ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ В IN-SITU ЭКСПЕРИМЕНТАХ ПО МАЛОУГЛОВОМУ РАССЕЯНИЮ ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C25D11/02 

Одним из распространенных методов получения пористых оксидных пленок с высококонтролируемой структурой является анодное окисление металлов и полупроводников [1-4]. При этом параметры синтезируемой пористой структуры можно варьировать в широких диапазонах (диаметр пор от 1 до 800 нм, расстояние между порами от 3 до 1000 нм, толщину пленки - до нескольких сотен микрон) путем использования различных условий анодирования (состав электролита, напряжение, температура и т.д.). Электрохимический подход позволяет не только производить пористые среды на поверхности материалов, но и может быть использован для заполнения образовавшихся пор требуемыми веществами с целью получения нанокомпозитных материалов различного функционального назначения. Конструкция электрохимической ячейки определяет возможность контроля тех или иных параметров электрохимической обработки, а следовательно, играет важную роль при получении наноматериалов данным методом.

Для изучения структуры наноструктурированных материалов применяют методы просвечивающей электронной (ПЭМ) [5], растровой электронной (РЭМ) [6, 7] и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [8]. Кроме очевидных достоинств, к которым относятся доступность, высокое разрешение и экспрессность, данные методы обладают достаточно серьезным недостатком: локальностью и, следовательно, весьма ограниченной статистикой получаемой информации. В связи с этим изучение дальнего порядка с помощью ПЭМ, РЭМ и СЗМ сильно затруднено. Кроме того, для проведения некоторых микроскопических исследований необходима пробоподготовка (напыление проводящего покрытия, приготовление сколов), приводящая к модификации поверхности материала или его разрушению при исследовании структуры по всему объему. При этом дальнейшее использование подвергнутых анализу материалов и изучение их свойств становится невозможным. Следует также отметить, что анализ скола образца часто нерезультативен, что связано со сложностью приготовления ровного сечения и отсутствием способов контроля репрезентативности: наблюдаемая на сколе структура не всегда распространяется на значимую часть объема образца. Альтернативным неразрушающим методом анализа является конфокальная микроскопия, позволяющая судить о внутренней структуре образца путем регистрации изображений слоев на различной глубине в реальном пространстве. Однако данный метод требует особой подготовки образцов и весьма ограничен в разрешении.

Исследование наноструктурированных материалов на количественном уровне возможно с применением техники малоуглового рассеяния, которая предоставляет информацию о структуре, усредненную по большой площади образца. Наиболее перспективны методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения, в связи с высокой проникающей способностью излучений указанного типа. Огромную практическую значимость играют in-situ эксперименты по изучению эволюции микроструктуры материала в процессе его электрохимической обработки. Применение ряда традиционных методов в исследованиях наноструктур, например, электронной микроскопии в этом случае невозможно, так как требует создания высокого вакуума. Таким образом, соединение возможностей методов исследования и количественного анализа материалов и in-situ эксперимента по электрохимической обработке, т.е. прибора для исследования наноматериалов и электрохимической ячейки, является приоритетной задачей для нанотехнологий.

Известна электрохимическая ячейка, предназначенная для исследования кинетики коррозии металлов (патент на изобретение SU N 927037), содержащая корпус с отводами для разделения приэлектродных пространств электрода сравнения, вспомогательного и рабочего электродов. Достоинством данной ячейки является повышение точности исследований в двухфазной системе за счет того, что корпус ячейки выполнен в виде U-образного контура, в одной ветви которого установлена мешалка, а отводы для разделения приэлектродных пространств расположены в другой ветви контура. Недостатком данной ячейки является невозможность проведения анализа образующегося продукта физическими методами в ходе электрохимического эксперимента, отсутствие контроля температуры.

Известна электрохимическая ячейка, предназначенная для использования в соединении со сканирующей зондовой микроскопией (патент на изобретение RU N 2248600). Устройство обеспечивает модификацию поверхности образцов в жидкой среде и анализ поверхности с использованием сканирующего зондового микроскопа. Недостатком данной ячейки является тот факт, что извлекаемая информация может характеризовать лишь поверхность образцов в силу специфики данного метода, но не дает информации о состоянии образца на глубинах >10-100 нм.

Наиболее близким техническим решением является электрохимическая ячейка (патент на изобретение RU N 2332528), предназначенная для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников, и состоящая из корпуса с электролитом, контактирующим с образцом, электропроводящего держателя образца, образца и регулятора температуры (элемент Пельтье). Электрохимическая ячейка содержит устройство для регулирования температуры, контактирующее с поверхностью электропроводящего держателя образца, в результате чего повышается воспроизводимость, контролируемость и однородность процесса анодного окисления материалов. Недостатком ячейки является невозможность проведения анализа образующегося оксида с помощью физических методов непосредственно в ходе электрохимического эксперимента.

Задачей настоящего изобретения является разработка простой, но в то же время надежной и удобной конструкции электрохимической ячейки для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и дальнейшего их исследования с помощью малоуглового рассеяния различных видов излучения (рентгеновское, нейтроны и др.) в режиме реального времени.

Задача реализуется следующим образом. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников состоит из непроводящего, химически нейтрального замкнутого корпуса с электролитом, контактирующим с образцом, и регулятора температуры. Корпус ячейки состоит из двух соосных цилиндров, причем образцом служит одна из торцовых стенок ячейки, прижатая крышкой со сквозным отверстием для пучка, а вторая торцовая стенка является непоглощающим окном для пучка рентгеновского либо нейтронного излучения. При этом температура электролита регулируется внешним термостатом в пределах от -30°С до +200°С, а выделяющееся на образце тепло и газообразные продукты удаляются прокачкой электролита через штуцеры, расположенные в непосредственной близости от образца. Геометрическая форма ячейки позволяет пропустить рентгеновский или нейтронный пучок через ячейку и образец, служащий одной из ее стенок и, следовательно, получать пористые оксидные пленки на поверхности металлов и/или полупроводников, исследуя их структуру по малоугловому рассеянию излучения в реальном времени, что позволяет отработать технологию получения образцов с требуемой структурой.

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена принципиальная схема электрохимической ячейки для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и исследования их структуры в in-situ экспериментах по малоугловому рассеянию рентгеновского излучения или нейтронов.

1) Внешний корпус. Материал: тефлон.

2) Внутренняя трубка. Материал: тефлон, пирекс или кварц.

3) Окно, прозрачное для рентгеновского излучения или нейтронов. Материал: кантон (рентген), алюминий (нейтроны).

4) Крышка со сквозным отверстием, прижимающая образец к торцу ячейки. Материал: нержавеющая сталь, оргстекло или другие материалы, обладающие достаточными прочностными характеристиками.

5) Образец, рабочий электрод.

6) Вспомогательный электрод, выполненный в виде кольца из Pt проволоки.

7) Входной (снизу или сбоку) и выходной (сверху) штуцер для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления пузырей газа.

8) Электролит.

9) Уплотнительные торроидальные манжеты. Материал: фторированный каучук (витон).

10) Падающий пучок.

11) Дифрагированный/рассеянный пучок.

12) Детектор.

Работа ячейки в действии. Корпус ячейки выполнен в виде двух соосных цилиндров, что позволяет достичь минимального расстояния между окном для прохождения пучка и образцом, что, в свою очередь, минимизирует поглощение пучка рентгеновского излучения или нейтронов в толще электролита и тем самым позволяет добиться максимальных значений сигнал/шум. Расстояние окно-плоскость образца может быть уменьшено до l<1 мм. Кроме того, геометрическая форма ячейки обеспечивает достаточный объем электролита и максимальное расстояние между вспомогательным электродом и рабочим электродом (L), что обеспечивает равномерность силовых линий электрического поля. Кроме того, вспомогательный электрод выполнен в виде кольца из Pt проволоки, что обеспечивает его инертность и однородность силовых линий вблизи поверхности образца, для чего расстояние L составляет 50-100 мм. Кроме того, за счет прокачки электролита через штуцеры в ячейке обеспечивается необходимый объем электролита, играющий одновременно роль теплоносителя. Температура электролита поддерживается на необходимом уровне с помощью внешнего термостата. Эксперименты могут проводиться в температурном интервале от -30 до +200°С (при подборе соответствующего электролита).

При изготовлении корпуса ячейки, контактирующего с раствором электролита, используется тефлон (фторопласт), возможно применение пирекса или кварца. Для герметизации ячейки используются торроидальные манжеты (o-ring), выполненные из фторированного каучука (витон). Примененные материалы обеспечивают высокую химическую стабильность в кислых и щелочных растворах электролитов, а также инертность к органическим растворителям. Образец закрепляют с помощью прижимной крышки с отверстием для пучка.

Разработанная ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников пригодна для следующих видов экспериментов.

(а) Малоугловые дифракционные эксперименты с применением нейтронов и рентгеновского излучения. Например, изучение эволюции пористой структуры анодных оксидных пленок в процессе электрохимического окисления металлов или полупроводников.

(б) Эксперименты по малоугловому рассеянию. Например, изучение эволюции фрактальной размерности в процессе роста и/или электрохимической модификации материала. Получаемая при этом информация отражает структуру образца по всему объему.

В качестве примера использования настоящего изобретения на фиг.2 представлены дифракционные картины, полученные на различных (3 и 30 часов) этапах анодного окисления алюминия. Анодирование проводили в 0,3 М растворе (СООН)₂ при напряжении 40 В. температура электролита 2°С. Отчетливо видно, что с ростом продолжительности окисления характер дифракционных картин плавно изменяется от кольцеобразного (дифрактограмма «порошка») к точечному (дифрактограмма с монодоменного образца), что свидетельствует об упорядочении образующейся пористой пленки Аl₂O₃.

Таким образом, разработанная ячейка позволяет в реальном времени наблюдать за эволюцией структуры наноструктурированных материалов при их формировании или электрохимической модификации.

Список литературы

1. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium. // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1970, v.317, No.1531, pp.511-543.

2. Masuda H., Satoh M. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask. // Japanese Journal of Applied Physics. 1996, v.35, pp.L126-L129.

3. Macak J.M., Tsuchiya H., Schmuki P. High-Aspect-Ratio TiO₂ Nanotubes by Anodization of Titanium. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005, v.44, pp.2100-2102.

4. Halimaoui A. Porous silicon formation by anodization, in Properties of Porous Silicon. 1997, Canham, L.T., Institution of Engineering and Technology, London, pp.12-22.

5. Yong K.-T., Sahoo Y., Choudhury K.R., Swihart M.T., Minter J.R., Prasad P.N. Shape Control of PbSe Nanocrystals Using Noble Metal Seed Particles. // Nano Letters. 2006, v.6, No.4, pp.709-714.

6. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a 2-step replication of honeycomb structures of anodic alumina. // Science. 1995, v.268. No.5216, pp.1466-1468.

7. Nielsch К., Choi J., Schwim K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule. // Nano Letters. 2002, v.2, No.7, pp.677-680.

8. Li F., Zhang L., Metzger R.M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. // Chem. Mater. 1998, v.10, No.9, pp.2470-2480.

Изобретение относится к области получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и изучения наноструктурированных материалов в in-situ экспериментах. Электрохимическая ячейка содержит ванну, электропроводящую крышку, предназначенную для прижимания образца к торцу ячейки, и термостат, при этом корпус ячейки замкнут, состоит из двух соосных цилиндров с возможностью заполнения электролитом и снабжен штуцерами для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления газообразных продуктов, торцевая стенка ячейки выполнена непоглощающей рентгеновское или нейтронное излучение и содержит прозрачное для пучка указанных излучений окно, а термостат выполнен с возможностью регулирования температуры электролита в пределах от -30 до +200°С. Технический результат изобретения заключается в расширении функциональных возможностей устройства и осуществлении контроля процесса анодного окисления металлов и полупроводников с помощью малоуглового рассеивания различных видов излучения в реальном времени. 2 ил.

Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников в in-situ экспериментах, содержащая ванну, электропроводящую крышку, предназначенную для прижимания образца к торцу ячейки, и термостат, отличающаяся тем, что корпус ячейки замкнут, состоит из двух соосных цилиндров с возможностью заполнения электролитом и снабжен штуцерами для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления газообразных продуктов, торцевая стенка ячейки выполнена непоглощающей рентгеновское или нейтронное излучение и содержит прозрачное для пучка указанных излучений окно, а термостат выполнен с возможностью регулирования температуры электролита в пределах от -30 до +200°С.