Способ получения нанокомпозитного материала состава углеродная матрица - кобальтат никеля Российский патент 2024 года по МПК H01G9/00 H01G11/36 

Область техники, к которой относится изобретение: Электротехника, системы накопления и хранения электроэнергии Уровень техники

Известен способ создания электродного материала (USPat 8,120,892; МПК HOIG 9/00; опубл. 21.02.2012), состоящего из углеродного субстрата в виде ультратонких углеродных волокон с нанесенными на их поверхность оксидами металлов с переменной валентностью. Нанесение оксидного слоя проводится электрохимическим способом из раствора под действием постоянного электрического тока. По окончанию нанесения обычно проводится термическая обработка при температуре 150-250°С в течение 2 часов.

Недостатком данного способа является сложность и многостадийность процесса, необходимость использовать электрохимическую систему нанесения материала на углеродный субстрат, которая может приводить к неоднородности распределения оксидного материала на поверхности волокон.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения нанокомпозитного электродного материала состава вспененный никель - графен - кобальтат никеля (Пат.США USPat 9,928,967; МПК H01G 11/46 (20130101); HOIG 11/70 (20130101); HOIG 11/86; опубл. 27.03.2018). Для получения композита на электропроводящую пористую матрицу - вспененный никель методом электроосаждения последовательно наносят оксид графена и смешанный гидроксид кобальта-никеля. После этого полученный материал подвергают прокаливанию при температуре 300°С на воздухе.

Недостатком вышеописанного метода является необходимость использования для изготовления композита трудоемкого и плохомасштабируемого процесса электровосстановления, а также дорогостоящего оборудования. Раскрытие сущности изобретения:

Изобретение направлено на решение задачи разработки способа получения нанокомпозитного материала для электродов суперконденсаторов, позволяющего проводить нанесение оксидного материала на поверхность углеродной матрицы за счет реагентной обработки без использования процесса электролиза.

Сущность изобретения заключается в разработке способа получения нанокомпозитного материала, основанного на явлении осаждения материала из раствора путем последовательной пропитки углеродной матрицы (многостенные углеродные нанотрубки - МУНТ) водными растворами реагентов с последующим высушиванием и термообработкой.

Продукт химической реакции в виде смешанного азида кобальта и никеля в результате удаления растворителя при высушивании формирует наноразмерные частицы на поверхности углеродных нанотрубок. При термообработке этот смешанный азид кобальта-никеля превращается в кобальтат никеля.

В результате применения изобретения может быть получен электродный материал, обладающий электрической емкостью выше, чем у исходной углеродной матрицы. Краткое описание чертежей

Далее следует более подробное описание изобретения со ссылками на приложенные графики, где:

Фиг. 1 - Рентгенфлуоресцентные спектры композиционных материалов МУНТ/кобальтат никеля: зависимость интенсивности сигнала (I), от энергии квантов (Е). Содержание металлов в композите: 1 - 0%, 2 - 1%; 3 - 5%, 4 - 10%, 5 - 20%

Фиг. 2 - Дифрактограммы композиционных материалов МУНТ/кобальтат никеля (а) и МУНТ/оксид кобальта (б): зависимость интенсивности сигнала (I) от дифракционного направления (20). Содержание металлов в композите: 1 - 0%, 2 - 1%; 3 - 5%, 4 - 10%, 5-20%

Фиг. 3 - а - Экспериментальные кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для «чистой» матрицы МУНТ и образцов нанокомпозитов: зависимость функции распределения по размеру (J(s)s²) от длины вектора рассеяния (s). 6, в - также расчетные функции распределения неоднородностей по размерам (ΔD_m(d)) от размера (d) (б - простые функции, в - разностные функции) для матрицы МУНТ и образцов нанокомпозитов МУНТ/NiCo₂O₄. Содержание металлов в композите: 1 - 0%, 2 - 1%; 3 - 5%, 4 - 10%, 5-20%

Фиг. 4 - Кривые ЦВА асимметричной ячейки суперконденсатора: зависимость силы тока (I) от приложенного напряжения (U). Рабочий электрод - нанокомпозит МУНТ/Co₃O₄-10 (а) и МУНТ/NiCo₂O₄-10 (б) с противоэлектродом на основе исходной матрицы МУНТ. Скорость сканирования потенциала: 1-10 мВ/с, 2-20 мВ/с, 3-40 мВ/с, 4-80 мВ/с

Фиг. 5 - Зависимости удельной емкости (С) от скорости сканирования потенциала для асимметричных ячеек с рабочими электродами на основе нанокомпозитов МУНТ/Co₃O₄ (а) и MyHT/NiCo₂O₄ (б) с матрицей МУНТ в качестве противоэлектрода. Содержание металлов в композите: 1 - 0%, 2 - 1%, 3 - 5%, 4 - 10%, 5-20%

Осуществление изобретения

Для получения нанокомпозита в качестве углеродных матриц - субстратов использовались углеродные нановолокна (многослойные углеродные нанотрубки - МУНТ). Их удельная поверхность составляет 250 м²/г, внешний диаметр волокон приблизительно 10-20 нм, внутренний 6-10 нм. Толщина стенок слагающих волокна трубок равна 2-5 нм и состоит из 6-14 графеновых слоев; длина нитей достигает 100 нм.

Для приготовления растворов реагентов при получении нанокомпозита использовались CoCl₂×6H₂O, NiCl₂×6H₂O и NaN₃ квалификации «ч.д.а.».

Термообработку композита проводили в обычной атмосфере (на воздухе) в два этапа: 1) 60 минут при 120°С (скорость нагрева ~2°С/мин); 2) 240 минут при 210°С в атмосфере воздуха (скорость нагрева ~1°С/мин).

Рентгенфлуоресцентные и рентгендифракционные измерения выполнены на рентгеновском дифрактометре ДИФРЕИ 401 с использованием железного излучения (λк_α=1,9373 Δ), со встроенным энергодисперсионным детектором АМРТЕК.

На Фиг. 1 представлены рентгенфлуоресцентные спектры синтезированных образцов нанокомпозитных материалов состава углеродная матрица - кобальтат никеля, причем по оси х отложена энергия рентгеновских квантов, а по оси у - интенсивность регистрируемого сигнала в относительных единицах. Наблюдается системное с возрастанием расчетного содержания переходных металлов увеличение интенсивностей линий никеля и кобальта по отношению к линиям матрицы. Следовательно, в исследуемых образцах нанокомпозита концентрация кобальта и никеля меняется ожидаемым образом, в соответствии с изменением условий получения материала, причем соотношение содержаний никеля и кобальта, также согласуясь с заложенным при получении, составляет примерно 1:2.

На Фиг. 2 представлены результаты рентгенофазового анализа (РФА) образцов нанокомпозитных материалов состава углеродная матрица - кобальтат никеля (а), и углеродная матрица - оксид коабальта (II, III) (б), причем по оси х отложено дифракционное направление (20), а по оси у - интенсивность сигнала в относительных единицах.

Результаты РФА (Фиг. 2, а) подтверждают образование при терморазложении смешанных азидов никеля и кобальта пшинельной фазы - кобальтата никеля. Основные линии шпинели состава NiCo₂O₄, согласно данным баз ICDD, в измеряемом диапазоне: 39,5°, 46,6°, 57,0°, 77,6° и 85,0° (в железном излучении). По мере увеличения содержания металлов в композитах дифракционный спектр углеродной матрицы ослабляется, а более слабое плечо наиболее сильного сложного максимума (около 55°) со стороны больших углов все сильнее перекрывается одной из линий шпинели. Оценка размеров кристаллитов фазы кобальтата никеля по уширению рефлексов (метод Шеррера) составляет 5-10 нм.

В случае композита, полученного при терморазложении чистого азида кобальта, результаты рентгенофазового анализа показывают, что конечным продуктом разложения является оксид кобальта (II, III). Дифрактограммы образцов (см. Фиг. 2, б), представлены широкими линиями высокодисперсной шпинельной фазы Co₃O₄: 39,6°, 46,8°, 57,2°, 77,0°, 85,2°. Оценка размеров кристаллитов по уширению рефлексов (метод Шеррера) также дает величину 4-5 нм. Отсутствие линий металлического кобальта (56.2° и 66.0°) и оксида кобальта СоО (46.4°, 54.1°, 80.0°) указывает на фазовую однородность конечного продукта разложения. Обнаруживаемое количество оксида шпинельного типа Co₃O₄ растет в соответствии с ростом количества введенного в матрицу азида кобальта.

Измерения интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР) выполнены на дифрактометре КРМ-1 «на просвет» в железном характеристическом излучении методом подсчета импульсов в точках в интервале 0,002-0,35 ^-1. По кривым малоуглового рассеяния были рассчитаны функции распределения частиц по размерам в приближении однородных сфер.

Экспериментальные кривые МУРР для образцов нанокомпозитов состава МУНТ/NiCo₂O₄ представлены на Фиг. 3, причем на Фиг. За представлена зависимость функции распределения по размеру (J(s)s²) - ось у, от длины вектора рассеяния (s) - ось х, а на Фиг. 3б и 3в представлены расчетные функции распределения неоднородностей по размерам (ΔD_m(d) - ось у) от размера (d - ось х) (б - простые функции, в - разностные функции) для матрицы МУНТ и образцов нанокомпозитов МУНТ/№Co₂O₄

Для всех кривых, соответствующих нанокомпозитам (кроме 1%), отмечается отчетливый дополнительный сигнал, который, очевидно, соответствует содержащимся в образцах наноразмерным частицам фазы наполнителя. Область длин векторов рассеяния, где появляется дополнительный сигнал (0,06-0,07 ) находится явно правее основного максимума J(s)s² для чистой матрицы (0,01-0,02 ). Качественно это означает, что дополнительное рассеяние обусловлено преимущественно частицами (неоднородностями) меньшего размера.

Вычисленные по кривым рассеяния массовые (объемные) функции распределения по размерам D_m(d) для чистой матрицы МУНТ и образцов нанокомпозитов представлены на Фиг. 3, б. Дисперсная структура углеродной матрицы характеризуется выраженным бимодальным распределением (максимумы 5 и 17 нм). Примечательно, что и в композите распределение неоднородностей имеет характер, близкий к бимодальному, с расположением максимумов, незначительно смещенным по отношению к максимумам исходной углеродной матрицы. Смещение положения первого максимума в сторону меньших размеров хорошо заметно даже на общих функциях D_m(d) (Фиг. 3, б). Однако разностный сигнал выглядит более сложным (см. Фиг. 3, в). Положение главного максимума для разностной D_m(d), как и ожидалось, не совпадает с чистой матрицей МУНТ и лежит в области меньших размеров (4 нм). При этом интенсивность его закономерно возрастает с увеличением процентного содержания металла. Осцилляции правого крыла разностной D_m(d), по-видимому, не случайны, т.к. они повторяются для образцов 5%, 10% и 20%. Для 1%-го образца разностная функция D_m(d) наименее надежна из-за большой погрешности в интенсивности, сопоставимой (после вычитания) с величиной самого сигнала. Тем не менее, общее сходство с более концентрированными образцами наличествует.

Максимум на распределении неоднородностей по размеру в области меньших размеров вероятнее всего обусловлен внутренними каналами в многослойных нанотрубках, а максимум в области больших размеров соответствует неоднородности на границе внешней поверхности нанотрубок и окружающей среды. Подобие в положения максимумов распределений неоднородностей по размеру исходной матрицы и композита, указывает на то, что вводимый наполнитель размещается преимущественно на внутренних и внешних поверхностях углеродных нанотрубок.

Характерные особенности корреляционных функций, рассчитанных по разностному сигналу МУРР, указывают на то, что в большинстве случаев рассеивающие неоднородности характеризуются двумерной морфологией. Можно предполагать, что частицы металлсодержащей фазы формируются на поверхности матрицы МУНТ в виде островковых образований толщиной от 12 до 30 нм (для разных образцов) и протяженностью не менее 200 нм.

Электроемкостные измерения проводили в двухэлектродной асимметричной электрохимической ячейке на потенциостате PARSTAT 4000. В качестве сепаратора использовали Nafion, в качестве электролита 6 М раствор КОН. Рабочим электродом являлся наноструктурированный композит, противоэлектродом -углеродная матрица МУНТ.

Электрическую емкость рассчитывали по площади, ограниченной кривыми циклической вольтамперометрии по формуле:

С_ячейки=q/(U⋅m);

где С_ячейки - емкость ячейки, Ф/г;

q - накопленный ячейкой заряд, Кл (площадь в Кл - на графике);

U - разность потенциалов, В.

Результаты исследования матриц и электродных нанокомпозитных материалов состава МУНТ/Co₃O₄ и МУНТ/|NiCo₂O₄ методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) приведены на Фиг. 4 (типовые кривые ЦВА) и 5. На Фиг. 4 по оси х отложено приложенное напряжение, а по оси у - измеренная сила тока, а на Фиг. 5 по оси х отложена скорость сканирования приложенного потенциала, а по оси у - удельная емкость электродного материала.

Вид полученных кривых циклической вольтамперометрии (Фиг. 4) указывает на наличие выраженного эффекта псевдоемкости для нанокомпозитных электродных материалов, содержащих NiCo₂O₄ и Co₃O₄. Для этих двух типов композитов наблюдается сходство как самих вольтамперных кривых, так и зависимостей емкости электрода от скорости сканирования (см. Фиг. 5). В то же время значения потенциалов, при которых протекают наиболее интенсивные фарадеевские процессы, оказываются разными.

На ЦВА-кривых ячеек с электродами из нанокомпозита MYHT/NiCo₂O₄ (Фиг. 4, б) отчетливо выражено протекание их в области потенциалов ±(0,6 - 0,9) В катодном и анодном полуциклах электрохимических Red-Ox процессов с участием пшинельной фазы наполнителя. За счет этой составляющей емкость нанокомпозитных электродов заметно возрастает, особенно при малых скоростях сканирования потенциала (см. Фиг. 5, б).

Более заметное возрастание емкости у композитных электродов по сравнению с МУНТ-электродами при снижении скорости сканирования связано с относительно низкой (по сравнению со скоростью формирования двойного электрического слоя (ДЭС) на электродах МУНТ) скоростью Red-Ox процессов с участием оксидной фазы - ввиду относительно медленной диффузии ионов из раствора электролита к поверхности электрода и в обратном направлении. Это согласуется с данными рентгенофазового анализа о формировании частиц шпинели во-первых, в виде достаточно крупных агрегатов, составленных из нанокристаллитов, во-вторых, не только на внешней поверхности МУНТ, но отчасти в каналах нанотрубок. В обоих случаях доступ электролита к кристаллитам и, в целом, к частицам наполнителя затруднен.

В случае электродного материала на основе композита МУНТ/Co₃O₄ электродные окислительно-восстановительные процессы протекают в более узком окне потенциалов и характеризуются меньшей интенсивностью (см. Фиг. 4, а). Это может быть обусловлено как индивидуальными особенностями электрохимического поведения Co₃O₄, так и различием в дисперсности продуктов, образующегося при терморазложении чистого азида кобальта и соосоажденных азидов кобальта и никеля.

Данный вопрос нуждается в дополнительном исследовании. Также был обнаружен факт аномально низкой емкости (при высоких скоростях сканирования) композита МУНТ/Co₃O₄ с содержанием металла - 10%, по сравнению с композитами, содержащими 1 и 5% кобальта. Поскольку преимущества электродов с меньшим содержанием оксида кобальта проявляются только при высоких скоростях сканирования, можно предположить, что для этих композитов в меньшей степени блокируется наполнителем углеродная поверхность, обладающая емкостью за счет наличия двойного электрического слоя, т.е. у материалов состава МУНТ/Co₃O₄ вклад в общую емкость фарадеевских процессов и процессов с участием двойного электрического слоя примерно одинаков.

Подводя итог, следует подчеркнуть, что в любом случае при равной концентрации металла в нанокомпозите электродные материалы на основе МУНТ/NiCo₂O₄ дают более высокие значения удельной емкости, чем материалы на основе МУНТ/Co₃O₄ во всем интервале скоростей сканирования потенциала.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/Co₃O₄

Навеску матрицы МУНТ (m=250 мг) поместили в стеклянный бюкс, в который затем добавили 0,084 мл 0,5 М водного раствора хлорида кобальта (II). Полученный продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем к ней по каплям добавили 0,168 мл 0,5 М водного раствора азида натрия. Бюкс оставили для полного удаления растворителя (воды) при комнатной температуре (20°С) в течение 72 часов, а затем, в течение 8 часов при температуре 45°С.

Полученный материал подвергали термообработке в сушильном шкафу в два этапа: 1) 60 минут при 120°С (скорость нагрева ~2°С/мин); 2) 240 минут при 270°С в атмосфере воздуха (скорость нагрева ~1°С/мин).

После терморазложения нанокомпозитный электродный материал переносили на бумажный фильтр воронки Бюхнера, сопряженной с колбой Бунзена, и промывали дистиллированной водой для удаления водорастворимых солей (в основном NaCl). После промывки композит сушился в сушильном шкафу при комнатной температуре до достижения постоянной массы.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 1% масс, кобальта.

Пример 2. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/Co₃O₄

Изготовление композита проводилось аналогично Примеру 1 за исключением того, что для пропитки матрицы было использовано 0,44 мл 0,5 М водного раствора хлорида кобальта (II) и 0,44 мл 1 М

водного раствора азида натрия.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 5% масс, кобальта.

Пример 3. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/Co₃O₄

Изготовление композита проводилось аналогично Примеру 1 за исключением того, что для пропитки матрицы было использовано 0,47 мл 1 М водного раствора хлорида кобальта (II) и 0,47 мл 2 М водного раствора азида натрия.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 10% масс, кобальта.

Пример 4. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/Co₃O₄

Изготовление композита проводилось аналогично Примеру 1 за исключением того, что для пропитки матрицы было использовано 1,06 мл 1 М водного раствора хлорида кобальта (II) и 1,06 мл 2 М водного раствора азида натрия.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 20% масс, кобальта.

Пример б. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/NiCo₂O₄

Навеску матрицы МУНТ (m=250 мг) поместили в стеклянный бюкс, в который затем добавили 0,084 мл 0,5 М смеси водных растворов хлорида кобальта (II) и хлорида никеля (II), смешанных в молярном соотношении Ni: Со=1: 2. Полученный продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем к ней по каплям добавили 0,168 мл 0,5 М водного раствора азида натрия. Бюкс оставили для полного удаления растворителя (воды) при комнатной температуре (20°С) в течение 72 часов, а затем, в течение 8 часов при температуре 45°С.

Полученный материал подвергали термообработке в сушильном шкафу в два этапа: 1) 60 минут при 120°С (скорость нагрева ~2°С/мин); 2) 240 минут при 240°С в атмосфере воздуха (скорость нагрева ~1°С/мин).

После терморазложения нанокомпозитный электродный материал переносили на бумажный фильтр воронки Бюхнера, сопряженной с колбой Бунзена, и промывали дистиллированной водой для удаления водорастворимых солей (в основном NaCl). После промывки композит сушился в сушильном шкафу при комнатной температуре до достижения постоянной массы.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 1% масс, переходных металлов (кобальта+никеля).

Пример 6. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/NiCo₂O₄

Изготовление композита проводилось аналогично Примеру 5 за исключением того, что для пропитки матрицы было использовано 0,44 мл 0,5 М смеси водных растворов хлорида кобальта (II) и хлорида никеля (II), смешанных в молярном соотношении Ni: Со=1: 2 и 0,44 мл 1 М водного раствора азида натрия.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 5% масс, переходных металлов (кобальта+никеля).

Пример 7. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/NiCo₂O₄

Изготовление композита проводилось аналогично Примеру 5 за исключением того, что для пропитки матрицы было использовано 0,47 мл 1 М смеси водных растворов хлорида кобальта (II) и хлорида никеля (II), смешанных в молярном соотношении Ni: Со=1: 2 и 0,47 мл 2 М водного раствора азида натрия.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 10% масс, переходных металлов (кобальта+никеля).

Пример 8. Получение нанокомпозитного материала состава МУНТ/NiCo₂O₄

Изготовление композита проводилось аналогично Примеру 5 за исключением того, что для пропитки матрицы было использовано 1,06 мл 1 М смеси водных растворов хлорида кобальта (II) и хлорида никеля (II), смешанных в молярном соотношении Ni: Со=1: 2 и 1,06 мл 2 М водного раствора азида натрия.

Изготовленный таким образом нанаструктурированный композитный материал содержал в своем составе 20% масс, переходных металлов (кобальта+никеля).

Список полученных образцов представлен в Таблице 1.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого способа являются:

• - упрощение технологического процесса изготовления наноструктурированного композиционного материала;

• - увеличение удельной емкости электродного материала за счет использования вместо простого оксида переходного металла смешанного оксида (кобальтата никеля)

Изобретение относится к получению нанокомпозитных материалов на основе активных компонентов, нанесенных на углеродную основу. Оно может быть использовано в электродной промышленности для изготовления электродов в ионисторах. Предлагается способ получения нанокомпозитного материала состава углеродная матрица - кобальтат никеля, выполняемый последовательной пропиткой углеродной матрицы смесью водных растворов хлоридов кобальта и никеля, а также раствором осадителя - азида натрия с последующим удалением растворителя и термообработкой. Используемая углеродная матрица представляет собой многостенные углеродные нанотрубки с общей удельной поверхностью порядка 250 м²/г, внешним диаметром трубок около 10-20 нм и внутренним диаметром 6-10 нм. Полученные в результате терморазложения частицы представляют собой наноразмерные кристаллы кобальтата никеля NiCo₂O₄ со средним размером 5-10 нм. Техническим результатом является упрощение технологического процесса изготовления наноструктурированного композиционного материала, увеличение удельной емкости электродного материала. 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 пр., 1 табл.

1. Способ получения нанокомпозитного материала состава углеродная матрица - кобальтат никеля, отличающийся тем, что формирование наполнителя композита выполняется путем последовательной пропитки углеродной матрицы смесью водорастворимых хлоридов кобальта и никеля, а также раствором осадителя с последующим удалением растворителя и термообработкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродной матрицы используют многостенные углеродные нанотрубки с общей удельной поверхностью порядка 250 м²/г, внешним диаметром трубок около 10-20 нм и внутренним диаметром 6-10 нм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основного компонента раствора осадителя используют азид натрия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование частиц наполнителя композита - кобальтата никеля проводят методом терморазложения энергетического материала - смешанного азида кобальта-никеля.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что терморазложения наполнителя композита проводят при температуре 240°С в присутствии атмосферного воздуха.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные в результате терморазложения частицы представляют собой наноразмерные кристаллы кобальтата никеля NiCo₂O₄ со средним размером 5-10 нм.