КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СУБОКСИДА БОРА Российский патент 2011 года по МПК C04B35/00 C04B35/65 C01B35/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиционному материалу на основе субоксида бора и к способу его получения.

Первый лабораторный синтез алмаза привел к тому, что значительные усилия были направлены на разработку и изготовление материалов, обладающих характеристиками, приближающимися к характеристикам алмаза или даже превосходящими их. Самым известным из этих сверхтвердых материалов является кубический нитрид бора (cBN). Также известно, что для применения в этой области перспективны соединения, обладающие большим содержанием бора. С их помощью получено много огнеупорных материалов, обладающих специфической кристаллической структурой и комплексом привлекательных физических и химических характеристик, обусловленных тем, что связи между атомами являются короткими и обладают сильным ковалентным характером. Содержащие много бора фазы со структурой, основанной на α-ромбоэдрическом боре, включают карбид бора и субоксид бора (номинальной формулы В₆О), в которых высокая твердость сочетается с низкой плотностью и химической инертностью, что делает их применимыми в качестве абразивов и в других случаях, когда необходимы износостойкие материалы [1].

Структура субоксида бора (B₆O), пространственная группа Rm, включает 8 икосаэдрических фрагментов В₁₂, расположенных в вершинах ромбоэдрической элементарной ячейки. Эту структуру можно описать как деформированную кубическую плотную упаковку икосаэдров B₁₂. Два атома О расположены в междоузлиях вдоль ромбоэдрического направления [111].

Синтез субоксида бора (В₆О) и его характеристики подробно описаны в литературе, однако чистый материал с высокой степенью кристалличности синтезировать затруднительно. Материалы из субоксида бора, полученные при атмосферном или близком к нему давлении, обычно дефицитны по кислороду (В₆Ох, х<0,9). Кроме того, они также обладают низкой степенью кристалличности и очень небольшим размером зерен. Использование высокого давления при синтезе В₆О может привести к значительному повышению степени кристалличности, приближению содержания кислорода к стехиометрическому и увеличению размеров кристаллов продукта [1]. Хотя субоксид бора обозначают формулой, соответствующей номинальному составу В₆О, общепринято, что он не является стехиометрическим. Для краткости в настоящем описании используется номинальная формула В₆О.

В патенте U.S. No. 3660031 раскрыт способ получения субоксида бора. В соответствии с этим описанием субоксид бора получают восстановлением оксида цинка элементарным бором при температуре в диапазоне от 1200 до 1500°С. Сообщают, что он обладает формулой В₇O, средней твердостью, равной 38,20 ГПа при нагрузке в 100 г, и плотностью, равной 2,60 г/см³. Ударная вязкость этого материала не указана.

В патенте U.S No. 3816586 также раскрыт способ получения субоксида бора. В соответствии с этим описанием субоксид бора получают горячим прессованием элементарного бора и оксида бора при подходящих температурах и давлениях. Сообщают, что по данным анализа полученный субоксид бора содержит 80,1 мас.% бора и 19,9 мас.% кислорода, что соответствует стехиометрии В₆О. Также сообщают, что он обладает плотностью, равной 2,60 г/см³, и твердостью по Кнупу при нагрузке 100 г (КNН₁₀₀); равной 30 ГПа. Ударная вязкость этого материала не указана.

Многочисленные исследования показали, что хотя субоксид бора обладает высокой твердостью, его ударная вязкость является очень низкой, т, е. материал является хрупким. В публикации Itoh et. al. [2] брикеты В₆O получены при высоких температурах (1400°С-1800°С) и высоких давлениях (3-6 ГПа). Сообщают, что этот порошкообразный В₆О синтезирован из элементарного бора и оксида бора. По данным исследований, брикеты В₆О обладают средней твердостью, равной 31-33 ГПа, и очень низкой ударной вязкостью. В публикациях Itoh et. al. [3, 4] и Sasai et. al. [5] предприняты попытки улучшения механических характеристик В₆О, в особенности ударной вязкости, с использованием других твердых материалов, таких как cBN [3], карбид бора [4] и алмаз [5] соответственно. Твердость этих композиционных материалов на основе В₆О является приемлемой, однако сообщают, что ударная вязкость все же является низкой, композиционные материалы В₆О-алмаз обладают ударной вязкостью, равной примерно 1 МПа·м^0,5, композиционные материалы В₆О-cBN обладают ударной вязкостью, равной примерно 1,8 МПа∙м^0,5, и композиционные материалы В₆О-В₄С обладают ударной вязкостью, равной примерно 1 МПа∙м^0,5.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработки способа получения композиционных материалов на основе В₆О, обладающих приемлемой твердостью, а также лучшей ударной вязкостью, чем описанные ранее композиционные материалы на основе В₆О.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним объектом настоящего изобретения является композиционный материал на основе субоксида бора, включающий измельченный или гранулированный субоксид бора, распределенный в связывающей фазе, включающей M_xB_yO_z, в которой

М обозначает металл;

Х равно от 4 до 18;

Y равно от 2 до 4;

Z равно от 9 до 33.

Металл предпочтительно выбран из группы, включающей алюминий, цирконий, титан, магний и галлий, предпочтительно алюминий.

Субоксид бора предпочтительно составляет более 70 мас.% от массы композиционного материала, предпочтительно от примерно 85 до примерно 97 мас.%.

Связывающая фаза предпочтительно составляет менее примерно 30% от массы композиционного материала, предпочтительно от примерно 3 до примерно 15 мас.%.

Композиционный материал, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает ударной вязкостью, равной более примерно 2,5. МПа·м^0,5.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ получения композиционного материала на основе субоксида бора включает стадии использования источника частиц субоксида бора, предпочтительно порошка, нанесения на частицы субоксида бора покрытия из металла или соединения металла, предпочтительно химическим осаждением из паровой фазы, и спекания покрытых металлом частиц субоксида бора при температуре и давлении, подходящих для получения композиционного материала.

Металл предпочтительно выбран из группы, включающей алюминий, цирконий, титан, магний и галлий, предпочтительно алюминий и их соединения. Спекание покрытых металлом частиц субоксида бора предпочтительно проводят с использованием горячего пресса, предпочтительно при температуре, равной более примерно 1600°С, предпочтительно при температуре, равной примерно 1900°С, и предпочтительно при давлении, равном менее примерно 300 МПа, предпочтительно - при давлении, равном примерно 50 МПа.

При нанесении покрытия на частицы субоксида бора можно применять активатор. Например, при использовании алюминия в качестве активатора при нанесении покрытия на частицы субоксида бора можно применять хлорид аммония.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Композиционный материал на основе субоксида бора, предлагаемый в настоящем изобретении, получают горячим прессованием покрытого металлом порошка В₆О при высоких температурах и низких давлениях.

На исходный порошок B₆O наносят покрытие из металла, в данном случае из алюминия, с помощью методики химического осаждения из паровой фазы (ХОП) при умеренно высоких температурах. Например, порошкообразный алюминий (Аl) смешивают с хлоридом аммония (NH₄Cl) с помощью турбосмесителя с использованием шариков из оксида алюминия в течение нескольких часов, обычно 1,5 ч. В качестве активатора при нанесении покрытия используют хлорид аммония. Поскольку при нанесении покрытия большое количество алюминия может восстановить B₆O, с хлоридом аммония смешивают очень небольшое количество алюминия. После этого смешивания размолотый порошок В₆О смешивают со смесью (A1/NH₄Cl) с использованием шариков из оксида алюминия в течение нескольких часов, обычно 1,5 ч. Новую смесь (В₆О/Аl/NН₄Сl) высыпают в лодочку из оксида алюминия и на смесь сверху помещают кусочки оксида алюминия. Кусочки оксида алюминия выступают в качестве инертного наполнителя и поглощают часть газов, выделяющихся в печи, что предотвращает забивание вытяжной трубы трубчатой печи. Затем лодочки из оксида алюминия помещают в трубчатую печь и нагревают примерно до 1400°С при низкой скорости повышения температуры.

Эта методика ХОП дает частицы, покрытые соединениями Аl-В-O и обладающие однородным распределением. Хотя для удобства приведено описание для алюминия, следует понимать, что способ можно осуществлять путем нанесения на исходный материал B₆O покрытия, в котором используются соединения других металлов, таких как, например, цирконий, титан, магний и галлий. Полученный порошок B₆O с покрытием спекают при высоких температурах (примерно 1900°С) и низких давлениях (примерно 50 МПа) с использованием горячего пресса. Сначала порошок с покрытием высыпают в ячейку из нитрида бора, которую затем помещают в графитовый штамп. Спекание обычно проводят в атмосфере аргона или другого инертного газа.

Затем полученный материал можно исследовать обычно с помощью рентгенографии, сканирующей электронной микроскопии, оптической микроскопии и определить плотность по закону Архимеда. Установлено, что композиционный материал на основе субоксида бора, полученный таким образом, обладает хорошими механическими характеристиками и ударной вязкостью, равной более 2,5 МПа.м^0,5 и примерно до 5 МПа∙м^0,5.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что улучшенная ударная вязкость композиционных материалов на основе субоксида бора, предлагаемых в настоящем изобретении, обусловлена воздействием металла на границах зерен частиц субоксида бора во время спекания.

Установлено, что ударная вязкость чистого спеченного В₆О является очень низкой. Хорошо известно, что на частицах на основе боридов находится тонкое покрытие из В₂О₃. При спекании таких частиц фаза В₂О₃, которая является довольно непрочной, остается на границах зерен. Присутствие такой непрочной фазы на границах зерен ослабляет материал и приводит к тому, что в нем очень легко распространяются трещины. Нанесение на частицы покрытия из фазы на основе М-В-O приводит к тому, что непрочная фаза В₂О₃ заменяется на намного более прочную фазу M_xB_yO_z. В результате распространение трещины путем межзеренного разрушения становится намного более затруднительным.

Второй причиной повышения ударной вязкости этого материала, видимо, является то, что фаза В₆О и фаза M_xB_yO_z обладают разными коэффициентами термического расширения и константами упругости. Вследствие таких различий характеристик при охлаждении материала после спекания между двумя разными фазами возникают биметаллические напряжения. Наличие таких напряжений, которые могут быть очень большими, может привести к отклонению распространяющейся трещины, что делает такое распространение более энергоемким и тем самым увеличивает ударную вязкость материала.

Настоящее изобретение будет описано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры.

Пример 1

Исходный порошкообразный материал В₆О размалывали на планетарной шаровой мельнице с использованием шариков из оксида алюминия в течение примерно 4 ч. Шарики из оксида алюминия использовали по той причине, что порошок В₆О был покрыт алюминием, так что загрязнение оксидом алюминия считали приемлемым. Количество оксида алюминия в размолотом порошке В₆О составляло менее 1% и поэтому не учитывалось. Использование стадии размола способствовало разрушению агломератов, содержащихся в порошке.

Порошкообразный алюминий (5 мкм) смешивали с хлоридом аммония (NH₄Cl) в течение 1,5 ч с помощью турбосмесителя использованием шариков из оксида алюминия для получения материала для нанесения покрытия и хлорид аммония предназначен для использования в качестве активатора при нанесении покрытия. Поскольку при нанесении покрытия большое количество алюминия может восстановить В₆О, в первоначальных экспериментах использовали лишь 20 об.% Аl и 80 об.% NH₄Cl.

После первого смешивания размолотый порошок В₆О смешивали со смесью (Al/NH₄Cl) с использованием шариков из оксида алюминия в течение 1,5 ч в массовом соотношении 4:0,3 (В₆О:Аl/NН₄Сl). Смесь (B₆O/Al/NH₄Cl) высыпали в лодочку из оксида алюминия и на смесь сверху помещали кусочки оксида алюминия для использования в качестве инертного наполнителя и поглощения части газов, выделяющихся в печи, что предотвращает забивание вытяжной трубы трубчатой печи. Лодочки из оксида алюминия помещали в трубчатую печь и нагревали примерно до 1400°С со скоростью 10°С/мин. Поскольку образование АlСl₃ и выделение газов происходили примерно при 350°С, систему выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. За это время протекала следующая реакция:

Al(s)+3NH₄C1 (s) ->АlС1₃ (s)+3NH₃+3/2H₂ (g)

Второй период выдерживания в течение 6 ч использовали при 1400°С для завершения стадии нанесения покрытия и затем проводили охлаждение 10°С/мин. Порошок В₆О с покрытием содержал оксид алюминия и очень небольшое количество борида алюминия (AlB₁₂). Затем его помещали в ячейку из нитрида бора (внутри графитового штампа) и спекали с использованием горячего пресса при температуре, равной 1900°С, и давлении, равном 50 МПа, в атмосфере аргона в течение примерно 20 мин.

Установлено, что композиционный материал на основе субоксида бора, полученный таким образом, обладает твердостью, равной 29 ГПа, при нагрузке, равной 5 кг, что близко к значению предшествующего уровня техники. Однако наиболее важно то, что установлено, что композиционный материал, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает значением ударной вязкости, равным примерно 3 МПа.м^0,5, которое, видимо, больше любого установленного ранее для композиционного материала на основе субоксида бора.

Пример 2

Использовали условия примера 1, за тем исключением, что увеличивали массу смеси Al/NH₄Cl. В перемешанном порошке отношение масс составляло 4:0,5 (В₆О:А1/NН₄Сl). Для приготовления этого образца использовали условия нанесения покрытия и горячего прессования, указанные в примере 1. Полученный образец полировали и затем исследовали его твердость и ударную вязкость с помощью индентора Викерса и установлено, что он обладает твердостью (нагрузка 5 кг), равной примерно от 25 до 28 ГПа, и ударной вязкостью, равной примерно 3,5 МПа.м^0,5.

Пример 3

Использовали условия примера 1, за тем исключением, что еще больше увеличивали массу смеси Al/NH₄Cl. В перемешанном порошке отношение масс составляло 4:0,75 (В₆О:Аl/NН₄Сl). Для приготовления этого образца использовали условия нанесения покрытия и горячего прессования, указанные в примере 1. Полученный образец полировали и затем исследовали его твердость и ударную вязкость с помощью индентора Викерса и установлено, что он обладает твердостью (нагрузка 5 кг), равной примерно от 24 до 27 ГПа, и ударной вязкостью, равной 3,5 МПа.м^0,5.

Пример 4

Использовали условия примера 1 и еще раз увеличивали массу смеси Al/NH₄Cl. В перемешанном порошке отношение масс составляло 4:1 (В₆О:Аl/NН₄Сl). Для приготовления этого образца использовали условия нанесения покрытия и горячего прессования, указанные в примере 1. Полученный образец полировали и затем исследовали его твердость и ударную вязкость с помощью индентора Викерса и установлено, что он обладает твердостью (нагрузка 5 кг), равной примерно 24,5 ГПа, и ударной вязкостью, равной 4,75 МПа.м^0,5.

Для подтверждения воспроизводимости результатов, полученных в приведенных выше примерах, на новую партию синтезированного В₆О наносили покрытие при тех же условиях (нанесения и горячего прессования), что и в примере 1. В приведенной ниже таблице 1 приведены все результаты, включая результаты для последних (повторных) образцов. Имеются небольшие различия характеристик некоторых полученных горячим прессованием композиционных материалов на основе В₆О (при одинаковом содержании Аl), но они приписаны различиям в плотности, которые также частично обусловлены поверхностной пористостью или разложением.

Полученные горячим прессованием композиционные материалы на основе В₆О, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают более высокими значениями ударной вязкости, чем полученный горячим прессованием "чистый" материал В₆О, соответствующий сравнительному примеру в таблице 1, что обусловлено упрочнением, вызванным образованием боратов алюминия, происходящим после спекания.

Таблица   В₆О: Al/NH₄Cl (масса в г) Плотность (г/см³) Hv₅ (ГПа) K_IC (МПа·м^1/2) Фазы (после нанесения покрытия) Фазы (после спекания) Сравнительный пример 0 мас.% Аl (чистый В₆О) 2,51 30,1±1,2 (нагрузка 1 кг) Хрупкий В₆О В₆О Пример 1 4:0,3 2,49 29,3±0,30 2,98±0,16 В₆О В₆О Al₂O₃ Al₄B₂O₉ Повторный образец 2,52 29,3±0,47 2,71±0,43 Аl₄В₂O₉* (2,2 мас.% Аl) Пример 2 4:0,5 2,42 25,3±0,35 3,88±0,23 В₆О В₆О Аl₂O₃ Аl₄В₂О₉ Повторный образец 2,45 28,2±1,55 3,25±0,96 Аl₄В₂O₉* (3,76 мас.% Аl) Пример 3 4:0,75 2,39 24,3±0, 24 4,22±0,30 В₆О В₆O Аl₂O₃ Аl₄B₂O₉ Повторный образец 2,51 27,8±1,11 3,45±0,12 Аl₄B₂O₉* (5,6 мас.% Аl) Пример 4 4:1 2,37 24,5±0,78 4,75±0,25 В₆О В₆О Аl₂O₃ Аl₄В₂О₉ Al₄B₂O₉*   * Следы А1₄В₂O₉

Литература

1. Н.Hubert, L.Garvie, В.Devouard, P.Buseck, W.Petuskey, P.McMillan, Chemistry of materials, 10, pg. 1530-1537, 1998.

2. H.Itoh, I.Maekawa and H.Iwahara, Journal of Material Science Society, Japan, 47, No.10, pg.1000-1005, 1998.

3. H.Itoh, R.Yamamoto and H.Iwahara, Journal of American Ceramic Society, 83, pg.501-506, 2000.

4. H.Itoh, I.Maekawa and H.Iwahara, Journal of Material Science, 35, pg. 693-698, 2000.

5. R.Sasai, H.Fukatsu, T.Kojima and H.Itoh, Journal of Material Science, 36, pg.5339-5343.2001.

Изобретение относится к изготовлению композиционного материала на основе субоксида бора, который может быть применён в качестве абразива. Композиционный материал включает измельченный или гранулированный субоксид бора, распределенный в связывающей фазе Al_xB_yO_z, где х равен от 4 до 8, у равен от 2 до 4, a z равен от 9 до 33. Количество связывающей фазы составляет менее 30% от массы композиционного материала, предпочтительно, от 3 до 15 мас.%. Для получения композиционного материала на частицы субоксида бора наносят покрытие из алюминия или соединения алюминия, а затем спекают при температуре выше 1600°С и давлении менее 300 МПа. Технический результат изобретения - повышение ударной вязкости материала. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный материал на основе субоксида бора, включающий измельченный или гранулированный субоксид бора, распределенный в связывающей фазе, включающей M_xB_yO_z, в которой
М представляет собой алюминий;
Х равно от 4 до 18;
Y равно от 2 до 4;
Z равно от 9 до 33.

2. Композиционный материал по п.1, в котором субоксид бора составляет более 70 мас.% от массы композиционного материала и связывающая фаза составляет менее 30% от массы композиционного материала.

3. Композиционный материал по п.2, в котором субоксид бора составляет от примерно 85 до примерно 97 мас.% от массы композиционного материала и связывающая фаза составляет от примерно 3 до примерно 15% от массы композиционного материала.

4. Композиционный материал по п.1, который обладает ударной вязкостью, равной более примерно 2,5 МПа·м^0,5.

5. Способ получения композиционного материала по одному из пп.1-4 на основе субоксида бора, включающий стадии использования источника частиц субоксида бора, нанесения на частицы субоксида бора покрытия из алюминия или соединения алюминия и спекания покрытых алюминием частиц субоксида бора при температуре и давлении, подходящих для получения композиционного материала.

6. Способ по п.5, в котором используются частицы субоксида бора в порошкообразной форме.

7. Способ по п.5 или 6, в котором покрытие на частицы субоксида бора наносят химическим осаждением из паровой фазы.

8. Способ по п.5, в котором спекание покрытых металлом частиц субоксида бора проводят с использованием горячего пресса при температуре, равной более примерно 1600°С, и при давлении, равном менее примерно 300 МПа.

9. Способ по п.8, в котором спекание проводят при температуре, равной примерно 1900°С, и при давлении, равном примерно 50 МПа.