КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА Российский патент 2011 года по МПК B01J31/18 B01J23/04 B01J31/34 B01J23/42 B01J37/04 C07C67/36 C07C69/14 

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Уксусная кислота является одним из многотоннажных продуктов основной органической химии, широко используемых в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты превышает 7.0 млн. тонн в год.

До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970) [M.J.Howard, M.D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C₁ to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].

Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.

Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J.Howard, G.J.Sunley, A.D.Poole, R.J.Watt, B.K.Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61].

В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, С07С 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/Н-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/(г кат.ч), а селективность менее 30%.

Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169, А1, С07С 41/09, 27.08.1987]. Исследования компании ВР Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 ч, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [В.Ellis, M.J.Howard, R.W.Joyner, K.N.Reddy, M.B.Padley, W.J.Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].

Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли форфорновольфрамовой гетерополикислоты, имеющие структуру Кеггина, нанесенные на оксид кремния [ЕР 0353722, B01J 27/199, С07С 67/36, 07.02.1990]. Сьем метилацетата для этих катализаторов не превышал 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч катализатора в реакции карбонилирования диметилового эфира.

Использование диметилового эфира (ДМЭ) вместо метанола для получения ацетатов выгодно с экономической и с экологической точек зрения. Производство ДМЭ из синтез-газа более эффективно за счет снижения потребления природного газа и уменьшения капитальных затрат [Т.Shikada, Y.Ohno, Т.Ogawa, M.Ono, М.Mizuguchi, К.Tomura, К.Fugimoto, Stud.Sur.Sci. Catal., 119 (1998) 515]. Кроме того, ДМЭ в отличие от метанола коррозионно устойчив и не токсичен.

В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определенной структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м²/г).

В заявке на патент [US 20060252959, С07С 67/36, 09.11.2006] и патентах [US 7309798, С07С 67/36, 21.12.2006; 7465822, C07C 67/00, 11.10.2007] описан способ получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира на цеолитных катализаторах. В качестве катализаторов используют цеолиты морденит (H-MOR), Н-ZSM-5 и H-Y и др. Реакцию карбонилирования проводят при температурах 150-180°С. Смесь, подаваемая в реактор, состояла из 20 kPa ДМЭ, 930 kPa CO и 50 kPa аргона. На катализаторе H-MOR (Si/Al=10) при температуре 165°С производительность составила 0,1 г/(г кат.ч) при селективности в метилацетат 99%. На GaSi/Al (SiO₂/Ga₂O₃=39,2; SiO₂/Al₂O₃=19,4) при аналогичных условиях производительность составляет 0,061 г/(г кат.ч). Самым активным катализатором оказался цеолит H-MOR (Si/Al=6,5): 0,163 г/(г кат.ч) метилацетата.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [RU 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001; Catal.Lett. 80 (2002) 175, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, L.N.Shkuratova, A.A.Budneva, E.A.Paukshtis, M.N.Timofeeva, V.A.Likholobov, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403].

Недостатком известного катализатора является использование очень дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора.

Задача, решаемая данным изобретением, - повышение эффективности процесса получения ацетатов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат без использования иодидных промоторов.

Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты.

Задача решается катализатором процесса получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, который представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины, содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.

Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера.

Задача также решается способом получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения метилацетата является использование нового катализатора на основе кислой цезиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве 0.25-1.0%.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200°С и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ:СО=1:10, скорость подачи газа 3000 ч^-1, конверсия диметилового эфира составляет 29%.

Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой ненасыщенную цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀, содержание платины составляет 0.25 мас.%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 ч, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0.5 мас.%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs_1.3H_1.7PW₁₂O₄₀, содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs_2.2H_0.8PW₁₂O₄₀, содержание платины составляет 1.0 мас.%.

Примеры 6-9 приведены для сравнения.

Состав, поверхность, активность и селективность катализаторов приведены в таблице.

Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат.

Использование предлагаемых катализаторов позволяет эффективно проводить процесс синтеза метилацетата на катализаторе, не содержащем родия.

Таблица Каталитические свойства ненасыщенных цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины, серебра, меди, никеля и кобальта в карбонилировании диметилового эфира в метилацетат без иодидного промотора Пример Катализатор S уд., м²/г Производительность, г л^-1 ч^-1 Селективность, % 1 0.25% Pt/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 80 160 92 2 0.5% Pt/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 80 180 95 3 1.0% Pt/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 85 200 93 4 1.0% Pt/Cs_1.3H_1.7PW₁₂O₄₀ 50 170 95 5 1.0% Pt/Cs_2.2H_0.8PW₁₂O₄₀ 120 190 94 б* 1.0% Ag/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 90 80 60 7* 3.0% Cu/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 70 45 40 8* 3.0% Ni/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 60 40 35 9* 3.0% Co/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ 65 40 35 10 1.0% Rh/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀ (прототип) 57 180 94 * Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности. Описан катализатор для получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x с добавками платины в количестве 0.25-1.0 мас.%. Катализатор готовят приливанием растворимой соли цезия к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера. Описан способ получения метилацетата в присутствии заявляемого катализатора. Технический результат - высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что катализатор имеет состав Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1.3≤x≤2.2, y=3-x, и дополнительно содержит платину.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.

3. Способ приготовления катализатора получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что его получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера, при этом получают катализатор, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xHyPW₁₂O₄₀, где 1.3≤x≤2.2, y=3-x, и платину в количестве 0.25-1.0 мас.%.

4. Способ получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2 или приготовленный по п.3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 200-250°С и давлении не ниже 10 атм.