КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/656 B01J21/04 B01J21/06 B01J27/53 B01J37/02 C10G35/09 

Изобретение относится к области производства катализаторов риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Каталитический риформинг бензинов (КРБ) является в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.

Эволюция процесса состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации углеводородов и стабильности работы катализаторов. За более чем 50-летний период существования процесса «платформинг» выход целевых продуктов (ароматических углеводородов и водорода) увеличился в 1.5 раза, а длительность межрегенерационных циклов - в 4 и более раз. Эти результаты достигнуты, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, появление которых обеспечило, в свою очередь, возможность совершенствования технологии процесса. Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п. (ИМ), выходом риформата 83-85 мас.% в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более (Белый А.С./ Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2003. N2. С.11-19; Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Проскура А.Г., Удрас И.Е., Дуплякин В.К., Луговской А.И., Логинов С.А., Ващенко П.М. / Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки Института катализа // Катализ в промышленности. 2003. N6, С.3-12). Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения.

Известны катализаторы (пат. 2735388 FR, МКИ В 01 J 27/13; В 01 J 32/00; Institut Francais du Petrole; N 9507181. Заявл. 16.06.1995. Опубл. 20.12.1996), применяемые для проведения реакций превращения углеводородов, содержащие кремний, титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и/или цинк. Известные катализаторы характеризуются очень сложным химическим составом, являются многокомпонентными и, как следствие, сложны при производстве и не нашли широкого практического применения.

Известны катализаторы и каталитические композиции для риформинга бензиновых фракций, содержащие в своем составе платину, галоид и оксид алюминия (Патент СССР 1210284, В 01 J 23/62, 29.04.1984).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (Патент РФ 2050187, B 01 J 23/656, 24.03.1992). Известный катализатор содержит носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O_30-х(SO₄)_n, где х=2÷3, n=0.32÷0.88 с содержанием сульфат-иона от 3.0 до 8.0 мас.% и имеет следующий химический состав, мас.%: платина - 0.2÷0.9, рений - 0.2÷0.9, хлор - 0.5÷1.5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серусодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.

Недостатком известных катализаторов риформинга бензиновых фракций является невозможность получения риформинг-бензинов с октановым числом 98-100п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. в силу недостаточно высокой для этого активности и селективности в реакциях риформинга.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас.% в расчете на сырье.

Указанная цель достигается применением в процессе катализатора, содержащего платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностные соединения дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃·[ZrO(SO₄)]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0.45·10^-2 до 9.7·10^-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см³, при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное.

Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0.01 г-моль/г-моль Al₂О₃.), с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты с диаметром 1.0-3.0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас. %. Затем полученный носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислоты в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

- в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃·[ZrO(SO₄)]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0.45·10^-2 до 9.7·10^-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см³, при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное;

- носитель получают смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты с диаметром 1.0÷3.0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас.%;

- в качестве органических компонентов для приготовления раствора моносульфатоциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0.01 г-моль/г-моль Al₂O₃;

- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислоты в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.

Известно, что образованию активных форм платины в восстановленной форме катализаторов риформинга способствуют эффекты сильного взаимодействия предшественника активного компонента (Н₂PtCl₆) с носителем. Образующиеся при этом множественные химические связи атомов платины с поверхностными функциональными группами носителя (ОН^-, Cl^-) препятствуют восстановлению поверхностных соединений до металлического состояния, которое является менее оптимальным для катализа реакций до металлического состояния, которое является менее оптимальным для катализа реакций риформинга (Belyi A.S. / New notions of active surface composition of reforming catalysts // Reac. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. N2. P.349-359). Реализации эффектов сильного взаимодействия металл-носитель способствуют химический состав поверхности получаемого носителя, а также дефектность его кристаллической структуры. В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов в предлагаемом катализаторе риформинга бензина. Из данных таблицы следует, что модифицированный моносульфатоцирконатом алюминия носитель по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия (пример 7, табл.1) обладает значительно меньшей величиной истинной плотности, определенной по стандартной методике с использованием в качестве адсорбата гелия (Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. /Порометрия/ Л. Химия, 1988, с.32). Причем, чем выше массовая концентрация ZrO(SO₄), тем сильнее снижается истинная плотность структуры модифицированного носителя, что может указывать на образование структурных дефектов на поверхности. Использование данных носителей для закрепления платины обуславливает увеличение активности и стабильности катализатора в риформинге бензиновых фракций.

Модифицированный носитель состава Al₂O₃[ZrOSO₄]_х получают смешением отмытой от примесей железа и натрия гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты общей формулы HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты. Гидроокись алюминия отфильтровывают от маточного раствора и промывают химически очищенной или дистиллированной водой до остаточного содержания примесей железа и натрия менее 0.02 мас.% в расчете на прокаленный Al₂О₃. Влажность отмытого осадка составляет 78-82 мас.% Раствор моносульфатоциркониевой кислоты готовят путем растворения сульфата цирконила ZrO(SO₄)*nH₂O в органической кислоте из числа муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная или их смеси. Применение для приготовления раствора цирконила минеральных кислот (например, серной, пример 9, табл.1) не обеспечивает получение носителя с истинной плотностью менее 3.3±0.01 г/см³ и, как следствие, не обеспечивает получения катализатора с высокой активностью и селективностью. Кроме того, химический состав носителя в последнем случае не отвечает общей формуле Al₂O₃(ZrOSO₄)_х.

В предлагаемом способе водный раствор HZrO(SO₄)OH, содержащий органические компоненты, тщательно перемешивают с влажным осадком AlOOH, подсушивают при перемешивании до влажности 58-65 мас.%, формуют в экструдаты с диаметром от 1 до 3 мм, сушат при 120°С до влажности не более 20%, а затем прокаливают при 550-650°С до остаточной влажности не более 3 мас.%.

Химический состав и характеристики модифицированных носителей приведены в таблице 1. Из данных анализа следует, что истинная плотность менее 3.3 г/см³ достигается при массовых содержаниях ZrO(SO₄) от 0.45 до 8.9 мас.%, причем соотношение концентраций Zr⁴⁺ и SO₄ ^2- соответствуют их соотношениям в модифицирующем растворе. Другими положительными результатами предлагаемого способа приготовления носителя являются достижение высоких значений величин удельной поверхности и прочности носителя, а также снижение эффективного радиуса пор с 6.0 до 3.8-4.0 нм.

Еще одним существенным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является обработка носителя сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С. Далее проводят сушку, прокалку и восстановление катализатора водородом при температуре 400-500°С.

В таблице 2 приведены результаты испытания предлагаемых катализаторов на пилотной установке в процессе риформинга бензиновых фракций. Из данных результатов следует, что реализация предлагаемого способа приготовления обеспечивает получение катализаторов с более высокой активностью и селективностью в процессе риформинга бензиновых фракций (примеры 1-8). Приготовление катализаторов известными способами (примеры 9-11) не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей активности, селективности и стабильности.

Кроме того, приготовление катализатора по предлагаемому способу путем пропитки модифицированного носителя общей формулы Al₂О₃[ZrOSO₄]_х, где х=0.45·10^-2 до 9.7·10^-2 обработкой водой или водным раствором уксусной кислоты при атмосферном давлении приводит к сильному растрескиванию гранул, что обуславливает снижение выхода катализатора, уменьшению величины механической прочности, а также увеличению отходов и потерь платины вследствие образования пыли и крошки катализатора.

Приготовление катализатора по предлагаемому способу путем обработки модифицированного носителя растворами соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в одну стадию при температуре менее 30°С не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей реакции (табл. 2, пример 12 для сравнения).

Приготовление катализатора по предлагаемому способу путем обработки модифицированного цирконием носителя растворами соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в одну стадию при температуре не менее 70°С приводит к неравномерному распределению платины и рения по диаметру экструдатов носителя, что, в свою очередь, не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей активности, селективности и стабильности (табл.2, пример 13 для сравнения).

Из данных таблицы 2 следует, что осуществление риформинга бензинов на предлагаемых катализаторах обеспечивает получение целевых продуктов с октановыми числами 97.3-101.3п. (ИМ) с выходом риформата 86.0-89.4 мас.% в расчете на сырье, выходом водорода 2.3-2.8 мас.% во всем диапазоне заявленных составов предлагаемого катализатора (табл.2, примеры 1-8). Процесс риформинга на известных катализаторах не обеспечивает достижения выхода риформинг-бензинов более 81.3-85.6%, а выхода водорода более 1.8-2.2 мас.% в расчете на сырье (табл.2, примеры 9-10). Предлагаемый катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления иллюстрируется примерами 1-8. Примеры 9-13 приведены для сравнения.

Пример 1. Процесс проводят на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа при следующих условиях: давление - 1.5 МПа; объемная скорость подачи сырья - 1.5 час^-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа - 1500 об./об. сырья; сырье фракции 85-185°С следующего фракционного состава: н.к. - 85°С, 10% - 105°С, 50% - 125°С, 90% - 165°С, к.к. - 185°С; массовое соотношение Парафины /Нафтены /Ароматика = 60/30/10; плотность - 0.743 г/см³. Активность оценивают по величине октанового числа по исследовательскому методу, которое пропорционально содержанию ароматических углеводородов, и величиной температуры, при которой достигается данное октановое число. Селективность процесса оценивают величиной выхода риформинг-бензина и выхода водорода (мас.%) в расчете на переработанное сырье. Стабильность работы катализатора оценивают скоростью падения активности по уменьшению содержания ароматических углеводородов в катализате (% Ar/сутки). Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2.

В процессе используют катализатор при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.3; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - до 100. В качестве носителя катализатор содержит моносульфатоцирконат алюминия следующего состава Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0,65*10 ^-2. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 2).

Процесс приготовления катализатора состоит из следующих основных стадий.

1. Получение носителя.

В качестве исходных соединений используется гидроксид алюминия, полученный любым известным способом (например, Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Шкрабина Р.А., Белый А.С., Коломыцев Ю.Н., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К. / Способ получения оксида алюминия // А.с. СССР 1658563, C 01 F 7/02, 28.08.1989) и соль циркония общей формулы ZrO(SO₄) товарной марки (Каталог "Reactive Chemicals, Cas. Number 1969-82-3, Zirconil sulfate). Моносульфатоциркониевую кислоту вводят в гидроокись алюминия в виде раствора в уксусной кислоте. Для получения раствора берут 0.66 г соли (0.3 г в расчете на цирконий) и растворяют в 1.3 г уксусной кислоты при температуре 70°С при перемешивании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и смешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), имеющей влажность 78%. Кислотный модуль составляет 0.02 г-моль/г-моль Al₂О₃. Смесь перемешивают, подсушивают до влажности 65% и формуют в экструдаты диаметром 1 мм. Гранулы подсушивают при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 580°С до остаточной влажности 3 мас.%. Полученный носитель имеет следующий химический состав: Al₂O₃ - 99.55 мас.%, ZrO(SO₄) - 0.68 мас.%, в том числе: Zr - 0.3 мас.%, сульфат-ион - 0.32 мас.%, что соответствует химическому составу с общей формулой Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.65*10 ^-2.

2. Нанесение платины и рения.

Прокаленный носитель, предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г) с содержанием примесей не более 10 мг/дм³. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0.3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0.3 г рения в виде рениевой кислоты, 1.2 г хлора в виде соляной кислоты и 2.0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платину-, ренийсодержащим раствором 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя еще 1 час. Затем в пропиточный раствор добавляют 0.05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120-130°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 2.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1500 об. ВСГ / об. катализатора * час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 1.5 час^-1. Поднимают температуру в реакторе до 465°С со скоростью 15-20°С/час. Процесс проводят в течение 100 часов при давлении 1.5 МПа. Результаты риформинга представлены в таблице 2.

Выход риформинг-бензина с октановым числом 98 п. (ИМ) составляет 88.5 мас.% на сырье, выход водорода - 2.4 мас.%, а скорость снижения активности составляет 0.19% Ar/сутки. Следовательно, осуществление процесса предлагаемым способом при 465°С обеспечивает увеличение выхода риформинг-бензина и водорода на 7.2 и 0.6 мас.% соответственно по сравнению с известным способом, проводимым при 490°С (пример 9, таблица 2). Предлагаемый способ характеризуется также большей стабильностью. Скорость падения активности составляет 0.19% Ar/сутки по сравнению с 0.52% Ar/сутки.

Пример 2 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга и способ его приготовления, при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.1; рений - 0.1; хлор - 0.7; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит моносульфатоцирконат алюминия следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.45*10 ^-2

Носитель получают путем взаимодействия при перемешивании гидроокиси алюминия AlOOH и раствора моносульфатоциркониевой кислоты в муравьиной кислоте. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (0.2 г в расчете на цирконий) в 0.75 см³ муравьиной кислоты (0.9 г кислоты) при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий). Кислотный модуль составляет 0.02 г-моль/г-моль Al₂O₃. Смесь подсушивают при перемешивании до влажности 58%, формуют в экструдаты диаметром 3 мм. Гранулы сушат при 120°С до влажности 20 мас.% и прокаливают до влажности 10 мас. %. Химический состав и характеристики носителя приведены в таблице 1 (пример 1).

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.01 МПа и увлажняют 80 г водного раствора уксусной кислоты (3 г в расчете на ледяную уксусную кислоту) в течение 1.0 часа при 25°С. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0.1 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0.2 г рения в виде рениевой кислоты и 0.6 г соляной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором 1 час при температуре 30°С, а затем 1 час при температуре 80°С. В пропиточный раствор добавляют 0.03 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0.15 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С до влажности 10 мас. % и прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного (точка росы -50°С) воздуха до остаточной влажности 3.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга и процесс проводят при температуре 475°С, давлении 1.5 МПа, кратности циркуляции 1500 дм³/дм³ сырья, объемной скорости подачи бензиновой фракции 85-185°С 1.5 час^-1 в течение 100 часов. Показатели процесса приведены в таблице 2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 97.3 п. (ИМ) составляет 89.4% в расчете на сырье, выход водорода - 2.4%, скорость снижения активности составляет 0.22% Ar/сутки. Следовательно, проведение процесса по предлагаемому способу обеспечивает увеличение выхода риформинг-бензина и водорода на 3.8 и 0.2 мас.% соответственно по сравнению с известным процессом (пример 10, табл.2).

Пример 3 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга бензиновой фракции при следующем содержании элементов, мас. %: платина - 0.5; рений - 0.5; хлор - 1.5; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_1.33*10 ^-2.

Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и раствора моносульфатоциркониевой кислоты в смеси уксусной и щавелевой кислот. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (0.6 г в расчете на цирконий) в смеси, состоящей из 1.37 г уксусной (в расчете на ледяную уксусную кислоту) и 0.9 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ путем перемешивания раствора при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий). Кислотный модуль составляет 0.03 г-моль/г-моль Al₂O₃. Смесь подсушивают при перемешивании до остаточной влажности 62%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.%, прокаливают при 580°С до влажности 3.0 мас.%. Химический состав и характеристики носителя приведены в таблице 1 (пример 4).

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.01 МПа и увлажняют 100 г дистиллированной воды. Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.5 г платины, 0.5 г рения и 1.5 г хлористого водорода. Носитель обрабатывают данным раствором 1 час при температуре 20°С, а затем 0.7 часа при температуре 70°С. В пропиточный раствор добавляют 0.07 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.3 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха до остаточной влажности 3.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, осерняют при 230°С подачей диметилдисульфида (0.05 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа через катализатор. Процесс проводят при температуре 460°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 99.5 п. (ИМ) составляет 87.2% в расчете на сырье, выход водорода - 2.6%, скорость снижения активности составляет 0.15% Ar/сутки. Показатели предлагаемого способа свидетельствуют о его существенно большей эффективности по сравнению с известными (примеры 9, 10, табл.2).

Пример 4 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга бензиновой фракции при следующем содержании элементов в катализаторе, мас.%: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.0; фтор - 0.05, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_2.4*10 ^-2.

Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в водном растворе уксусной и лимонной кислот. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (1 г в расчете на цирконий) в смеси, состоящей из 1.37 г ледяной уксусной кислоты и 0.64 г лимонной кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ с общим кислотным модулем 0.03 г-моль/г-моль Al₂О₃ при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 60%, формуют в экструдаты диаметром 2.0 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 650°С до влажности 1.0 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 5) и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_2.4*10  ^-2.

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.005 МПа и увлажняют 100 г водного раствора уксусной кислоты (3.0 г в расчете на ледяную уксусную кислоту). Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.3 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты и 0.05 г фтора в виде фтористоводородной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором в течение 0.75 часа при температуре 30°С, а затем 0.75 часа при температуре 70°С. В пропиточный раствор добавляют 0.05 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.05 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха до остаточной влажности 2.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга, осерняют при 230°С подачей этилмеркаптана (0.03 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа. Процесс риформинга проводят при температуре 465°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 100.5 п. (ИМ) составляет 86.5% в расчете на сырье, выход водорода - 2.7%, скорость снижения активности составляет 0.18% Ar/сутки, что свидетельствует о преимуществах предлагаемого способа риформинга бензиновых фракций.

Пример 5 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга следующего химического состава, мас.%: платина - 0.28; рений - 0.4; хлор - 0.8; фтор - 0.1, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_9.7*10 ^-2.

Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в водном растворе лимонной кислоты. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (4 г в расчете на цирконий) в водном растворе лимонной кислоты (1.9 г в расчете на кислоту) с концентрацией 200 г/дм³ при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 59%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 650°С до влажности 1.5 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 6) и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_9.7*10 ^-2.

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.005 МПа и увлажняют 100 г химочищенной воды с содержанием примесей не более 8 мг/дм³. Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.28 г платины, 0.4 г рения, 0.8 г хлора в виде соляной кислоты и 0.11 г фтора в виде фтористоводородной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором в течение 0.75 часа при температуре 20°С, а затем 0.75 часа при температуре 90°С. В пропиточный раствор добавляют 0.03 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.15 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга, осерняют при 230°С подачей в рециркулирующий ВСГ сероводорода (0.05 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С. Процесс риформинга проводят при температуре 470°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 99.8 п.(ИМ) составляет 86.0% в расчете на сырье, выход водорода - 2.5%, скорость снижения активности составляет 0.20% Ar/сутки.

Пример 6 иллюстрирует один из лучших вариантов в присутствии катализатора следующего состава, мас.%: платина - 0.28; рений - 0.35; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2.

Носитель готовят взаимодействием гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в уксусной кислоте. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (0.4 г в расчете на цирконий) в 50% водном растворе уксусной кислоты (2.0 г в расчете на ледяную уксусную кислоту). Кислотный модуль составляет 0.028 г-моль/г-моль Al₂О₃. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 60%, формуют в гранулы диаметром 1.2 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 580°С до влажности 2.0 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 3) и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2.

Катализатор готовят обработкой вакуумированного носителя 70 дм³ дистиллированной воды, а затем 60 дм³ платину-, ренийсодержащего раствора, содержащего 0.28 г платины, 0.35 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты в две стадии: сначала в течение 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0.75 часа добавляют 0.03 г щавелевой кислоты и 0.25 г перекиси водорода и обработку продолжают 0.25 часа. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 580°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 2%.

Катализатор восстанавливают водородом при 500°С, при этом при температуре 400-460°С происходит выделение сероводорода из состава катализатора и одновременно с восстановлением реализуется осернение активных центров. Процесс проводят при температуре 470°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. В данном случае достигается получение риформата с самым высоким октановым числом 101.3 п.(ИМ) с выходом риформата 86.6 мас.% на сырье и выходом водорода - 2.8%.

Пример 7 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.24; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. Катализатор содержит носитель следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2

Носитель готовят по примеру 6.

Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя 60 дм³ платину-, ренийсодержащего раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.33 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты в две стадии по примеру 6 с исключением в конце горячей пропитки обработки катализатора смесью щавелевой кислоты и перекиси водорода.

Результаты риформинга бензиновой фракции 85-185°С приведены в таблице 2. В данном случае получают риформат с октановым числом 98.3 п. (ИМ). Выход риформата составляет 87.7%, а выход водорода 2.4%. Скорость падения активности составила 0.21% Ar/сутки.

Пример 8 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.3; носитель - остальное до 100. Катализатор содержит носитель следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2.

Носитель готовят по примерам 6-7.

Катализатор готовят по примеру 7 с исключением стадии вакуумирования носителя перед пропиткой. В этом случае при обработке носителя водой наблюдается сильное (до 20 мас.%) растрескивание экструдатов носителя, что приводит к уменьшению выхода катализатора со 100 г до 80 г. В процессе риформинга получают риформат с октановым числом 97.9 п. (ИМ). Выход риформата составляет 87.4%, а выход водорода 2.3%.

Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует известный катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.3; платина металлическая - 0.15; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит γ-оксид алюминия.

Носитель получают смешением гидроксида алюминия с азотной кислотой (0.61 г в расчете на HNO₃) в виде 60% водного раствора (кислотный модуль 0.01 г-моль/г-моль Al₂О₃), смесь подсушивают при перемешивании до влажности 60%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С и прокаливают в атмосфере осушенного воздуха при 550°С до остаточной влажности 2.0 мас.% (табл.1, пример 7).

Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя (52.9 г в расчете на алюминий) платину-, ренийсодержащим раствором, содержащим 0.3 г платины, 0.3 г рения, 1.0 г хлора в виде кислот, в две стадии: сначала при 25°С (1 час), а затем при 70°С (1 час) при перемешивании. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С а атмосфере сухого воздуха.

Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Выход риформинг-бензина по данному способу составляет всего 81.3% при октановом числе 98.2 п., что существенно уступает показателям процесса по предлагаемому способу.

Пример 10 (по прототипу) иллюстрирует известный катализатор риформинга, содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O₂₈(SO₄)_0.32 при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.21; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия (52.9 г в расчете на алюминий) с раствором серной кислоты, содержащим 3 г сульфат-иона при температуре 20°С в присутствии 8.3 мл уксусной кислоты. Массу подсушивают при перемешивании, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 130°С и прокаливают при 580°С (табл.1, пример 8).

100 г носителя вакуумируют и пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.21 г рения и 0.8 г хлора в виде соответствующих кислот и 1 г уксусной кислоты. Носитель обрабатывают раствором сначала при 25°С (1 час), а затем при 80°С (1 час) при перемешивании. Гранулы катализатора сушат при 130°С и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500°С.

Риформинг бензина фракции 85-185°С проводят при температуре 480°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в таблице 2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 98.3 п. (ИМ) составляет 85.6 мас.%, водорода - 2.2 мас.%, скорость падения активности 0.31% Ar/сутки.

Пример 11 (для сравнения) иллюстрирует катализатор риформинга, содержащий носитель, представляющий собой соединение общей формулы Al₂₀O₂₈(SO₄)_0.32, модифицированное цирконием.

Катализатор содержит, мас.%.: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100.

Носитель получают смешением гидроокиси алюминия (52.9 г в расчете на алюминий) с раствором нитрата цирконила (ТУ 6-09-1406-76, цирконил азотнокислый 2-водный общей формулы ZrO(NO₃)₂*2Н₂O), содержащим 0.4 г циркония в серной кислоте (3 г в расчете на сульфат-ион). Смесь подсушивают при перемешивании до остаточной влажности 62%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С и прокаливают при 600°С до остаточной влажности 2% (табл.1, пример 9).

Катализатор готовят по примеру 8.

Основные характеристики приведены в таблице 2. Видно, что данный способ не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.

Пример 12 (для сравнения) иллюстрирует приготовление катализатора путем пропитки носителя общей формулы Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2 платину-, ренийсодержащим раствором при температуре 20°С в одну стадию.

Катализатор готовят обработкой вакуумированного носителя 70 см³ дистиллированной воды, а затем 60 см³ платину-, ренийсодержащего раствора (0.25 г платины, 0.35 г рения, 1.0 г хлора в виде соответствующих кислот) в одну стадию при температуре 20°С в течение 2-х часов. Через 0.75 часа добавляют в раствор 0.03 г щавелевой кислоты и 0.25 г перекиси водорода, обработку продолжают 0.25 часа. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 580°С, восстанавливают водородом при 500°С.

Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что приготовление катализатора обработкой носителя платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.

Пример 13 (для сравнения) иллюстрирует приготовление катализатора путем пропитки носителя общей формулы Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2 платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию при температуре 80°С.

Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя раствором по примеру 12 в одну стадию при температуре 80°С.

Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что способ приготовления катализатора обработкой носителя платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию при температуре 80°С не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.

Таблица 2
Результаты определения активности, селективности и стабильности катализаторов в риформинге бензиновой фракции 85-185°СУсловия: Давление - 1,5 МПа; Объемная скорость подачи сырья - 1,5 час^-1; Кратность циркуляции водород содержащего газа - 1500 дм³/дм³ сырья. Сырье: фр. 85-185°С, н.к. - 85°С, 10% - 105°С, 50% - 125°С, 90% - 165, к.к. - 185°С. Парафины /Нафтены/Ароматика - 60/30/10.Марка катализатора по примеруТемпература процесса, °СВыход бензина, % мас.Содержание ароматических углеводородов в бензине, % мас.Октановое число бензина (MM)Выход водорода, % мас.Скорость падения активности, % ар/сутки146588,567,598,02,40,19247589,465,397,32,40,22346087,271,099,52,60,15446586,572,0100,52,70,18547086,071,099,82,50,20647086,673,0101,32,80,22747087,768,498,32,40,21847087,467,897,92,30,259 известн.49081,369,198,21,80,5210 по прототипу48085,669,198,32,20,3111 для сравнения48584,768,298,12,10,3612 для сравнения49083,569,398,72,00,4213 для сравнения49082,668,598,01,90,49

Изобретение относится к области производства катализаторов риформинга бензиновых фракций. Описан катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, галоген-хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃·[ZrO(SO₄)]_x с весовым стехиометрическим коэффициентом х от 0.45·10^-2 до 9.7·10^-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см³, при следующем содержании компонентов, мас.%: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное. Описан способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидрокси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую и лимонную кислоты) с последующей сушкой, формованием и прокаливанием, причем носитель обрабатывают в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С. Технический результат: обеспечивание производства риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас.% в расчете на сырье высокая активность и селективность катализатора в процессе риформинга. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, галоген-хлор или хлор и фтор и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃·[ZrO(SO₄)]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,45·10^-2 до 9,7·10^-2 и истинной плотностью менее (3,3±0,01) г/см³ при следующем содержании компонентов, мас.%:

Платина0,1÷0,5Рений0,1÷0,4Хлор0,7÷1,5Фтор0,05÷0,1НосительОстальное