Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF-CeF Российский патент 2018 года по МПК C30B11/04 C30B33/02 C30B29/12 G02B1/02 

Описание патента на изобретение RU2659274C2

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, в частности фторидных кристаллов, которые широко используются, например, в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Конкретно способ направлен на создание технологии, обеспечивающей выращивание кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3 (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) с высоким светопропусканием в ближней УФ- и в видимой области спектра, не требующей применения фторирующих агентов на основе летучих фторидов металлов (например, фторида свинца PbF2, фторида цинка ZnF2, фторида кобальта CoF2, фторида кадмия CdF2), приводящих к экологически опасным выбросам и к загрязнению получаемых кристаллов этими компонентами.

Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах M/F2-CeF3 (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва, содержание CeF3 от 0 до 50% мол.) являются перспективными полифункциональными материалами, физическими свойствами которых можно управлять в широких пределах. Они представляют интерес для оптического приборостроения специального назначения, поскольку для широкого круга задач в области селективной фильтрации излучения в указанном ряду материалов могут быть подобраны оптимальные составы. В отличие от широко применяемых в УФ-оптике кристаллов М'Т2 (где М' - металлы группы IIA), материалы в системе MF2-CeF3 обладают улучшенными механическими свойствами (в частности, слабой выраженностью спайности), что облегчает их оптическую обработку и повышает надежность изделий.

Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах МF2-СеF3 (где M - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) так же, как и большинство других фторидных кристаллов, во избежание пирогидролиза, приводящего к ухудшению оптических характеристик, традиционно выращивают во фторирующей атмосфере. Для этого в ростовую зону вводятся газообразные фторирующие агенты (тетрафторметан CF4, продукты пиролиза политетрафторэлитена, фтороводород HF, фторид бора BF3, фторид серы SF6 (R.C Pastor // Journal of Crystal Growth. 1999. Vol. 203. Issue 3. P. 421-424)). По опыту выращивания кристаллов большого количества составов в системах MF2-CeF3 известно, что в таких условиях (во всех газообразных фторирующих агентах, кроме фтороводорода HF) у выращенных материалов появляется желтоватая или коричневая окраска, препятствующая применению кристаллов в качестве прозрачных светофильтров. Окрашивание кристаллов связано с высокой окислительной способностью фторсодержащей атмосферы и способностью ионов церия Се3+ окисляться, что генерирует образование центров окраски.

Известен способ получения бесцветных кристаллов высокого оптического качества, основанный на применений в качестве фторирующего агента фтороводорода HF (Н. Guggenheim // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. No. 8. P. 2482-2485), который не является окислителем и, соответственно, не окисляет ионы Се3+ и не генерирует образование центров окраски.

Недостатками описанного способа являются:

- высокая токсичность фтороводорода HF;

- высокая коррозионная активность фтороводорода HF, что создает риск повреждения ростового оборудования.

Известен способ получения бесцветных кристаллов в ряду MF2-CeF3 (Д.H. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741).

Известен способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита, включающий кристаллизацию из расплава шихты фторидов щелочноземельных металлов и церия в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением и термообработкой (Д.Н. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741). Этот способ позволяет выращивать бесцветные кристаллы в ряду МF2-СеF3. Однако выращивание бесцветных фторидных кристаллов обеспечивалось тем, что для создания фторирующей атмосферы вместо обычно применяемого тетрафторметана CF4 использовались твердые фторирующие агенты - фториды металлов, реагирующие с основным расплавом, извлекая из него кислород в виде летучих соединений. Условием применения твердых фторирующих агентов является их собственная высокая летучесть, сочетающаяся с летучестью кислородсодержащих продуктов реакции «очистки». Избыток (против стехиометрии реакции очистки) самих агентов и продукты всех реакций, кроме основного фторидного расплава, удаляются из него испарением. В указанной работе в качестве твердых фторирующих агентов использовались фторид свинца PbF2 и фторид цинка ZnF2. В результате были получены визуально бесцветные кристаллы твердого раствора со структурой флюорита в системе SrF2-CeF3, высокая прозрачность в УФ- и видимой диапазонах подтверждена спектроскопически.

Недостатками описанного способа, принятого за прототип, являются:

- экологически вредные выбросы легколетучих фторидов металлов;

- загрязнение кристаллов металлами, входящими в состав твердых фторирующих агентов.

Технической задачей предлагаемого способа является создание технологии, в которой преодолены указанные недостатки.

Техническим результатом является создание технологии, обеспечивающей получение в ростовом цикле кристаллов в системах MF2-CeF3 (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) высокого качества при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов и не требующей применения высокоагрессивных веществ, способных повреждать ростовое оборудование.

Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечиваются тем, что в способе выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, включающем кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из фторидов щелочноземельных металлов и церия, в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением в качестве шихты применяют смесь фторидов одного или нескольких щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва) и фторида церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50%, что обеспечивает получение флюоритовой фазы, процесс послеростового охлаждения ведут до температуры в интервале 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокислительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. В качестве способа вертикальной направленной кристаллизации возможно применение способа Бриджмена-Стокбаргера. Неокислительную атмосферу в процессе термообработки создают вакуумированием зоны термообработки до давления не выше 5⋅10-6 мм рт.ст., причем после создания вакуума зона термообработки может быть заполнена инертным газом, например аргоном.

Охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры ведут со скоростью не более 50°C/ч. Для создания фторирующей атмосферы либо в шихту вводят политетрафторэтилен, разлагающийся при нагревании с образованием фторирующих газов, либо заполняют ростовую зону фторсодержащим газом, например тетрафторметаном, фторидами серы или бора.

Реализация предлагаемого способа и полученные результаты иллюстрируются на чертежах, где

фиг. 1 - блок схема операций, осуществляемых в способе;

фиг. 2 - график изменения коэффициента пропускания кристаллов Sr0.35Ba0.35Ce0.30F2.30 в зависимости от длины волны:

кривая 1 - окрашенный кристалл, выращенный в соответствии со способом, принятым за прототип;

кривая 2 - бесцветный кристалл, выращенный предлагаемым способом с использованием термической обработки при 470±20°C в атмосфере инертного газа (аргон) в течение 5 часов;

фиг. 3 - фотографии кристаллов, выращенных известным способом (позиция 1) и предлагаемым способом (позиция 2).

Пример реализации способа

Последовательность технологических действий приведена на фиг. 1.

Рост кристаллов осуществляли методом направленной кристаллизации на установке КРФ (производство СКБ ИК РАН) в графитовых многоячеистом тигле и тепловом узле. Выращивание фторидных кристаллов в атмосфере газообразных фторирующих агентов (тетрафторметан CF4) вели без добавления твердых фторирующих агентов. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~45°C/см, скорость опускания тигля - 5 мм/ч. В процессе послеростового охлаждения из ростовой зоны удаляли газообразные фторирующие агенты. Удаление начинали производить в температурном интервале 400-500°C, что определяется температурой начала процесса пирогидролиза (выше 500°C) и кинетикой распада центров окраски (происходит достаточно эффективно при температуре порядка 400°C и выше). Создание неокислительной атмосферы обеспечивали вакуумированием ростовой зоны до остаточного давления не выше 5⋅10-6 мм рт.ст., которое и поддерживали в течение 5 часов. В другом эксперименте после достижения названной величины вакуума в рабочее пространство печи вводили высокочистый инертный газ. В качестве последнего применяли как гелий, так и аргон. При этом поддерживали избыточное давление инертного газа до 800 мм рт. ст. Заполнение рабочего пространства печи инертным газом позволяет прекратить процесс вакуумирования, что снижает энергозатраты, связанные с выращиванием кристаллов. По истечении 5 часов термообработки выращенный кристалл охлаждали со скоростью не более 50°C/ч до комнатной температуры и извлекали его из кристаллизационной установки.

Промышленная применимость способа подтверждена успешными экспериментами по выращиванию кристаллов составов Sr0.7Ce0.3F2.3, Ba0.75Ce0.25F2.25, Ca0.85Ce0.15F2.15, Sr0.35Ba0.35Ce0.30F2.30 и др. Использование заявляемой технологии позволило получить прозрачные в ближней УФ- и видимой областях спектра кристаллы, свободные от загрязнений свинцом, цинком и другими агентами, и избавится от экологически вредных выбросов летучих фторидов. В качестве примера на фиг. 2 приведены спектры пропускания кристаллов Sr0.35Ba0.35Ce0.30F2.30, выращенных с применением термообработки в неокислительной атмосфере и без нее; а на фиг. 3 приведен их внешний вид, где индексом 1 обозначен кристалл, выращенный известным способом, и индексом 2 кристалл, выращенный предлагаемым способом.

Похожие патенты RU2659274C2

название год авторы номер документа
Способ выращивания кристаллов или получения сплавов флюоритовых твердых растворов ММ'F, где M = Ca, Sr, Ba; M' = Pb, Cd, x - мольная доля летучего компонента M'F (варианты) 2020
  • Каримов Денис Нуриманович
  • Бучинская Ирина Игоревна
  • Дымшиц Юрий Меерович
RU2742638C1
ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2019
  • Каримов Денис Нуриманович
  • Соболев Борис Павлович
  • Бучинская Ирина Игоревна
  • Сорокин Николай Иванович
RU2702905C1
Способ получения кристаллов дифторида европия (II) EuF 2016
  • Каримов Денис Нуриманович
  • Ильина Ольга Николаевна
  • Иванова Анна Геннадьевна
  • Соболев Борис Павлович
  • Сорокин Николай Иванович
RU2627394C1
Конгруэнтно плавящийся фтор-проводящий твердый электролит MRF с флюоритовой структурой для высокотемпературных термодинамических исследований 2016
  • Соболев Борис Павлович
  • Сорокин Николай Иванович
  • Каримов Денис Нуриманович
RU2639882C1
ЛАЗЕРНАЯ ФТОРИДНАЯ КЕРАМИКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Федоров Павел Павлович
  • Лугинина Анна Александровна
  • Дукельский Константин Владимирович
RU2321120C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ (ВАРИАНТЫ) 1992
  • Кривандина Е.А.
  • Бучинская И.И.
  • Жмурова З.И.
  • Соболев Б.П.
  • Васильченко В.Г.
  • Козлов В.А.
RU2056638C1
Способ получения люминесцирующего стекла 2018
  • Бреховских Мария Николаевна
  • Моисеева Людмила Викторовна
  • Батыгов Сергей Хачетурович
  • Демина Людмила Ивановна
  • Жидкова Инга Айваровна
  • Шукшин Владислав Евгеньевич
RU2689462C1
ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ RMF С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2014
  • Сорокин Николай Иванович
  • Соболев Борис Павлович
  • Каримов Денис Нуриманович
RU2557549C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ 2012
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Крутов Михаил Анатольевич
  • Рейтеров Владимир Михайлович
  • Федоров Павел Павлович
  • Лугинина Анна Александровна
RU2515642C2
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ 2010
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Дукельский Константин Владимирович
  • Басиев Тасолтан Тазретович
  • Дорошенко Максим Евгеньевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Попов Павел Аркадьевич
  • Федоров Павел Павлович
RU2431910C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 659 274 C2

Реферат патента 2018 года Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF-CeF

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Способ включает кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из смеси фторидов одного или нескольких фторидов щелочноземельных металлов M=Са, Sr, Ва и церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50% в атмосфере фторирующих агентов с последующим послеростовым охлаждением до температуры 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокисительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. Изобретение направлено на получение кристаллов с высоким оптическим качеством при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 659 274 C2

1. Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, включающий кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из фторидов щелочноземельных металлов и церия, в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением, отличающийся тем, что в качестве шихты применяют смесь фторидов одного или нескольких щелочноземельных металлов M=Са, Sr, Ва и фторида церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50%, процесс послеростового охлаждения ведут до температуры в интервале 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокислительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве способа вертикальной направленной кристаллизации применяют способ Бриджмена-Стокбаргера.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неокислительную атмосферу в процессе термообработки создают вакуумированием зоны термообработки до давления не выше 5⋅10-6 мм рт.ст.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после создания вакуума в зоне термообработки ее заполняют инертным газом, например аргоном.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение кристалла до комнатной температуры ведут со скоростью не более 50°С/ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания фторирующей атмосферы в шихту вводят политетрафторэтилен, разлагающийся при нагревании с образованием фторирующих газов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания фторирующей атмосферы ростовая зона заполняется фторсодержащим газом, например тетрафторметаном, фторидами серы или бора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2659274C2

КАРИМОВ Д.Н
и др., УСТРАНЕНИЕ ОКРАШИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Sr 1-x Ce x F 2+x В ВИДИМОМ ДИАПАЗОНЕ СПЕКТРА ПРИ ИХ ВЫРАЩИВАНИИ ИЗ РАСПЛАВА, "КРИСТАЛЛОГРАФИЯ", 2013, том 58, N 5, с
КОННОПРИВОДНОЙ ПОРШНЕВОЙ НАСОС 1922
  • Плисецкий З.Б.
SU744A1
KRIVANDINA E.A., PREPARATION OF SINGLE CRYSTALS OF MULTICOMPONENT FLUORIDE MATERIALS WITH THE FLUORITE TYPE STRUCTURE, "Butll
Soc
Cat
Cicn.", 1991, Vol
XII, Num
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
КУЗНЕЦОВ С.В., Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2007A1

RU 2 659 274 C2

Авторы

Каримов Денис Нуриманович

Киреев Всеволод Вадимович

Соболев Борис Павлович

Ивановская Наталья Альбертовна

Даты

2018-06-29Публикация

2015-01-21Подача