СПОСОБ ОТЖИГА КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ IIA Российский патент 2011 года по МПК C30B33/02 C30B29/12 

Изобретение относится к области изготовления оптических монокристаллов фторидов металлов, в частности к способу их вторичного отжига.

Монокристаллы оптических фторидов щелочноземельных металлов получают путем их выращивания из расплава с помощью известных методов, например методов Чохральского, Бриджмена-Стокбаргера и др.

Большое распространение имеют оптические монокристаллы в виде фторидов кальция, магния и бария, которые используются в современном приборостроении. Для изготовления оптических элементов часто требуется оптический материал с предельно высокими требованиями к оптическим характеристикам в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра. Также к данным материалам предъявляются высокие требования по оптической однородности, двулучепреломлению, кристаллической ориентации и к стойкости под воздействием эксимерного лазера.

Промышленное выращивание оптических монокристаллов осуществляется методом Бриджмена-Стокбаргера, в основе которого лежит перемещение тигля с расплавом кристаллизуемого вещества через температурное поле с заданными градиентами в условиях глубокого вакуума.

Экспериментальные данные, полученные при выращивании кристаллов фторидов металлов, показывают особую сложность технологии изготовления качественных кристаллов фторидов, оптические качества которых зависят практически от каждого условия режимов на всех этапах выращивания и отжига. Выращенный и отожженный в тщательно подобранных условиях кристалл может содержать в своем объеме микронеоднородности и малоугловую разориентацию, что ухудшает его оптическую однородность.

Из уровня техники известны способы получения монокристаллов из расплава. В заявке РФ №2001111056 от 16.04.2001, опубликованной 10.04.2003 по индексам МПК С30В 11/00, 11/14 и С30В 29/12, описан способ выращивания монокристаллов фторида кальция, в котором осуществляют кристаллизацию из расплава и отжиг кристаллов путем перемещения тигля из зоны кристаллизации в зону отжига при независимом регулировании режимов обеих зон, между которыми поддерживают перепад температур 250-450°С при градиенте 8-12°С/см. Перемещение тигля из верхней зоны кристаллизации в зону отжига осуществляют со скоростью 1-3 мм/час, выдерживают в зоне отжига вначале в течение 20-40 часов при температуре 1100-1300°С, затем охлаждают со скоростью 2-4°С/час до 950-900°С, а потом со скоростью 5-8°С/час до 300°С, после чего производят инерционное охлаждение. При этом в зоне кристаллизации поддерживается температура 1500±50°С, а в зоне отжига в верхней части поддерживают температуру 1100-1300°С.

В данном способе заявляется технический результат, заключающийся в получении монокристаллов фторида кальция высокой оптической однородности Δn=1·10^-6 и с малым двулучепреломлением δ=1-3 нм/см для кристаллов цилиндрической формы диаметром 300 мм и высотой 65 мм.

Однако кристаллы, полученные описанным способом, не удовлетворяют сегодня по всем параметрам, необходимьм при изготовлении оптических деталей из кристаллов фторидов, а именно требуется еще более высокое качество - однородность, снижение возможных дефектов, которые возникают по большей части в процессе отжига. Микронеоднородности и малоугловая разориентация в кристалле появляются из-за радиального градиента температур в процессе кристаллизации на всех этапах. В результате выход годного при использовании данного способа невелик и составляет максимум 25%.

В патенте US №7014703, опубликованном 30.06.2005 по индексам МПК С30В 29/12, 33/12, описан метод отжига кристаллов фторидов группы металлов IIА, который заключается в чистке и полировке выращенного и отожженного кристалла для устранения дефектов поверхности и в последующем вторичном отжиге с целью высвобождения остаточных напряжений. Кристалл для вторичного отжига помещают в печь в держателе, нагревают до температуры на 50-150°С ниже точки плавления и охлаждают по программе, например, с постоянной скоростью 1-10°С/час до комнатной температуры или поэтапно: от верхней температуры до температуры на 250-500°С ниже точки плавления со скоростью 1-10°С/час, до 500-750°С ниже точки плавления со скоростью 5-20°С/час и далее до температуры в диапазоне 750-1000°С со скоростью 10-40°С/час, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью 20-50°С/час.

В данном способе применен вторичный отжиг, который способствует улучшению качества кристалла по уменьшению остаточных напряжений и улучшению показателя оптической однородности. Однако не решается полностью задача устранения микронеоднородностей и улучшения оптической однородности.

Способ по патенту US №7014703 принят за прототип заявляемого способа.

Задача нового способа состоит в повышении качества изготовления монокристаллов фторидов металлов за счет повышения их однородности при максимальном снижении дефектов выращенных кристаллов, что позволит обеспечить выход годного материала с высокими оптическими характеристиками.

Технический результат достигается за счет применения особого режима подготовки и проведения вторичного отжига первично выращенных и закаленных кристаллов фторидов металлов, что способствует устранению микронеоднородностей и малоугловой разориентации кристаллов.

Поставленная задача решается в способе отжига кристаллов фторидов металлов группы IIA, заключающемся в том, что выращенный и закаленный, т.е. первично отожженный кристалл, подвергают вторичному отжигу, где в отличие от прототипа вторичный отжиг проводят путем помещения кристалла в графитовую форму, внутренний объем которой превышает размеры кристалла по диаметру и высоте, и в образованное пространство между внутренней поверхностью графитовой формы и поверхностью кристалла засыпают предварительно подготовленную крошку из материала такого же кристалла, графитовую форму помещают в установку для отжига, которую вакуумируют до давления не более 5·10^-6 мм рт.ст., вводят в ее рабочее пространство газ CF₄ до образования давления в 600-780 мм рт.ст., затем установку для отжига разогревают поэтапно, регулируя повышение температуры в диапазоне от комнатной до 600°С предпочтительно со скоростью 10-20°С/час, от 600 до 900°С предпочтительно со скоростью 5-15°С/час, в диапазоне от 900 до 1200°С предпочтительно со скоростью 15-30°С/час, а затем со скоростью 30-40°С/час доводят до максимальной температуры отжига в зависимости от вида конкретного кристалла фторида металла, которую выбирают на 50-300°С ниже температуры плавления материала для выращивания конкретного кристалла, после чего проводят выдержку от 15 до 30 часов и медленное охлаждение до 100°С, для чего производят поэтапное регулирование снижения температуры, а затем инерционно охлаждают до комнатной температуры.

Помещение кристалла в графитовую форму с пересыпкой внутреннего пространства между стенками формы и поверхностью кристалла измельченными частицами того же материала, что и сам кристалл, обеспечивает как равномерный отвод тепла от кристалла в процессе отжига, так и снижение радиального градиента.

Вакуумирование установки для отжига до давления 5·10^-6 мм рт.ст. и запуск в нее газа CF₄ с образованием нормального давления обеспечивает отжиг кристаллов во фторирующей атмосфере, что способствует стабилизации стехиометрического состава кристаллов.

Максимальная температура отжига должна быть ниже температуры плавления обрабатываемого кристалла на 50-300°С, чтобы, во-первых, не разогреть кристалл до его расплавления, а во-вторых, обеспечить пластичность материала. Температура плавления для фторида кальция составляет 1418°С, для фторида магния - 1255°С, для фторида бария - 1354°С. Оптимальной величиной максимальной температуры для проведения вторичного отжига для кристаллов фторида кальция является 1320±50°С, для фторида бария - 1250±20°С, для фторида магния - 1150±20°С.

Поэтапное нагревание кристалла с конкретным подбором скорости повышения температуры обусловлено необходимостью предотвращения термоудара, который мог бы привести к растрескиванию кристалла, что проверено опытным путем.

Выдержка в течение 15-30 часов при максимальной температуре нагрева обеспечивает равновесие разогретой массы кристалла.

Охлаждение до 100°С должно происходить медленно с определенным подбором скорости охлаждения на определенных диапазонах температур. Предпочтительным режимом охлаждения от верхнего значения до 1000-950°С является скорость 2,5-5°С/час, от 950 до 700°С - охлаждение со скоростью 1,5-2,5°С/час, от 200 до 100°С - охлаждение со скоростью 10°С/час. Проверенный опытным путем данный режим охлаждения кристалла обеспечивает наилучший результат для решения поставленной задачи.

Предлагаемый режим вторичного отжига позволяет получить кристаллы с наилучшими показателями оптической однородности при отсутствии микронеоднородностей и малоугловых разориентаций, пропускания в ВУФ-области спектра с отсутствием свилеподобных дефектов и низким двулучепреломлением.

Конкретный пример реализации способа отжига. Для подробного описания конкретного примера используется материал фторида бария, который в виде дисков размером до 300 мм был выращен с помощью метода Бриджмена-Стокбаргера. В данном случае целесообразно описать процесс выращивания монокристалла, который состоит в предварительной подготовке исходного материала, представляющего собой крупку в виде очищенного сырья BaF₂, которая смешивается с 0,5-1% фторирующего агента PbF₂ и помещается в графитовый тигель, который в свою очередь помещается в вакуумную печь. Печь вакуумируют до давления не более 1·10^-5 мм рт.ст. Вакуумная печь представляет собой систему из двух зон нагрева, верхняя из которых служит для расплавления материала, а нижняя для отжига. После вакуумирования печь нагревают сначала до 500°С со скоростью 50-100°С/час и выдерживают при этой температуре от 5 до 10 часов для просушивания сырья BaF₂, а далее температуру в верхней зоне поднимают до температуры плавления исходного материала 1354°С со скоростью 20-50°С/час, а в нижней зоне поднимают температуру до величины на 150-800°С ниже температуры плавления. После расплавления сырья BaF₂ и реакции поглощения PbF₂ примесей, содержащих кислород, тигель из верхней зоны расплава медленно перемещают в нижнюю зону отжига со скоростью 1-5 мм/час. Во время этого перемещения происходит кристаллизация, которая длится до 250 часов при объеме загрузки сырья 100 кг. При остановке тигля в нижней части вакуумной печи температуру обеих ее зон снижают до комнатной инерционно, что приводит к закалке кристаллов, уменьшающей образование микронеоднородностей и малоугловой разориентации.

Охлажденный до комнатной температуры кристалл BaF₂ вынимают из ростовой установки.

Кристаллы BaF₂ являются важнейшим оптическим материалом и их качество зависит от дефектности реальной структуры. Известно, что в кристаллах BaF₂, выращенных в промышленных условиях, имеются микронеоднородности. Данные микронеоднородности имеют форму пластин длиной до 0,1 мкм и толщиной 2,0-100 нм, а объем неоднородностей в объеме кристалла составляет десятые доли процента.

Любой вид неоднородностей в кристалле независимо от их происхождения нежелателен при практическом использовании его в качестве оптического элемента. Характерные размеры микронеоднородностей отвечают длинам волн УФ-диапазона и влияют на спектральное пропускание кристалла BaF₂

Для устранения дефектов выращенного кристалла BaF₂ применяется вторичный отжиг, для которого используется еще одна вакуумная установка, в которой предусмотрена возможность напуска газа CF₄, который создает фторирующую атмосферу.

Итак, выращенный кристалл BaF₂ помещают в графитовый тигель с образованием свободного пространства в его внутреннем объеме для заполнения его предварительно подготовленной крупкой из кристаллов BaF₂. Данное действие способствует равномерному отводу тепла от кристалла и уменьшению радиального градиента в процессе вторичного отжига. Заполненный тигель помещают в установку для вторичного отжига, которую вакуумируют до давления не более 5·10^-6 мм рт.ст., чем достигается удаление кислорода из рабочего объема установки. Затем в этот рабочий объем напускают газ CF4 до образования в нем давления 750-770 мм рт.ст. Далее установку разогревают: до температуры 800°С со скоростью 10°С/час, затем до температуры 1000°С со скоростью 20°С/час, а затем до температуры 1250°С со скоростью 30°С/час. Производят выдержку при максимальной температуре нагрева 1250°С в течение 15-20 часов для наступления равновесия в разогретом кристалле.

После окончания процесса выдержки начинают медленное снижение температуры по следующей программе: 1-я стадия - до 1000°С со скоростью 5°С/час, 2-я стадия - до 800°С со скоростью 3°С/час, 3-я стадия - до 400°С со скоростью 4°С/час, 4-я стадия - до 100°С со скоростью 10°С/час. Окончательное охлаждение до комнатной температуры происходит инерционно, после чего кристалл вынимают из установки для дальнейшей механической обработки и изготовления из него оптических деталей.

Процедуру охлаждения можно варьировать. Описанный процесс проверен опытным путем, а также опробовались другие режимы, близкие к приведенному примеру.

Аналогичным образом получены кристаллы фторидов кальция и магния. Отличия техпроцессов связаны с температурой плавления конкретного материла.

В результате были получены кристаллы фторида металлов с показателем однородности до 1·10^-6, отсутствием свилеподобных дефектов (полос скольжения), с минимальной малоугловой разориентацией, двулучепреломлением 1-5 нм/см и высокими характеристиками пропускания в ВУФ-области спектра и, что самое важное, с низким процентом микронеоднородностей. Данные характеристики близки к характеристикам идеального кристалла.

Предложенный метод вторичного отжига кристаллов с целью устранения в них дефектов по наличию микронеоднородностей и остатков примесей кислорода может быть использован для кристаллов фторида стронция, а также смесей фторидов металлов.

Изобретение относится к области изготовления оптических монокристаллов фторидов металлов, в частности к способу их вторичного отжига. Способ заключается в том, что выращенный и закаленный, т.е. первично отожженный кристалл, подвергают вторичному отжигу, который проводят путем помещения кристалла в графитовую форму, внутренний объем которой превышает размеры кристалла по диаметру и высоте, и в образованное пространство между внутренней поверхностью графитовой формы и поверхностью кристалла засыпают предварительно подготовленную крошку из материала такого же кристалла, графитовую форму помещают в установку для отжига, которую вакуумируют до давления не более 5·10^-6 мм рт.ст., вводят в ее рабочее пространство газ CF4 до образования давления в 600-780 мм рт.ст., затем установку для отжига разогревают поэтапно, регулируя повышение температуры в диапазоне от комнатной до 600°С предпочтительно со скоростью 10-20°С/час, от 600 до 900°С предпочтительно со скоростью 5-15°С/час, в диапазоне от 900 до 1200°С предпочтительно со скоростью 15-30°С/час, а затем со скоростью 30-40°С/час доводят до максимальной температуры отжига в зависимости от вида конкретного кристалла фторида металла, которую выбирают на 50-300°С ниже температуры плавления материала при выращивании конкретного кристалла, после чего проводят выдержку от 15 до 30 часов и медленное охлаждение до 100°С, для чего производят поэтапное регулирование снижения температуры, а затем инерционно охлаждают до комнатной температуры. Технический результат заключается в повышении качества изготовления монокристаллов фторидов металлов за счет повышения их однородности при максимальном снижении дефектов выращенных кристаллов, что позволит обеспечить выход годного материала с высокими оптическими характеристиками. Применение особого режима подготовки и проведение вторичного отжига первично выращенных и закаленных кристаллов фторидов металлов способствуют устранению микронеоднородностей и малоугловой разориентации кристаллов.

Способ отжига кристаллов фторидов металлов группы IIА, заключающийся в том, что выращенный и первично отожженный кристалл подвергают вторичному отжигу, отличающийся тем, что вторичный отжиг проводят путем помещения кристалла в графитовую форму, внутренний объем которой превышает размеры кристалла по диаметру и высоте, и в образованное пространство между внутренней поверхностью графитовой формы и поверхностью кристалла засыпают предварительно подготовленную крошку из материала такого же кристалла, графитовую форму помещают в установку для автономного отжига, которую вакуумируют до давления не более 5·10^-6 мм рт.ст., после чего вводят в ее рабочее пространство газ CF₄ до образования давления в 600-780 мм рт.ст., затем установку для автономного отжига разогревают поэтапно, регулируя повышение температуры в диапазоне от комнатной до 600°С, предпочтительно со скоростью 10-20°С/ч, в диапазоне от 600 до 900°С, предпочтительно со скоростью 5-15°С/ч, в диапазоне от 900 до 1200°С, предпочтительно со скоростью 15-30°С/ч, а затем со скоростью 30-40°С/ч доводят до максимальной температуры отжига в зависимости от вида конкретного кристалла фторида металла, которую выбирают на 50-300°С ниже температуры плавления материала для выращивания конкретного кристалла, после чего проводят выдержку от 15 до 30 ч и медленное охлаждение до 100°С, для чего производят поэтапное регулирование снижения температуры, а затем инерционно охлаждают до комнатной температуры.