пропил- и/или более длинноцепочечными алкил-группами, альгинаты, пептиды и/или белки, такие как желатин, казеин и/или соя. В качестве стабилизаторов частиц предпочтительными являются частично или полностью гидролизованный поливиниловый спирт, декстрины и/или гидроксиалкилцеллюлоза.

Повторно вододиспергируемый полимерный порошок является широко водонерастворимым, таким образом, он повторно диспергируется в воде. При выпаривании воды он обычно образует пленку, которая может быть эластичной и прозрачной или слегка мутной. Для получения полного преимущества в некоторых применениях может быть предпочтительно, чтобы минимальная температура пленкообразования была около комнатной температуры или выше с получением сильной и прочной адгезионной связи. Некоторые другие применения требуют более эластичной пленки, обычно получаемой с минимальными температурами пленкообразования ниже комнатной температуры, обычно, в интервале от примерно 0 до 10°C, предпочтительно, в интервале от примерно 0 до 5°C. Повторное диспергирование может иметь место без или с низким смешением с водой. Однако для крупномасштабного производства часто полезно прикладывать усилия сдвига при смешении, чтобы способствовать быстрому повторному диспергированию. Повторно вододиспергируемые порошки, имеющие свойства сильного загустевания, представляющие обычно полимер или сополимер с высокой температурой стеклования Тс (Tg), например 50°C или выше, являются менее предпочтительными в качестве единственного повторно вододиспергируемого полимерного порошка, но могут использоваться в качестве загустителя вместе с другими двумя полимерными порошками.

Порошки водорастворимых синтетических полимеров представляют собой порошки полимеров с молекулярными массами 1000 или более, в частности 2000 или более, если только они растворяются в воде в прозрачном или слегка мутном растворе, тогда как мутность обычно возникает от некоторых примесей в водорастворимом полимере. В частности, для растворения синтетических полимеров в воде подведение тепла и усилий сдвига к воде, содержащей полимерный порошок, может ускорить процесс растворения. Использование порошков синтетических полимеров с небольшими размерами частиц порошка обычно способствует легкому растворению, не требуя или требуя меньше нагревания. Неограничивающими примерами порошков водорастворимых синтетических полимеров являются поливинилпирролидон, предпочтительно, с молекулярной массой примерно 2000-400000, более предпочтительно, в интервале от примерно 5000 до 200000, и, в частности, в интервале от примерно 10000 до 100000 и/или модифицированный или немодифицированный, частично или полностью гидролизованный поливиниловый спирт со степенью гидролиза примерно 70-100 мол.%, предпочтительно, в интервале от примерно 75 до 98 мол.%, в частности, в интервале от примерно 82 до 92 мол.%, и вязкостью по вискозиметру Хепплера раствора с содержанием сухого вещества 4 мас.% в интервале примерно 1-50 мПа·с, предпочтительно, примерно 2-45 мПа·с, в частности, в интервале примерно 3-40 мПа·с (измеренной при 20°C в соответствии с DIN 53015), и водорастворимые полиакрилаты.

Порошки водорастворимых природных полимеров представляют собой порошок физически и/или химически модифицированного или немодифицированного полимера, если только они растворяются в воде в прозрачном или слегка мутном растворе. Подведение тепла при растворении является иногда предпочтительным, как в случае простых эфиров целлюлозы. Для крахмалов, например, часто требуется сварить их для того, чтобы иметь продукт, растворимый в холодной воде. Данная стадия обычно выполняется отдельно перед сушкой продукта до порошка. Однако такая стадия варки может быть частью способа растворения, хотя это является менее предпочтительным. Неограничивающими отдельными примерами порошков водорастворимых полимеров являются модифицированные или немодифицированные полисахариды, такие как целлюлоза, крахмал (амилоза и/или амилопектин), декстрины, гар, ксантан и велангам, альгинаты, пептиды и/или белки, такие как желатин, казеин и/или соя. Они могут быть модифицированными. Однако часто, предпочтительно, полисахариды модифицируются, например, карбоксиалкил-, гидроксиалкил- и/или алкил-группами, где алкил представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀-алкил-цепь, предпочтительно, С₁-С₄-алкил-цепь или С₁-С₂₀-алкилсукцинимиды. Предпочтительными порошками водорастворимых природных полимеров являются растворимые в холодной воде простые эфиры крахмала, которые могут быть, например, гидроксиалкилированными и/или модифицированными гидроксил- и/или алкилянтарным ангидридом, гидроксиэтил- и/или метилгидроксиэтилцеллюлоза, декстрины, желатин и/или казеин, тогда как, в частности, порошки средне-высоко карбоксилированных водорастворимых полимеров, таких как со степенью замещения примерно 0,05 или выше, в частности, примерно 0,1 или выше, являются менее предпочтительными.

Повторно вододиспергируемые полимерные порошки обычно получаются сушкой распылением, сушкой распылением с охлаждением и замораживанием, сушкой в псевдоожиженном слое, сушкой испарением, гранулированием распылением, агломерацией распылением. Обычные способы получения водорастворимых полимерных порошков включают барабанную сушку, флоккуляцию продукта с последующей фильтрацией и последующей сушкой, а также выпаривание растворителя с последующим измельчением. Однако могут также использоваться другие средства, если свойства продукта сохраняются.

Содержание твердых частиц клеев на водной основе наилучшим образом выражается количеством нелетучих или твердых частиц по отношению к общему количеству летучих или жидких и нелетучих или твердых частей независимо от количества воздуха, введенного в систему. Оно, предпочтительно, варьируется от 10 до 65% твердых частиц, более предпочтительно, от примерно 20 до 55%. Оно, в первую очередь, зависит от характеристик раствора в воде дисперсных полимеров. Например, неионогенные высокомолекулярные простые эфиры целлюлозы увеличивают вязкость уже при низких количествах, также как и, но резко, простые эфиры крахмала или высокомолекулярныне поливиниловые спирты. Таким образом, при больших количествах таких типов водорастворимых полимерных порошков используются низкие содержания твердых частиц, тогда как при больших количествах повторно вододиспергируемого полимерного порошка и/или ионных водорастворимых полимерных порошков высокие содержания твердых частиц могут быть достигнуты при подобных вязкостях.

Для промышленных применений клеи на водной основе обычно имеют вязкости примерно 1000-5000 мПа·с при различном содержании твердых частиц. Это зависит, в первую очередь, от соотношения и типов повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка, содержания твердых частиц, размера частиц, полученных после повторного диспергирования повторно вододиспергируемого полимерного порошка, других добавок, а также от количества газа, введенного в возможно вспененный клей. Кроме того, на вязкость также влияет температура клея.

Путем оптимизации различных параметров отдельно для каждого одного применения могут быть получены требуемые вязкости продукта, которые являются существенными для нанесения клея на водной основе. Таким образом, вязкость примерно 500-10000 мПа·с, предпочтительно, 1000-7500 мПа·с, в частности, примерно 1500-5000 мПа·с, выраженная как вязкость по Брукфилду, измеренная при 23°C и при 20 об/мин в соответствии со стандартом ASTM D1084, может быть получена с содержанием твердых частиц примерно 7,5-70%, предпочтительно, от примерно 10 до 65%, и, в частности, от примерно 20 до 55%. Реология клея на водной основе для промышленных применений является реологией разжижения при сдвиге. Она может варьироваться от близко к ньютоновской до сильного разжижения при сдвиге. Указанная характеристика может быть оптимизирована для отдельного применения при использовании специальных повторно вододиспергируемых полимерных порошков и/или водорастворимых полимерных порошков, а также введении модификаторов реологии для регулирования требуемых свойств.

Неожиданно было установлено, что уже небольшие количества повторно вододиспергируемого полимерного порошка, введенного в водорастворимый полимерный порошок, могут иметь значительное воздействие. Кроме того, небольшое количество повторно вододиспергируемого полимерного порошка, введенного в водорастворимый полимерный порошок, может дать явное дополнительное преимущество характеристики полученного клея на водной основе для промышленных применений. Таким образом, массовое соотношение вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка может находиться в интервале от примерно 0,001:1 до 100:1, в частности, от примерно 0,01:1 до 50:1, и, предпочтительно, от примерно 0,1:1 до 25:1.

Клей изобретения на водной основе для промышленных применений имеет скорость отверждения при 23°C и 50% относительной влажности менее примерно 300 с, предпочтительно, менее примерно 200 с, более предпочтительно, менее примерно 100 с, и, в частности, менее 60 с, при измерении на слое толщиной 30 мкм при 23°C и 50% относительной влажности и картоне толщиной 385 мкм с массой 275±3 г/м² и значениях Кобба 43±3 г/мин/м² - на одной стороне и 27±3 г/мин/м² - на другой стороне, тогда как значения Кобба определяются с использованием стандарта TAPPI Т441М45.

Особой важностью для клеев на водной основе, используемых в промышленных применениях, является то, что уровень спекшихся твердых частиц является очень низким, так как клей наносится в очень тонких слоях, которые составляют обычно от примерно 20 до 50 мкм. Эта толщина дополнительно снижается, например, примерно в два раза для клеев с содержанием твердых частиц примерно 50%. Отсюда уже мелкие агломераты могут вызвать, например, полосы при нанесении машиной или даже закупоривание выпуска сопла, приводя к длительным циклам очистки. При сушке нанесенный клей с большим количеством спекшихся твердых частиц может дать неравномерную поверхность даже через тонкую подложку, подобную, например, папиросной бумаге. Несмотря на то, что клей изобретения основан на порошках, которые являются повторно вододиспергируемыми и водорастворимыми, неожиданно было установлено, что фактически не образуется или образуется только небольшое количество спекшихся твердых частиц по сравнению с современными жидкими клеями на водной основе. Это связано как с превосходным повторным диспергированием полимерного порошка, так и с хорошей совместимостью повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка, которые не образуют агломераты или даже коагуляты в процессе, а также после повторного диспергирования и/или растворения порошков. Размер спекшихся твердых частиц может быть легко определен либо микроскопией, либо фильтрацией. Фильтрация через материал с заданным размером отверстий дает количество спекшихся твердых частиц, которые являются крупней размера отверстий. Другим способом определения количества спекшихся твердых частиц является рассмотрение полос, вызванных спекшимися мелкими частицами при нанесении, в частности при нанесении валиком. Нанесенная толщина соответствует размеру спекшихся твердых частиц, и наблюдаемая частота полос относительно количества используемого клея приводит к оцененному уровню спекшихся твердых частиц. Клей на водной основе изобретения для промышленных применений имеет количество спекшихся твердых частиц, которое составляет менее 10 ч./млн, предпочтительно, менее 1 ч./млн, наиболее предпочтительно, менее 0,1 ч./млн, и, в частности, менее 0,01 ч./млн, по отношению к массе клея на водной основе, и считается, что размер спекшихся твердых частиц составляет более примерно 50 мкм, предпочтительно, более 35 мкм, и, в частности, более 25 мкм.

Легкость склеивания двух подложек вместе сильно зависит от пористости и поверхностного натяжения подложек. Пористые подложки обычно намного легче склеиваются, так как клей может проникать в подложку, обеспечивая механическое скрепление между подложкой и высушенным клеем. Рецептуры клеев на водной основе изобретения могут использоваться для склеивания одной подложки со второй подобной или различной подложкой. Пористые подложки включают бумагу и древесину. Как использовано здесь, термин «бумага» означает как бумажные, так и картонные продукты, как однослойные, так и многослойные листы (например, бумажные ламинаты, гофрированный картон, сплошные волокна), выполненные из (без ограничения) крафт-бумаги, бумаги, выполненной из вторичных волокон, и т.п. Термин «древесина» включает древесные композиты и древесно-стружечную плиту и охватывает стружечную плиту, древесно-стружечную плиту, древесно-волокнистую плиту средней плотности, древесно-волокнистую плиту высокой плотности, плиту из ориентированных стренг, твердую древесно-волокнистую плиту, фанеру из твердой древесины, фанеру с сердцевиной из шпона, тарный картон с изоцианатной или фенольной пропиткой и древесные композиты, выполненные из древесного волокна и полимеров, таких как вторичный полиэтилен.

Адгезия к непористым подложкам основана на силах адгезии на основе взаимодействия только атомов и молекул. Если поверхностное натяжение подложки является высоким (так называемая гидрофильная подложка), для склеивания обычно может использоваться стандартный клей. Однако для подложек с низким поверхностным натяжением (так называемые гидрофобные подложки) необходимо составлять специальную рецептуру клея для того, чтобы получить надлежащую адгезию. Примерами подложек с таким низким поверхностным натяжением являются ориентированные полипропиленовые ((ОПП)(ОРР)) и полистирольные пленки, имеющие поверхностное натяжение около 42 дин/см, пленка из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП-пленка) и бумага, покрытая полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП-покрытая бумага), имеющие обе поверхностное натяжение около 36 дин/см. Неожиданно было установлено, что клеем настоящего изобретения такие подложки с низким поверхностным натяжением могут быть склеены без дополнительной работы по составлению рецептуры с образованием хорошей связи. Даже клей на водной основе с массовым соотношением повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка от примерно 0,5:1 до 100:1, предпочтительно, от примерно 1,0:1 до 100:1, более предпочтительно, от примерно 2,0:1 до 100:1, и, в частности, от примерно 3,0:1 до 100:1, при обычном содержании твердых частиц примерно 40 мас.% имеет способность склеивать подложку с низким поверхностным натяжением с целлюлозной подложкой, которой является, в частности, бумага. Подложка с низким поверхностным натяжением имеет поверхностное натяжение 42 дин/см или ниже, в частности 39 дин/см, и, предпочтительно, 36 дин/см или ниже, причем поверхностное натяжение определяется согласно стандарту ASTM D2578.

Одним предпочтительным вариантом является то, что клей на водной основе для промышленных применений имеет низкие уровни летучих органических соединений ((VOC)(ЛОС)), таким образом, являясь экологически допустимым. ЛОС имеют точку кипения при давлении окружающей среды 250°C, таким образом, большая часть пластификатора, противовспенивателя, остаточных мономеров повторно вододиспергируемого полимерного порошка и синтетического водорастворимого полимерного порошка, а также растворителей, используемых в процессе получения водорастворимых полимерных порошков рассматриваются как таковые. Предпочтительные ЛОС-уровни составляют ниже 1000 ч./млн, предпочтительно, ниже 500 ч./млн, наиболее предпочтительно, ниже 200 ч./млн, и, в частности, ниже 50 ч./млн.

Другим предпочтительным вариантом является то, что клей на водной основе для промышленных применений имеет низкие уровни пластификатора и/или низкие уровни пестицида и/или консервантов. При выборе повторно вододиспергируемого полимерного порошка с улучшенными пленкообразующими свойствами уровни пластификаторов могут быть снижены до примерно 1 мас.% или ниже по отношению к содержанию твердых частиц, предпочтительно, 0,5 мас.% или ниже, и, в частности, пластификатор может быть не включен совсем. Такие порошки являются намного менее восприимчивыми к микробиологическому воздействию по сравнению с жидкими клеями. Клеи на водной основе изобретения должны иметь срок годности при хранении обычно только рассмотренные дни или даже меньше, также уровень пестицида может быть снижен до 0,1 мас.% или ниже, предпочтительно, 0,01 мас.% или ниже, и, в частности, клеи на водной основе изобретения даже не содержат пестициды и/или консерванты.

Для некоторых применений очень предпочтительно наносить клей на водной основе в вспененном состоянии. Он может быть вспенен введением либо газа, либо газовой смеси в клей средством, известным в технике, таким как (но не ограничиваясь этим) химическое и/или механическое средство, такое как механическое смешение или перемешивание, вводящее газ или газовую смесь в процессе стадии повторного диспергирования в клей. Предпочтительным газом является азот, а предпочтительной газовой смесью является воздух. Клей на водной основе может содержать или может не содержать улавливание воздуха и/или агент стабилизации воздуха для стабилизации уловленного газа. Плотность, измеренная при 23°C, таких вспененных клеев, предпочтительно, находится в интервале от примерно 1,200 до 0,010 г/см³, более предпочтительно, от примерно 1,10 до 0,10 г/см³, наиболее предпочтительно, от примерно 1,0 до 0,40 г/см³, и, в частности, от примерно 0,95 до 0,50 г/см³.

Также весьма допустимо, что другие компоненты вводятся в клей на водной основе для промышленных применений либо как единственная добавка, либо как комбинация различных компонентов. Они могут быть либо в жидком, либо в твердом состоянии и могут быть водорастворимыми или водонерастворимыми. Неограничивающие примеры включают неионогенные, анионогенные, катионогенные или амфотерные поверхностно-активные вещества или их смеси на уровнях до примерно 10 мас.% или более, в частности, до примерно 5 мас.%, по отношению к клею на водной основе. Другими дополнительными компонентами могут быть смачиватели, промоторы адгезии, вспениватели, пеногасители, модификаторы реологии, пластификатор, коалесцирующие агенты, пестициды, консерванты, красители, пигменты, ароматизаторы, вещества, повышающие клейкость, воски, УФ-индикаторы, увлажнители, рН-регуляторы и/или буферы, отвердители, такие как кислотные соли металлов, такие как AlCl₃, FeCl₃, Cr(NO₃)₃, сшивающие агенты, такие как полиизоцианаты, борная кислота и/или ее соли или формальдегидомочевинные смолы и формальдегидофенольные смолы, жидкие клеи, в частности водоносимые клеи на основе водорастворимых клеев, а также вододиспергируемых клеев, которые обычно являются на основе латекса, наполнители и противослеживатели, такие как карбонаты, глины, силикаты, гидрофобный и гидрофильный кремнезем, пирогенная или осажденная кремниевая кислота, микрокремнезем, каолин, тальк, гидросиликат магния, светлый шпат, полисахариды, такие как крахмалы, слюда, мука из ореховой скорлупы и древесная мука. Предпочтительными наполнителями являются карбонат кальция, глины и кремнезем. Также могут вводиться другие компоненты, обычно используемые в технике. Они могут вводиться только в один из порошков или в оба типа порошков и/или при их изготовлении. Дополнительно или альтернативно они могут быть введены либо до, либо в процессе, либо после стадии повторного диспергирования и/или растворения порошков. Общие количества таких добавок составляют, предпочтительно, от примерно 0,1 до 500 мас.% и более, более предпочтительно, от примерно 0,2 до 250 мас.%, и, предпочтительно, от примерно 0,5 до 100 мас.%, по отношению к суммарному количеству повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка.

Способ получения клея на водной основе изобретения для промышленных применений является очень гибким. Один вариант заключается в том, что повторно вододиспергируемый полимерный порошок и водорастворимый полимерный порошок смешиваются как порошки перед смешением с водой. Это дает преимущество в том, что должен обрабатываться только один исходный материал. Указанная объединенная порошковая смесь затем смешивается с водой с получением клея изобретения. Другой вариант состоит в том, что сначала один из порошков смешивается с водой, а другой порошок может быть смешан позже. Это может иметь место сразу, например, на той же установке на последующих стадиях, или может быть сделано, например, на различных участках. Таким образом, такое смешение порошка с водой может быть выполнено в одной компании, и смесь может поставляться как жидкий раствор или повторная дисперсия, тогда как другой порошок смешивается позже на участке потребителя. Другой вариант состоит в том, что оба порошка смешиваются с водой отдельно, и водные смеси объединяются в клей изобретения. Это является менее предпочтительным, когда количество воды должно быть как можно меньшим, но в других отношениях это может быть преимуществом с точки зрения материально-технического обеспечения. Еще другой вариант состоит в том, что оба порошка вводятся в одно и то же время, тогда как вода может вводиться в то же время или перед этим. Хотя обработка двух отдельных порошков добавляет сложности в цепи подачи, это может быть большим преимуществом, так как большое число различных клеев на водной основе может быть получено при варьировании соотношения двух порошков. Путем выбора различного содержания твердых частиц и, необязательно, большего или меньшего вспенивания, которое может быть легко введено, может быть получено даже большее число сортов клея с очень различными свойствами только с двумя порошками и водой.

Смешение одного или обоих порошков может быть выполнено с использованием операций периодического, микропартиями, полупериодического и/или непрерывного смешения. Если один порошок смешивается, другой порошок может быть уже частью водной фазы. Для смешения периодического типа, когда все исходные материалы вводятся в короткий период времени, обычно крупные контейнеры используются в качестве смесительных сосудов, например, от 10 л до 30 м³ или более, но, например, от 100 л до 10 м³ является обычно предпочтительным. Смешение микропартиями представляет собой вид непрерывного смешения с небольшими периодическими циклами или загрузкой камеры исходным материалом, смешением с водой, которое может быть параллельно с микропартией, с последующей разгрузкой камеры. Объемы таких камер обычно являются небольшими, например, от нескольких см³ до рассмотренных сотен литров. Однако для типчных промышленных применений предпочтительными являются объемы от примерно 100 см³ до примерно 100 л. Данный способ является особенно предпочтительным, когда относительно небольшие количества клея должны быть получены непрерывно, чтобы избежать, например, большой потери продукта при простаивании установки. В полупериодическом способе часто сначала растворяется один порошок, а второй порошок вводится позже в отдельный период времени. Смесительные сосуды являются обычно сравнимыми по размеру с сосудами, используемыми для смешения периодического типа. Данный способ является особенно предпочтительным, когда такие смесители уже установлены, и/или когда один порошок, обычно, водорастворимый порошок, должен растворяться при повышенных температурах.

Для растворения и/или повторного диспергирования полимерных порошков может быть полезным некоторое количество энергии смешения, которое может быть довольно высоким. Это сильно зависит от типа порошков, а также от размера их зерен. Если используются порошки с мелкими частицами, обычно требуется меньше энергии. Однако это также зависит от типа и количества межмолекулярных соединений, которые имеют некоторые продукты. Как общее правило, но не как требование, смешение должно быть таким сильным, что может наблюдаться завихрение, и обычная скорость смешения, которая снова сильно зависит от размера сосуда и типа перемешивающего элемента, составляет примерно 100-5000 об/мин, более обычно, 500-2000 об/мин. Относительно перемешивающих элементов снова отсутствует требование, если получается надлежащий раствор и повторная дисперсия. Однако во многих случаях предпочтительными являются пропеллерная мешалка, например пропеллеры с рубашкой, и/или диски растворителя.

Обычно подложки склеиваются вместе способом, в котором клей изобретения на водной основе наносится, по меньшей мере, на первую подложку, вторая подложка приводится в контакт с клеевой композицией, нанесенной на первую подложку, и нанесенный клей, необязательно, выдерживается в условиях, которые позволяют клеевой композиции образовать отвержденное соединение, причем такие условия включают воздух, тепло и/или давление.

Клеи изобретения на водной основе для промышленных применений могут использоваться во всех типах промышленных применений клеев. Неограничивающие примеры включают переработку бумаги, в частности намотку труб и сердечников, склеивание концов и профилирование концов, изготовление втулок, ламинирование литокартона и сплошного волокна, сотовые конструкции, в частности ламинирование решетчатой конструкции с покрытием листом, ручки мешков, пакеты и мешки, в частности многостенные промышленные мешки, оболочки и пакеты, в частности повторно смачивающийся передний клапан, тыльная прослойка и оконная вставка, изготовление картотек и склеивание книг, в частности обложки и корешка, штампы, повторно увлажняющиеся покрытия, ткань и салфетка, в частности, применения по схватыванию, заделыванию нижнего конца и склеиванию слоев, применения для пиломатериалов и древесины, структурно изолированные панели, этикетирование бутылей, склеивание внахлест, складные картонные коробки, композитные ящики, гофрирование, ткань и полотенце, применения в упаковке, в частности, в качестве пропитки, композитной тары и для этикетирования, в частности в качестве точечной склейки, боковые швы, получение фильтра и упаковки, эластичное ламинирование и применение в упаковке и применения в медицине и электронике.

Благодаря большому числу различных применений имеется также большой ряд различных машин. Однако было установлено, что клей изобретения может быть использован с различными типами машин без каких-либо ограничений. Таким образом, он может быть использован на машинах со струйной насадкой, на каскадных или валкового типа машинах, тогда как валки могут быть выполнены из латуни, инокса, алюминия, каучука и/или керамических материалов, и/или с гравированными стальными валками, гладкими стальными валками, и/или многосдвиговыми цилиндрическими валками, или на машинах, использующих трафарет для нанесения клея, тогда как трафарет может быть выполнен из латуни, каучука, пластика, полимеров или вспененного пластика.

Отсутствует также ограничение относительно скорости машины, на которой используется клей. В то время как низкие скорости машин обычно не являются проблематичными, высокие скорости машин часто приводят к проблемам с жидкими клеями, таким образом, ограничивая скорость машины ниже ее технических возможностей. Теперь было установлено, что клей изобретения не дает или дает явно меньшие ограничения, таким образом, машины могут часто работать быстрей, чем с клеями-прототипами, что делает использование машин намного более экономически эффективным. Таким образом, клей может быть обычно применен в литоламинировании при скорости, например, 180 мин/мин или выше и в табачном производстве при, например, 1000-1500 м/мин или выше.

Данное изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами. Общие методики приводятся ниже.

Определение скорости отверждения

Используют белый оклеенный макулатурный картон, поставляемый Hedsor, с толщиной 385 мкм и массой 275±3 г/м² и значениями Кобба 43 г/мин/м² (серая сторона) и 27 г/мин/м² (белая непористая сторона). Две полосы картона склеивают вместе (серая пористая сторона к белой непористой стороне) при контролируемой температуре 23°C с использованием контролируемого количества клея, нанесенного распределительной К-линейкой 4, дающей толщину влажного клея 36 мкм, с последующим приложением достаточного давления грузом К-линейки 2. Сразу включают таймер, и две полосы картона медленно разрывают. Время значительного разрыва волокна регистрируется как время отверждения. Скорость отверждения варьируется с различной массой клеевого слоя (более высокая толщина дает более длительную скорость отверждения), различной водовпитывающей способности (более высокая водовпитывающая способность дает более быструю скорость отверждения), а также различной температуры и относительной влажности (более высокая температура и более низкая относительная влажность дают более быструю скорость отверждения).

Определение адгезии

Все клеи наносят на рассматриваемую подложку с высоким поверхностным натяжением с толщиной слоя влажного клея 36 мкм с использованием подходящего аппликатора. Сразу после этого вторую подложку, если применяется с низким поверхностным натяжением, накладывают на нанесенный клей с последующим приложением давления при использовании 2 кг валка один раз в каждом направлении. Подложку режут на образцы шириной 25 мм, которые оставляют сушиться до утра при комнатной температуре и 50% относительной влажности перед определением усилия адгезии с использованием разрывной машины Инстрон при скорости 300 мм/мин.

Пример 1

Для получения сравнительного клея Ср.кл. 1 общее количество воды 252 г дозируют в 400 мл пластиковую емкость и перемешивают при 600-700 об/мин с использованием стандартной лабораторной мешалки с перемешивающей лопастью шириной 55 мм. Медленно добавляют 48 г порошка крахмала (Solvicol GP 45 Plus* от Avebe) при постоянной скорости до завихрения воды. После завершения введения порошка смесь перемешивают в течение 1 ч в общей сложности.

Для получения клеев Кл. 1а и Кл. 1b повторяют вышеуказанную операцию с использованием только 244,5 г воды. Через 5 мин после окончания введения крахмала медленно вводят повторно вододиспергируемый полимерный порошок (7,5 г). Образование комков и спекшихся твердых частиц не наблюдается.

Таблица 1
Скорость отверждения, липкость и скорость машины при использовании клея на основе чистого водорастворимого полимерного порошка (Ср.кл. 1) для склеивания крафт-бумаги с крафт-бумагой в сравнении с использованием клеев Кл. 1а и Кл. 1b, оба полученных из водорастворимого полимерного порошка и небольшого количества повторно вододиспергируемого полимерного порошка   Ср.кл. 1 Кл. 1а Кл. 1b Вода [ч.] 84 81,5 81,5 ВРПП [ч.]^a) 16 16 16 ПВПП [ч.]^b) - 2,5^с) 2,5^d) Содержание твердых частиц [мас.%]^е) 13,7 16,4 16,5 Вязкость [мПа·с]^f) 2,120 2470 2240 Вязкость [c]^g) 52 64 59 Скорость отверждения [c]^h) 182 51 52 Липкость [проба пальцем]ⁱ⁾ Стандартная Выше и длительней Выше и длительней Скорость машины [мешки/мин]^j) 240 300 300 а) Водорастворимый полимерный порошок (ВРПП) представляет собой растворимый в холодной воде предварительно желатинизированный и гидролизованный картофельный крахмал (Solvicol GP 45 Plus* от Avebe).
b) ПВПП означает повторно вододиспергируемый полимерный порошок.
с) ПВПП представляет собой поливинилацетатный гомополимер ((PVAc)(ПВАц)) с низким содержанием ЛОС.
d) ПВПП представляет собой сополимер этилен-винилацетат ((EVA-1)(ЭВА-1)) с низким содержанием ЛОС.
е) Содержание твердых частиц определяют при 105°C с использованием вентилируемой печи. Для Ср.кл. 1 оно является ниже, чем рассчитано, что связано с влагосодержанием порошка крахмала.
f) Вязкость по Брукфилду определяют в соответствии со стандартом ASTM D1084 при 20 об/мин и 23°C.
g) Вязкость по воронке Форда определяют в соответствии со стандартом EN ISO 2431 с воронкой Форда № 6 при 23°C.
h) Cкорости отверждения являются усредненными по 3 измерениям при склеивании крафт-бумаги с крафт-бумагой с использованием 100 мкм глянцевого куба с клеевым слоем толщиной 50 мкм. Подробную методику смотри выше.
i) Испытание на липкость проводят при нанесении 2 клеев на лист А4 бумаги с использование стандартной К-линейки и затем с использованием пальца для сравнения липкости обоих клеев в различное время.
j) Большие количества клея были получены соответственно и нанесены на машине валкового типа.

Результаты явно показывают, что даже при введении небольшого количества повторно вододиспергируемого полимерного порошка в серийно используемый клей, который основан только на водорастворимом полимерном порошке, имеется очень небольшое влияние на адгезионные свойства, такие как вязкость по Брукфилду и вязкость по воронке Форда, что является существенным при изменении сорта клея, но имеется очень значительное влияние на скорость отверждения, которая становится намного быстрей, и липкость, которая увеличивается и поэтому удерживает подложки вместе лучше во время сушки, таким образом, позволяя машинам работать на 25% быстрей. Отрицательные эффекты, такие как разбрызгивание и содержание спекшихся твердых частиц, не наблюдаются. Это снижает относительные машинные затраты на мешок, что перевешивает незначительное увеличение стоимости клея.

Пример 2

Сравнительный клей Ср.кл. 2 получают аналогично получению клеев Кл. 1а и Кл. 1b, но с использованием количеств, приведенных в таблице 2 и жидкого клея (Forbo Ulitex 34785) вместо повторно вододиспергируемого полимерного порошка.

Клеи Кл. 2а, Кл. 2b и Кл. 2с получают аналогично получению клеев Кл. 1а и Кл. 1b, но с использованием количеств, приведенных в таблице 2. Образование комков и спекшихся твердых частиц не наблюдается.

Таблица 2
Адгезия крафт-бумаги к бумаге с полиэтиленовым покрытием, имеющей поверхностное натяжение 36 дин/см, с использованием коммерческого клея (Ср.кл. 2) на основе водорастворимого полимерного порошка и жидкого эмульсионного клея по сравнению с клеями Кл. 2а - Кл. 2с, в которых жидкий клей был заменен на повторно вододиспергируемый полимерный порошок (при равном содержании твердых частиц)   Ср.кл. 2 Кл. 2а Кл. 2b Кл. 2с Вода [ч.] 59,0 64,5 64,5 64,5 ВРПП [ч.]^a) 15,0 15,0 15,0 15,0 Клей [ч.]^b) 10,0 - - - ПВПП [ч.]^с) - 4,5^d) 4,5^e) 4,5^f) Содержание твердых частиц [мас.%]^g) 22,1 22,1 22,4 22,0 Вязкость [мПа·с]^h) 4,290 4,470 3,490 4,250 Адгезия [Н/мм]ⁱ⁾ 0,57^k) 4,29^m) 2,36^m) 4,08ⁿ⁾ 1,17^k) 2,70^m) 1,63^o) 3,92ⁿ⁾ 0,97^k) 3,38^m) 3,20^m) 2,89^m) отсл.^l) 3,36ⁿ⁾ 4,54ⁿ⁾ 4,00ⁿ⁾ отсл.^l) 5,27ⁿ⁾ 4,42ⁿ⁾ 2,35ⁿ⁾ отсл.^l) 1,82^o) 4,59ⁿ⁾ 3,39ⁿ⁾ Средняя адгезия [Н/мм]^j) <0,91 3,47 3,46 3,44 а) Водорастворимый полимерный порошок (ВРПП) представляет собой растворимый в холодной воде предварительно желатинизированный и гидролизованный картофельный крахмал (Solvicol GP 45 Plus* от Avebe).
b) Жидкий эмульсионный клей представляет собой коммерческий сорт клея, содержащий полимерную дисперсию, с содержанием твердых частиц 44 мас.% и содержанием органического растворителя 0,1 мас.% (Forbo Ulitex 34785).
с) ПВПП означает повторно вододиспергируемый полимерный порошок.
d) ПВПП представляет собой поливинилацетатный гомополимер ((PVAc)(ПВАц)) с низким содержанием ЛОС.
e) ПВПП представляет собой сополимер этилен-винилацетат ((EVA-1)(ЭВА-1)) с низким содержанием ЛОС.
f) ПВПП представляет собой сополимер этилен-винилацетат ((EVA-2)(ЭВА-2)) с низким содержанием ЛОС.
g) Относительно содержания твердых частиц смотри примечание е) к таблице 1.
h) Относительно вязкости по Брукфилду смотри примечание f) к таблице 1.
i) Подробную методику определения адгезии смотри выше.
j) Средние значения адгезии значений, приведенных под i).
k) Нарушение адгезии (недостаточное склеивание).
l) Образец отслоился сам по себе при сушке.
m) Выщипывание волокна (ограниченная адгезия).
n) Разрыв волокна (первоочередной).
о) Низкая адгезия благодаря плохому склеиванию (получение отклонений, например плохое покрытие или пузыри).

Сравнительный клей Ср.кл. 2, который представляет собой коммерчески используемую клеевую смесь, показывает сильные ограничения при склеивании крафт-бумаги (поверхностное натяжение более 48 дин/см) с бумагой с полиэтиленовым покрытием (поверхностное натяжение 36 дин/см), таким образом, являясь не подходящим совсем. Однако при замене жидкого эмульсионного клея на такое же количество твердых частиц повторно вододиспергируемого полимерного порошка полученный клей снова показывает примерно такие же вязкости по Брукфилду, как первоначально полученный клей, что важно для применяемости, но значительно улучшенную адгезию крафт-бумаги к бумаге с полиэтиленовым покрытием, которая является явно трудной для склеивания подложкой. Кроме того, используемые повторно вододиспергируемые полимерные порошки не содержат органические растворители. Таким образом, указанные органические летучие могут быть полностью исключены, делая получаемый клей намного более экологически допустимым продуктом. Кроме того, надлежащее получение клеев Кл. 2а - Кл. 2с не приводит к образованию спекшихся твердых частиц или комков, что часто наблюдается при смешении жидкого эмульсионного клея с водным раствором крахмала.

Пример 3

Сравнительный клей Ср.кл. 3а представляет собой коммерческий клей и наносится как таковой. Клеи Ср.кл. 3b и Ср.кл. 3с представляют собой водосодержащие эмульсионные полимеры, откорректированные до указанных содержания твердых частиц и вязкостей (подробности см. в примечаниях b) и с) к таблице 3). Клеи Кл. 3а и Кл. 3b получают аналогично клеям Кл 1а и Кл. 1b с использованием относительных количеств, приведенных в таблице 3.

Таблица 3
Значения адгезии пленки из полиэтилена высокой плотности ((HDPE)(ПЭВП)), имеющей поверхностное натяжение 36 дин/см, к крафт-бумаге, склеенным коммерческим сортом клея на основе водной дисперсии с высокими характеристиками в сравнении с дисперсиями синтетического полимера, а также смесью водорастворимого полимерного порошка (крахмал) и повторно вододиспергируемого полимерного порошка   Ср.кл. 3а^а) Ср.кл. 3b^b) Cр.кл. 3с^с) Кл. 3а Кл. 3b Вода [ч.] - - - 59 59 ВРПП [ч.]^d) - - - 10 10 ПВПП [ч.]^e) - - - 38^f) 41^g) Содержание твердых частиц [мас.%]^h) 55,0 47,4 50,3 38,3 40,6 Вязкость [мПа·с]ⁱ⁾ 2,180 1780 2240 15,540 2,020 Вязкость [c]^j) 72 87 56 пастообраз. 80 Адгезия [Н/мм]^k) 2,52 1,55 2,3 2,38 2,34 Aдгезия [Н/мм]^l) 3,07 1,83 1,84 2,73 2,38 а) Ср.кл. 3а представляет собой National 133-299а, который представляет собой коммерческий сорт клея на основе водной дисперсии для склеивания ПЭВП-подложек с целлюлозными подложками, такими как бумага.
b) Ср.кл. 3b представляет собой клей на основе Vinamul 3254 (дисперсия ЭВА-полимера), который откорректирован водой до содержания твердых частиц примерно 47-50 мас.% и загустителем (0,2 мас.% Viscalex AT88 по отношению к общей массе) до вязкости примерно 1700-2300 мПа·с.
с) Ср.кл. 3с представляет собой клей на основе Vinamul 3171 (дисперсия ЭВА-полимера), который откорректирован водой до содержания твердых частиц примерно 47-50 мас.% и загустителем (0,32 мас.% Viscalex AT88 по отношению к общей массе) до вязкости примерно 1700-2300 мПа·с.
d) Водорастворимый полимерный порошок (ВРПП) представляет собой растворимый в холодной воде предварительно желатинизированный и гидролизованный картофельный крахмал (Solvicol GP 45 Plus* от Avebe).
e) ПВПП означает повторно вододиспергируемый полимерный порошок.
f) ПВПП представляет собой поливинилацетатный гомополимер ((PVAc)(ПВАц)) с низким содержанием ЛОС.
g) ПВПП представляет собой сополимер этилен-винилацетат ((EVA-1)(ЭВА-1)) с низким содержанием ЛОС.
h) Относительно содержания твердых частиц смотри примечание е) к таблице 1.
i) Относительно вязкости по Брукфилду смотри примечание f) к таблице 1.
j) Относительно вязкости по воронке Форда смотри примечание g) к таблице 1.
k) Усилие адгезии, измеренное на наружной крафт-бумаге, склеенной с ПЭВП-пленкой толщиной 12 мкм.
l) Усилие адгезии, измеренное на внутренней крафт-бумаге, склеенной с ПЭВП-пленкой толщиной 12 мкм.

Сорт клея с высокими характеристиками Ср.кл. 3а показывает наилучшую адгезию как внутренней, так и наружной крафт-бумаги к ПЭВП-пленке, которая является очень трудной для склеивания подложкой, имеющей низкое поверхностное натяжение 36 дин/см. Это, кроме того, показывает, что полимерные дисперсии, будучи принципиально подходящими для составления клеев для таких подложек, не могут конкурировать совсем с Ср.кл. 3а. Однако было неожиданно установлено, что сочетание водорастворимого полимерного порошка с повторно вододиспергируемым полимерным порошком дает значения адгезии, близкие к хорошим, как жидкий сорт с высокими характеристиками, который является в большинстве случаев достаточным, хотя некоторые повторно вододиспергируемые полимерные порошки являются менее подходящими благодаря нарастанию высокой вязкости. Кроме того, должно быть отмечено, что при использовании Кл. 3а и Кл. 3b используется примерно на 30% меньше клея благодаря низкому содержанию твердых частиц по сравнению со Ср.кл. 3а. Кроме того, Кл. 3а и Кл. 3b очень чисто работают на машинах. Это резко отличается от типичных клеев на основе дисперсии, которые требуют больше времени на остановки. Указанные факторы вместе с различными исходными материалами дают значительный стоимостный выигрыш, а также преимущества материально-технического обеспечения, такие как длительный срок годности при хранении, низкие уровни пестицидов и неиспользование пустого контейнера для жидкого клея, так как мешки, содержащие порошковые полимеры, могут быть легко утилизированы.

Пример 4

Для получения сравнительного клея Ср.кл. 4 общее количество воды 270 г дозируют в 400 мл контейнер из нержавеющей стали и перемешивают при 600-700 об/мин с использованием стандартной лабораторной мешалки с перемешивающей лопастью шириной 55 мм. Медленно добавляют 30 г порошка поливинилового спирта (Kuraray PVA 17-99) при постоянной скорости до завихрения воды в течение 15 мин. Образец после этого нагревают при 90°C в течение одного часа с последующим охлаждением до температуры ниже 60°C.

Клеи Кл. 4а - Кл. 4d получают аналогично получению сравнительного клея Ср.кл. 4 с использованием типа и количеств исходных материалов, приведенных в таблице 4. Когда температура раствора поливинилового спирта становится ниже 60°C, медленно добавляют повторно вододиспергируемый полимерный порошок с последующим дополнительным перемешиванием в течение 20 мин.

Таблица 4
Скорость отверждения и машинная скорость при использовании клея на основе водорастворимого полимерного порошка (поливиниловый спирт, Ср.кл. 4), коммерчески используемого в U- и L-профилировании при склеивании бумаги с двойным картоном (250 мкм), в сравнении с использованием клеев Кл. 4а - Кл. 4d, которые все получены с использованием водорастворимого полимерного порошка и повторно вододиспергируемого полимерного порошка   Ср.кл. 4 Кл. 4а Кл. 4b Кл. 4с Кл. 4d Вода [ч.] 90 88,4 88,4 85,2 82,0 ВРПП [ч.]^a) 10 9,6 9,6 8,8 8,0 ПВПП [ч.]^b) - 2,0^c) 2,0^d) 6,0^d) 10,0^d) Вязкость [мПа·с]^е) 1100 1200 1120 1140 1230 Вязкость [c]^f) 52 55 55 48 48 Содержание твердых частиц [мас.%]^g) 9,5 11,0 11,0 14,5 18,0 Скорость отверждения [c]^h) 167 157 125 109 94 Скорость машины [м/мин]ⁱ⁾ 12 28 28 N/A N/A а) Водорастворимый полимерный порошок (ВРПП) представляет собой поливиниловый спирт PVA 17-99 от Kuraray, имеющий степень гидролиза 99 мол.% и вязкость по Хепплеру как 4 мас.% водный раствор 17 мПа·с.
b) Повторно вододиспергируемый полимерный порошок (ПВПП) был сначала повторно диспергирован в воде (50 мас.%) и введен как таковой.
с) Используемый ПВПП представляет собой поливинилацетатный (ПВАц) гомополимер с низким ЛОС-содержанием.
d) ПВПП представляет собой сополимер этилен-винилацетат (EVA-1) с низким ЛОС-содержанием.
е) Относительно вязкости по Брукфилду смотри примечание f) к таблице 1.
f) Относительно вязкости по воронке Форда см. примечание g) к таблице 1.
g) Относительно содержания твердых частиц см. примечание е) к таблице 1.
h) Скорость отверждения определена на белом облицованном картоне, поставляемом Hedstor, как определено в методике определения скорости отверждения.
k) Были соответственно получены большие количества клея и поставлены на машину каскадного типа. N/A означает не определено.

Коммерчески используемый клей на водной основе Ср. кл. 4 представляет собой клей на основе поливинилового спирта, доступный как синтетический полимерный порошок. Относительно длительная скорость отверждения, низкое содержание твердых частиц, которое требуется для получения требуемой вязкости, а также природа используемого полимера определяют довольно медленную машинную скорость. При введении в раствор поливинилового спирта некоторого количества повторно вододиспергируемого полимерного порошка содержание твердых частиц увеличивается, а также уменьшается скорость отверждения, что также зависит от типа полимера последнего. Однако вязкости остаются примерно при постоянном значении, что является существенным для надлежащего пробега машины. Однако указанные небольшие изменения позволяют значительно увеличить скорость машины более чем на 100%, что является еще неоптимизированным уровнем. Разбрызгивание, а также признаки образования спекшихся твердых частиц не наблюдаются.

Изобретение относится к клею на водной основе для промышленных применений. Клей получают смешением повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка с водой. Массовое соотношение повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка составляет от примерно 0,001:1 до 100:1. Клей на водной основе имеет скорость отверждения менее 300 с при определении на слое толщиной 36 мкм при 23°С и 50% относительной влажности и картоне толщиной 385 мкм с массой 275±3 г/м² и значения Кобба 43 г/мин/м² - на одной стороне и 27 г/мин/м² - на другой стороне. Клей имеет содержание твердых частиц примерно 7,5-70 мас.% и вязкость по Брукфилду при 23°С при 20 об/мин, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1084, примерно 500-10000 мПа·с. Клей на водной основе имеет способность склеивать подложку с низким поверхностным натяжением с целлюлозной подложкой. В частности, при массовом соотношении повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка от примерно 0,5:1 до 100:1. Клей может заменить традиционные водные клеи на основе синтетических полимерных дисперсий. Клей имеет быструю скорость отверждения, что позволяет увеличить машинные скорости. Использование клея в виде с порошка позволяет увеличить срок годности при хранении. Клей является экологически допустимым клеем с низким содержанием летучих органических веществ. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Клей на водной основе для промышленных применений, отличающийся тем, что клей на водной основе представляет собой водную смесь на основе
(а) повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка, который представляет собой по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из виниловых эфиров С₁-С₂₀-карбоновых кислот, этилена, винилхлорида, С₁-С₂₀-алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, акрилонитрила, (мет)акриламида, стирола, производных стирола, и/или бутадиена; и
(б) водорастворимого полимерного порошка, выбранного из (i) синтетического полимерного порошка, представляющего собой поливинилпирролидон, модифицированный или немодифицированный, частично или полностью гидролизованный поливиниловый спирт, (ii) модифицированного или немодифицированного природного полимерного порошка, который представляет собой полисахарид и/или белок; и
(в) дополнительных необязательных компонентов;
причем массовое соотношение повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка составляет от примерно 0,001:1 до 100:1, и клей на водной основе имеет скорость отверждения менее 300 с при определении на слое толщиной 36 мкм при 23°С и 50% относительной влажности и картоне толщиной 385 мкм с массой 275±3 г/м² и значениями Кобба 43 г/мин/м² - на одной стороне и 27 г/мин/м² - на другой стороне, причем клей имеет содержание твердых частиц от 7,5 до 70 мас.% и вязкость по Брукфилду при 23°С при 20 об/мин, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1084, от примерно 500 до 10000 мПа·с.

2. Клей на водной основе по п.1, отличающийся тем, что содержание твердых частиц составляет от примерно 10 мас.% до 65 мас.%, вязкость по Брукфилду при 23°С и 20 об/мин, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D1084, составляет примерно 1000-7500 мПа·с, и массовое соотношение повторно вододиспергируемого полимерного порошка и водорастворимого полимерного порошка составляет от примерно 0,01:1 до 50:1.

3. Клей на водной основе по п.1, отличающийся тем, что клей на водной основе имеет скорость отверждения и время схватывания при 23°С и 50% относительной влажности менее 200 с.

4. Клей на водной основе по п.1, отличающийся тем, что уровень содержания спекшихся твердых частиц со средним размером частиц более 50 мкм составляет менее 10 млн^-1.

5. Клей на водной основе по п.1, отличающийся тем, что клей на водной основе имеет способность склеивать подложку с низким поверхностным натяжением с целлюлозной подложкой.

6. Клей на водной основе по п.5, отличающийся тем, что подложка с низким поверхностным натяжением имеет поверхностное натяжение 42 дин/см или ниже.

7. Клей на водной основе по п.1, отличающийся тем, что он имеет содержание летучих органических соединений ниже примерно 1000 млн^-1, не содержит пластификатор и/или имеет низкий уровень содержания биоцида.

8. Клей на водной основе по п.1, отличающийся тем, что он содержит газ или газовую смесь с получением плотности при 23°С от примерно 0,010 до 1,20 г/см³.

9. Клей на водной основе по п.3, отличающийся тем, что дополнительные компоненты выбраны из группы, состоящей из пластификаторов, пеногасителей, смачивателей, промоторов адгезии, вспенивающих агентов, отвердителей, восков, поверхностно-активных веществ, модификаторов реологии, ароматизаторов, красителей, пигментов, консервантов, УФ-индикаторов, коалесцирующих агентов, увлажнителей, веществ, повышающих клейкость, борной кислоты и ее солей, регуляторов рН и/или буферов, водонесущих клеев, органических наполнителей и неорганических наполнителей.