ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2011 года по МПК B01F17/00 A23L1/534 A23L1/59 A23G9/04 C11D1/00 D21H21/24 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новому поверхностно-активному материалу и его применениям в области образования и стабилизации пен и эмульсий, для покрытий, инкапсулирования и доставки лекарств к месту реализации их активности. Более конкретно, изобретение относится к поверхностно-активному материалу, который включает в себя поверхностно-активные волокна, и к способу приготовления такого поверхностно-активного материала, а также к изделиям, содержащим такой поверхностно-активный материал.

Предшествующий уровень техники, к которому относится изобретение

Поверхностно-активный агент, или ПАВ, представляет собой вещество, которое понижает поверхностное натяжение среды, в которой оно растворено, и/или межфазное натяжение с другими фазами. Соответственным образом этот агент положительно адсорбируется на поверхностях раздела жидкость/пар и/или других поверхностях раздела.

Поверхностно-активные агенты широко применяются в промышленности, например в пищевых продуктах, чистящих составах или продуктах личной гигиены. В пищевых продуктах их используют с целью получения эмульсий с масляной и водной фазами, таких как жировые пасты (спрэды) или майонез. В случае их применения для стирки в прачечных они используются для солюбилизации грязи и перевода ее в раствор, в результате чего грязь эффективно удаляется из ткани.

В случае применения для очистки поверхностно-активные соединения могут выбираться из анионных, катионных, неионных, амфотерных и цвиттерионных ПАВ. Доступно множество поверхностно-активных соединений, которые полностью описаны в литературе, например в «Surface-active compounds and Detergents» (Поверхностно-активные агенты и моющие средства), тома I и II, авторы Schwartz, Perry и Berch.

Наиболее часто используемыми поверхностно-активными соединениями являются мыла и синтетические отличные от мыл анионные и неионные соединения. Примеры неионных ПАВ включают алкилбензолсульфонаты, в частности н-алкилбензолсульфонаты с длиной алкильной цепи C₈-C₁₅; первичные и вторичные алкилсульфаты, в особенности первичные С₈-С₁₅-алкилсульфаты; простые алкилэфиросульфаты; олефинсульфонаты; алкилксилолсульфонаты; диалкилсульфосукцинаты и сульфонаты жирных кислот. Как правило, предпочтительны натриевые соли.

Примеры неионных ПАВ включают этоксилаты первичных и вторичных спиртов, в частности алифатические С₈-С₂₀-спирты, этоксилированные в среднем 1-20 молями этиленоксида на 1 моль спирта, и, более предпочтительно, алифатические первичные и вторичные С₁₀-С₁₅-спирты, этоксилированные в среднем 1-10, преимущественно 3-7 молями этиленоксида на 1 моль спирта. Неэтоксилированные неионные ПАВ включают алкилполигликозиды, простые моноэфиры глицерина и полигидроксиамиды (глюкамид).

Выбор поверхностно-активного материала (ПАВ) и его количества будет зависеть от предполагаемого применения композиции детергента. Для очищающих ткани композиций, как это хорошо известно опытным составителям, могут выбираться различные системы ПАВ, как в случае продуктов для ручной стирки, так и в случае продуктов для механического отстирывания.

В области пищевых продуктов поверхностно-активные материалы обычно используют для приготовления эмульсий. Съедобные эмульсии используют в качестве основы для многих пищевых продуктов. Например, майонезные композиции включают в себя съедобные эмульсии типа масло-в-воде, которые обычно содержат от 80 до 85 мас.% масла, а также яичный желток, соль, уксус и воду. Майонезные композиции высоко ценятся многими потребителями, в частности на сэндвичах, в соусах (для макания), с рыбными и другими пищевыми применениями. Масло, содержащееся в съедобных эмульсиях, используемых в таких пищевых продуктах, обычно присутствует в виде капелек, диспергированных в водной фазе. Наряду с размером капелек и количеством диспергированных капелек плотнейшая упаковка масляных капелек приводит к характерному реологическому поведению эмульсий, используемых для приготовления желаемого пищевого продукта типа майонеза или маргарина.

Поверхностно-активные агенты, которые чаще всего используют в сфере пищевых продуктов, включают в себя низкомолекулярные эмульгаторы, имеющие в своей основе главным образом производные жирных кислот. В числе примеров: производные лецитина, моноглицериды (насыщенные и ненасыщенные), полисорбат-эфиры (Твины), сложные эфиры сорбитана (Спаны), полиглицериновые сложные эфиры, моностеарат пропиленгликоля, стеариллактилаты натрия и кальция, сложные эфиры сахарозы, эфиры моноглицеридов с органическими кислотами (молочной, уксусной, винной, янтарной). Для той же цели могут быть также использованы белки и другие поверхностно-активные биополимеры. Типичные примеры пищевых белков включают в себя белки молока (казеины и сывороточные белки), соевый белок, яичный белок, белок люпина, белок гороха, белок пшеницы. Примеры других поверхностно-активных биополимеров включают гуммиарабик, модифицированный поверхностно-активный пектин и модифицированный крахмал OSA (октенил-янтарный ангидрид).

В последнее время возродился интерес к исследованию твердых частиц в качестве эмульгаторов дисперсных систем. Значительная часть этого рода активности обязана исследованиям Бинкса с сотрудниками (Binks, B.P., Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2002, 7, 21), хотя принципы такой стабилизации наблюдали по меньшей мере 100 лет назад (Ramsden, W. Proc. Royal Soc. London, 1903, 72, 156). Преимущество стабилизации частицами состоит в том, что совершенно невозможно переместить уже адсорбированную частицу к поверхности раздела фаз. Это придает стабилизированным частицами эмульсиям и пенам исключительную стабильность, в особенности при учете механизмов созревания типа диспропорционирования (перераспределения).

В то время как в последние годы было широко продемонстрировано применение частиц для стабилизации эмульсий масло-в-воде, вода-в-масле и двойных эмульсий, намного меньше исследований было проведено в области несферических структур применительно к стабилизации поверхностей раздела фаз. При этом Alargova et al. (Langmuir, 2004, 20, 10371) недавно показали, что для обеспечения межфазной стабилизации эмульсий и пен могут быть использованы эпоксидные стержни.

Несмотря на тот факт, что многие поверхностно-активные материалы известны и доступны, существует постоянная потребность в новых альтернативных или улучшенных поверхностно-активных материалах с хорошими характеристиками биодеградации. Отсюда целью настоящего изобретения является создание таких поверхностно-активных материалов. Другой целью является предложение поверхностно-активных материалов, которые были бы полезными для стабилизации эмульсий и пен.

Неожиданным образом в настоящей работе было обнаружено, что одна или более указанных выше целей могут быть достигнуты с помощью поверхностно-активного материала согласно изобретению, который отличается тем, что включает в себя волокна, которые были модифицированы таким образом, чтобы придать этим волокнам поверхностно-активные свойства и обеспечить им контактный угол от 60 до 120°.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что форма и размер исключительно важны для коллоидной устойчивости пен и эмульсий. Стержнеобразная (фибрильная) форма намного более эффективна, чем сферические частицы. Другим ключевым фактором для хорошей стабилизации пен и эмульсий является контактный угол частиц на поверхности раздела масло/вода или воздух/вода, который должен быть как можно ближе к 90°. Следовательно, стержнеобразные структуры должны быть по своей сути амфифатическими (стабилизация эмульсий масло-в-воде и вода-в-масле зависит от относительного баланса между гидрофобностью и гидрофильностью).

Стержне- и волокнообразные структуры, такие как микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) и природные растительные волокна, используют в пищевых системах. Такие структуры часто находят применение в качестве объемных структурирующих агентов, влияющих на реологию состава, не проявляя при этом тенденции к адсорбции на поверхностях раздела фаз или поверхностно-активных свойств.

Сущность изобретения

Согласно первому аспекту изобретение обеспечивает поверхностно-активный материал, характеризующийся тем, что он включает в себя волокна, которые были модифицированы таким образом, чтобы придать этим волокнам поверхностно-активные свойства и обеспечить им контактный угол от 60 до 120°, причем волокна обладают коэффициентом пропорциональности от более чем 10 до 1000.

Согласно второму аспекту обеспечивается способ приготовления такого поверхностно-активного материала.

Согласно третьему аспекту обеспечивается продукт, содержащий поверхностно-активный материал для образования и стабилизации пен и эмульсий, для покрытий, инкапсулирования и доставки лекарств к месту реализации их активности. Четвертый аспект включает в себя применение указанного поверхностно-активного материала в домашних и личных средствах гигиены, пищевых продуктах, в нефтепромысле, в сельском хозяйстве, текстильной промышленности, строительстве, эмульсионной полимеризации, в кожах, пластике, целлюлозной массе, бумаге и фармацевтике.

Подробное описание изобретения

В своем первом аспекте изобретение относится к поверхностно-активному материалу, включающему в себя предварительно модифицированные волокна. Под словом «волокно» мы подразумеваем любую структуру, в особенности нерастворимую структуру в форме твердых частиц, у которой отношение длины к диаметру составляет от 10 до бесконечности. В данном случае диаметр означает наиболее длинное расстояние в поперечном сечении. Материалы вещества «волокна» могут быть органическими, неорганическими, полимерными и макромолекулярными. Топология волокна может быть линейной или разветвленной (звездчатой). Коэффициент пропорциональности в этом случае определяется как коэффициент пропорциональности наиболее длинной ветви.

Используемые в настоящем изобретении волокна имеют длину от 0,1 до 100 мкм и, преимущественно, от 1 до 50 мкм. Их диаметр лежит в пределах от 0,01 до 10 мкм. Коэффициент пропорциональности (длина/диаметр) обычно больше 10, преимущественно от более чем 20 до 1000.

Волокна могут быть органического или неорганического происхождения. В частности, могут использоваться органические природные волокна, получаемые из кристаллической нерастворимой формы углеводов, такой как микрокристаллическая целлюлоза. Преимуществом таких волокон является то, что они очень биоразрушаемы, что благоприятно для окружающей среды. Очень часто органические волокна относятся также и к пищевой категории. Одним из примеров подходящего источника является микрокристаллическая целлюлоза, которую получают из Acetobacter. Другими примерами являются волокна цитрусовых, волокна луковых, шелк, стеариновая кислота, полигидроксибутират-валерат, PVP (поливинилпирролидон), PCL (поликапролактом), их производные и сополимеры и другие полимеры, которые можно прясть с диаметром в пределах от 0,01 до 30 мкм.

Примерами неорганических волокон являются СаСО₃, CaSO₄, ZnO, TiO₂, MgO, MgSO₄, Mg(OH)₂, Mg₂B₂O₅, борат алюминия, титанат калия, титанат бария, гидроксиапатит, аттапульгит, но могут быть также использованы и другие неорганические кристаллы с волокнообразной морфологией.

Волокна, используемые в настоящем изобретении, используют не как таковые, а в модифицированной форме. Благодаря модифицированию контактный угол меняется таким образом, что он оказывается в пределах от 60 до 120°, преимущественно от 70 до 110° и, наиболее предпочтительно, от 80 до 100°. Под контактным углом мы понимаем трехфазный контактный угол на поверхности раздела фаз волокно/масло/вода в зависимости от типа продукта, в котором используется поверхностно-активный материал настоящего изобретения. В случае пен это будет контактный угол волокно/воздух/вода, а в случае эмульсий - контактный угол волокно/масло/вода.

Контактный угол можно измерять с помощью метода захватывания гелем, описанного Paunov (Langmuir, 2003, 19, 7970-7976), или альтернативным образом с использованием имеющегося в продаже аппарата для измерения контактного угла типа Dataphysics OCA20.

Модифицирование волокон может производиться химическими или физическими средствами. Химическое модифицирование включает этерификацию или эфиризацию с помощью гидрофобных групп, таких как стеаратная или этокси-группа, с использованием хорошо известных методов. Физическое модифицирование включает нанесение на волокна покрытий из гидрофобных материалов, например из этилцеллюлозы или гидроксипропил-целлюлозы. Можно также использовать воски, такие как шеллак карнаубский или пчелиный воск. Могут быть также использованы жир и жирные кислоты, такие как стеариновая кислота. Нанесение покрытия может быть произведено с помощью коллоидного осаждения с использованием, например, изменения растворителя или температуры. Физическое модифицирование может также включать в себя «декорирование» стержнеобразных материалов гидрофобными наночастицами, например диоксидом кремния.

Согласно изобретению может быть использован способ контролируемой эстерификации микрокристаллической целлюлозы (Antova et al., Carbohyd. Polym., 2004 (2), 131) среди множества других для контролируемой модификации гидрофобности и, следовательно, в результате получают частицы с поверхностно-активными свойствами. Понятно, что на основе этого принципа специалист сможет найти и другие пути для модифицирования других типов волокон органического или неорганического происхождения.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения обеспечивается поверхностно-активный материал, получаемый модифицированием волокон таким образом, чтобы придать этим волокнам поверхностно-активные свойства и обеспечить им контактный угол от 60 до 120°, причем волокна характеризуются коэффициентом пропорциональности от более чем 10 до 1000.

Возможные применения поверхностно-активных материалов согласно настоящему изобретению лежат в области образования и стабилизации пены и эмульсии, например в качестве стабилизаторов пен для мороженого, в качестве стабилизаторов эмульсий для майонеза или маргарина, в качестве агента ценообразования и стабилизатора для продуктов домашней или личной гигиены, таких как зубная паста, и в качестве флотационного агента, например в горнодобывающей промышленности. Эти материалы могут быть также использованы для покрытий, инкапсулирования и доставки лекарств к месту реализации их активности.

Отрасли промышленности, в которых могли бы быть применены эти поверхностно-активные материалы, включают домашнюю или личную гигиену, пищевую промышленность, нефтяную промышленность, сельское хозяйство, текстильную промышленность, строительство, полимерную промышленность (эмульсионную полимеризацию), кожу, пластики, целлюлозную массу, бумагу и фармацевтику.

Далее изобретение иллюстрируется с помощью следующих не ограничивающих его примеров.

Пример 1

В 50-мл стакан с 20 мл ацетона добавляют 0,05 г этилцеллюлозы (ЕС, продукт Aldrich, вязкость 10 сПз). Далее, при ультразвуковом облучении (Branson Ultrasonics Corporation, 5510E-DTH) и перемешивании на магнитной мешалке (ПСА, RCT basic) этилцеллюлозу постепенно растворяют с образованием гомогенного раствора. После этого к системе добавляют 0,2 г микрокристаллической целлюлозы (МКЦ, стержнеобразная, диаметр ~20 нм, длина от нескольких до десятков мкм) и в течение 10 мин подвергают ультразвуковому воздействию с целью индуцирования гомогенного диспергирования МКЦ. К полученной выше системе прибавляют по каплям 10 мл воды в качестве не растворяющей этилцеллюлозу среды, вызывая тем самым коацервацию этилцеллюлозы, в процессе чего коацервированные частицы этилцеллюлозы прилипают к волокнам МКЦ. Затем ацетон полностью удаляют при перемешивании или при пониженном давлении и повышенной температуре. Полученную водную дисперсию МКЦ и этилцеллюлозы используют для исследования вспениваемости и устойчивости пены. Пены получали при комнатной температуре после ручного встряхивания в течение 40 сек. Стабилизированные полученным выше материалом пены сохраняли устойчивость при комнатных условиях в течение более двух недель.

Пример 2

4,0 г стержнеобразного СаСО₃ (поставляемого фирмой Qinghay Haixing Science and Technology Development Co., Ltd, Китай, диаметр ~2 мкм, длина ~50 мкм) диспергируют в 40 мл раствора ацетона, содержащего 0,20 г этилцеллюлозы (ЕС, продукт Aldrich, вязкость 10 спз). В течение 10 мин применяют ультразвуковое облучение (Branson Ultrasonics Corporation, 5510E-DTH) с целью индуцирования гомогенного диспергирования СаСО₃. После этого в дисперсию быстро вливают 160 мл воды с целью заставить этилцеллюлозу быстро отложиться на поверхности частиц СаСО₃. После перемешивания в течение 2 мин на магнитной мешалке (IKA, RCT basic) дисперсию фильтруют и фильтровальный осадок сразу же высушивают в вакуумном шкафу при 80°С, получая в итоге композит СаСО₃/этилцеллюлоза. Полученный порошок помещают в воду для исследования вспениваемости и устойчивости пены. Стабилизированные полученным выше материалом пены сохраняли устойчивость в течение более одного месяца. Начальный объем пены линейно увеличивался с количеством добавленного материала. Интересно отметить, что начальный объем пен, стабилизированных полученными выше материалами, проходит через максимум при соотношении этилцеллюлоза/СаСО₃ приблизительно 1:20 (которое было выбрано в настоящем примере).

Пример 3

4,0 г стержнеобразного ZnO (тетраподной формы, поставляемого фирмой Chengdu Advanced Technologies and Crystal-Wide Co., Ltd, Китай, диаметр ~2 мкм, длина несколько десятков микрометров) диспергируют в 40 мл раствора ацетона, содержащего 0,20 г этилцеллюлозы (ЕС, продукт Aldrich, вязкость 10 сПз). В течение 10 мин применяют ультразвуковое облучение (Branson Ultrasonics Corporation, 5510E-DTH) с целью индуцирования гомогенного диспергирования ZnO. После этого в дисперсию быстро вливают 160 мл воды с целью заставить этилцеллюлозу быстро отложиться на поверхности частиц ZnO. После перемешивания в течение 2 мин на магнитной мешалке (IKA, RCT basic) дисперсию фильтруют и фильтровальный осадок сразу же высушивают в вакуумном шкафу при 80°С, получая в итоге композит ZnO/этилцеллюлоза. Полученный порошок помещают в воду для исследования вспениваемости и устойчивости пены. Пены получали при комнатной температуре после ручного встряхивания в течение 40 сек. Стабилизированные полученным выше материалом пены сохраняли устойчивость при комнатных условиях в течение более двух недель.

Изобретение относится к технологии получения поверхностно-активных материалов, способных к образованию и стабилизации пен и эмульсий, и могут быть использованы для покрытий, инкапсулирования и доставки лекарств к месту реализации их активности, при домашней или личной гигиене, в пищевой промышленности, нефтяной промышленности, сельском хозяйстве, текстильной промышленности, строительстве, эмульсионной полимеризации, в производстве кож, пластиков, целлюлозной массы, бумаги и фармацевтики. Поверхностно-активный материал включает волокна, модифицированные химическими и физическими средствами для придания им поверхностно-активных свойств и обеспечить им трехфазный контактный угол на поверхности раздела фаз волокно/воздух/вода или волокно/масло/вода от 60 до 120°. Волокна имеют нерастворимую структуру в форме твердых частиц и коэффициент пропорциональности от более чем 10 до 1000. Материал обладает повышенной стабильностью и хорошими характеристиками биодеградации. 6 н. и 11 з.п. ф-лы.

1. Поверхностно-активный материал, характеризующийся тем, что он включает в себя волокна, которые были модифицированы химическими или физическими средствами, чтобы придать этим волокнам поверхностно-активные свойства и обеспечить им трехфазный контактный угол на поверхности раздела фаз волокно/воздух/вода или волокно/масло/вода от 60 до 120°, причем волокна обладают нерастворимой структурой в форме твердых частиц и имеют коэффициент пропорциональности от более чем 10 до 1000.

2. Поверхностно-активный материал по п.1, имеющий контактный угол от 70 до 120°, преимущественно от 80 до 100°.

3. Поверхностно-активный материал по п.1, у которого волокна имеют длину от 0,1 до 100 мкм, преимущественно от 1 до 10 мкм.

4. Поверхностно-активный материал по любому из предыдущих пунктов, где химическое модифицирование заключается в этерификации или эфиризации с помощью гидрофобных групп, а физическое модифицирование включает нанесение на волокна покрытий из гидрофобных материалов.

5. Поверхностно-активный материал по п.1, у которого волокна являются органическими волокнами.

6. Поверхностно-активный материал по п.5, у которого волокна являются целлюлозными волокнами, например волокнами цитрусовых.

7. Поверхностно-активный материал по п.5, у которого волокнами является микрокристаллическая целлюлоза.

8. Поверхностно-активный материал по п.7, у которого волокнами является микрокристаллическая целлюлоза, получаемая из Acetobacter.

9. Поверхностно-активный материал по пп.1-3, у которого волокна являются неорганическими.

10. Поверхностно-активный материал по п.9, у которого волокна выбирают из группы, состоящей из СаСО₃, CaSO₄, ZnO, TiO₂, MgO, MgSO₄, Mg(OH)₂, Mg₂B₂O₅, бората алюминия, титаната калия, титаната бария, гидроксиапатита, аттапульгита и других неорганических кристаллов с волокнообразной морфологией.

11. Поверхностно-активный материал, получаемый модифицированием волокон химическими и физическими средствами, чтобы придать этим волокнам поверхностно-активные свойства и обеспечить им трехфазный контактный угол на поверхности раздела фаз волокно/воздух/вода или волокно/масло/вода от 60 до 120°, причем волокна характеризуются коэффициентом пропорциональности от более чем 10 до 1000.

12. Способ приготовления поверхностно-активного материала по любому из предыдущих пунктов, включающий стадии выбора волокнистого материала и модифицирования его с использованием физических и/или химических средств, чтобы придать этим волокнам поверхностно-активные свойства и обеспечить им трехфазный контактный угол на поверхности раздела фаз волокно/воздух/вода или волокно/масло/вода от 60 до 120°, преимущественно от 70 до 110° и более предпочтительно от 80 до 100°, где волокна обладают нерастворимой структурой в форме твердых частиц и имеют коэффициент пропорциональности от более чем 10 до 1000.

13. Пищевой продукт, содержащий поверхностно-активный материал по любому из пп.1-11, который выбирают из аэрированных продуктов, таких как пены, муссы, мороженое, и из неаэрированных продуктов, таких как жировые спрэды или дрессинги.

14. Пищевой продукт по п.13 в виде жидкого продукта, выбираемого из группы, состоящей из соусов, супов и напитков.

15. Способ приготовления стабилизированного пищевого продукта по пп.13 и 14, включающий стадию добавления к пищевому продукту поверхностно-активного материала по пп.1-11.

16. Применение поверхностно-активного материала по любому из пп.1-11 для образования и стабилизации пен и эмульсий, для покрытий, инкапсулирования и доставки лекарств к месту реализации их активности.

17. Применение по п.16 в следующих отраслях промышленности: домашняя или личная гигиена, пищевая промышленность, нефтяная промышленность, сельское хозяйство, текстильная промышленность, строительство, эмульсионная полимеризация, кожа, пластики, целлюлозная масса, бумага и фармацевтика.