СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C07C67/36 C07C69/14 B01J31/16 B01J31/34 

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора.

Уксусная кислота и ее эфиры являются многотоннажными продуктами основной органической химии и широко используются в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты составляет 7,0 млн. т в год.

До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970 г.). [M.J.Howard, M. D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C₁ to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].

Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.

Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J. Howard, G. J. Sunley, A.D. Poole, R.J.Watt, B.K. Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61.].

В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, C 07 C 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/H-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/г кат ч, а селективность менее 30%.

Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169 A1]. Исследования компании BP Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 часов, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [B. Ellis, M.J. Howard, R. W. Joyner, K.N. Reddy, M.B. Padley, W.J. Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].

Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, нанесенные на оксид кремния [EP 0353722, C 07 C 67/36, 01.08.89]. Производительность катализаторов не превышала 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч в реакции карбонилирования диметилового эфира (прототип).

Задача, решаемая данным изобретением - увеличение выхода метилацетата в реакции карбонилирования диметилового эфира без использования галогенсодержащих промоторов.

Задача решается способом получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе при температуре 200-250^oC в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1.5 ≅ x ≅ 2, y = 3-x, с добавками родия, содержание родия в катализаторе не ниже 0.1 мас.%. Процесс проводят при давлении не ниже 5 атм.

Задача также решается катализатором процесса получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250^oC, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1.5 ≅ x ≅ 2, y = 3-x, с добавками родия, содержание родия не ниже 0.1 мас.%.

Предлагаемый способ синтеза метилацетата заключается в следующем: диметиловый эфир смешивают с оксидом углерода в требуемом соотношении и пропускают через слои катализатора при давлении не ниже 5 атм и температуре 180-250^oC. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газообразные и жидкие. Конденсат представляет собой целевой продукт - метилацетат. Газовую смесь (непрореагировавший диметиловый эфир и оксид углерода) вновь подают в реактор.

Предлагаемый способ синтеза отличается тем, что катализатор для получения метилацетата представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками родия, содержание родия не ниже 0.1 мас.%.

Состав катализатора Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1.5 ≅ x ≅ 2, y = 3-x. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли цезия приливают при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и соли родия, взятых в требуемом соотношении. Полученный осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность полученных образцов составляет 57-100 м²/г.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200^oC и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ: CO = 1:10, скорость подачи газа 3000 ч^-1, конверсия диметилового эфира составляет 22%.

Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs₂HPW₁₂O₄₀, содержание родия составляет 0.1 мас%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и хлорида родия (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 часов, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но содержание родия составляет 0.5 мас. %.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но содержание родия составляет 1.0 мас. %.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но содержание родия составляет 2.5 мас%.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀, содержание родия составляет 1.0 мас.%.

Как видно из таблицы, данный способ обеспечивает выход метилацетата в 6-9 раз выше известного в реакции карбонилирования диметилового эфира без использования иодидного промотора.

Изобретение относится к способу получения метилацетата. Способ осуществляют путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе при повышенном давлении, при температуре 200 - 250^oC, в присутствии катализатора, в качестве которого используют кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1,5 ≅ x ≅ 2, y = 3 - x, с добавками родия в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%. Технический результат - увеличение выхода метилацетата в реакции карбонилированного диметилового эфира без использования галогенсодержащих промоторов. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе при повышенном давлении, при температуре 200 - 250^oC в присутствии катализатора, включающего в свой состав соли гетерополикислот, отличающийся тем, что процесс карбонилирования производят на катализаторе, представляющем собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1,5 ≅ x ≅ 2, y = 3 - x, с добавками родия в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении не ниже 5 атм. 3. Катализатор процесса получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира при повышенном давлении, при температуре 200 - 250^oC, включающий в свой состав соли гетерополикислот, отличающийся тем, что катализатор представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs_xH_yPW₁₂O₄₀, где 1,5 ≅ x ≅ 2, y = 3 - x, с добавками родия в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%.