СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И ОТВАЛАХ ГОРНОРУДНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2011 года по МПК G01N31/00 G01N33/20 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения золота и платиноидов (МПГ) спектральными методами, в частности атомно-абсорбционными, и оно может быть использовано при анализе горных пород, руд, продуктов их переработки, почв, донных осадков - в геологии, геохимии, экологии при поиске полезных ископаемых и определении прогнозного ресурса.

Известные способы определения количественного содержания благородных металлов в растворах в подавляющем большинстве используют метод атомно-абсорбционной спектрометрии. При такой технологии пробы горных пород, почв, руд переводят в раствор либо путем сплавления пробы с различными флюсами («пробирная плавка», сплавление с пероксидом натрия, щелочами и пр.), либо вскрывают с помощью концентрированных кислот или используют различные комбинации двух этих известных и наиболее распространенных способов. Технологическую операцию перевода пробы в раствор выбирают с учетом как природы исследуемого материала, так и требований по представительности пробы, пределам обнаружения и прочим показателям.

Особую трудность при анализе и переработке представляет так называемое упорное минеральное сырье, в частности углеродсодержащие руды и горные породы, например черные сланцы. Черносланцевые породы являются нетрадиционным, но очень перспективным сырьем для добычи благородных металлов. Известно, что углеродистые руды содержат:

1) активированный углеродный компонент, способный поглощать из растворов соединения хлоридов золота и МПГ, а также другие соли;

2) смесь гидрокарбонатов, имеющих большую молекулярную массу, обычно содержащую активированные углеродные компоненты;

3) органическую кислоту, близкую по составу к гуминовой кислоте, содержащую функциональные группы, способные вступать в реакции с соединениями золота и МПГ и образовывать комплексные органические соединения с этими металлами [1].

Проблема в том, что углеродистое вещество может прямо или косвенно мешать определению золота и МПГ в растворах, поскольку соединения этих металлов, образующиеся при выщелачивании, могут частично или полностью поглощаться естественным углеродистым веществом. Так, например, при цианировании упорных углеродистых руд в ряде случаев в растворе вообще не обнаруживается даже следов благородных металлов, поскольку образующиеся в результате взаимодействия с цианидом комплексные соединения благородных металлов полностью сорбируются углеродистой составляющей сырья.

Для устранения мешающего влияния углеродистой компоненты применяют предварительный обжиг проб при 600-700°С [2-4], который проводят перед проведением «пробирной плавки» и кислотного разложения. Однако в этом случае органические соединения Au, Pt, Pd теряются (уходят в возгоны и др.), что приводит к значительному искажению (в сторону занижения) результатов.

В качестве альтернативы известна технология, при которой перед пробирной плавкой обрабатывают исследуемые пробы смесью хлоридов Na и/или К [5].

Известен также способ предварительной обработки проб упорного минерального сырья (в частности, трудноперерабатываемой и/или трудновскрываемой углеродсодержащей руды) при повышенной температуре водным раствором гипохлорита, ионов железа и кислоты [6] или кислородсодержащим окислителем [7]. Однако все это приводит к увеличению затрат времени и материалов, а также к значительному «утяжелению» матричного состава пробы и повышению предела обнаружения элементов.

Известно, что для некоторых типов горных пород требуются либо промывка пробы для разложения карбонатов с последующим удалением водорастворимых солей, либо предварительный обжиг для удаления сульфидной серы [2-4, 8-10, 12-15]. Все такие дополнительные операции усложняют процедуру и, кроме того, с большой вероятностью приводят к потерям элементов.

Еще сложнее обстоят дела с рудным золотом отдельных специфических золотоносных объектов, представленных мелким, тонким и ультратонким классами (<0.1 мм). Так, количество тонкого золота размером 1-10 мкм месторождения «Чудное» (Интинский район Коми) вполне сопоставимо с количеством более крупных частиц золота. Подобное золото также относится к классу «упорных» [11, стр.250].

При определении содержания тонкодисперсного золота в россыпях пробирным анализом результаты могут быть занижены в 25 раз по сравнению с методом растворения пробы в концентрированных кислотах из-за того, что сверхтонкие частицы золота всплывают на поверхность плава и теряются при дальнейших технологических операциях [11].

Заявленное изобретение относится к способам анализа, включающим разложение проб горных пород, почв, руд, продуктов их переработки, донных осадков и пр. смесью концентрированных кислот. Используют азотную, соляную, серную, плавиковую (фтороводородную) кислоты, фторид аммония, пероксид водорода - в различных комбинациях (в том числе, «царскую водку») [1-10, 12-15]. Для наиболее полного переведения в раствор благородных металлов, содержащихся в пробе, нерастворившийся после обработки кислотами остаток сплавляют со щелочами и/или пероксидом натрия или другими плавнями, выщелачивают и полученный раствор присоединяют к полученному на предыдущей стадии.

Анализ известных из мирового уровня техники аналогов выявил ограниченность каждого из описанных в них способов применительно к количественному определению содержания конкретного класса благородных металлов. Так, известный способ по авторскому свидетельству № 880985 [8] предназначен для определения только золота и непригоден для количественного определения платиноидов в исследуемой горной породе. Другой известный способ, описанный в патенте RU 2283356 [9], применим только для определения палладия и платины (в нем применяются экстрагенты, специфичные только для этих металлов).

Заявленное изобретение можно отнести к универсальному способу количественного определения благородных металлов вследствие его возможности распространения на широкий класс благородных металлов, в том числе одновременно и золота, и платиноидов в исследуемой горной породе.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ определения платиноидов и золота в породах разнообразного состава методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией после концентрирования [4], принятый в качестве прототипа.

Во всех известных способах [8, 9 и 4], основанных на кислотном вскрытии, первая стадия разложения является окислительной и имеет целью полное переведение всего вещества пробы в раствор, включая как основные элементы, так и анализируемые - благородные металлы.

К недостаткам способа, принятого в качестве прототипа (и вышеуказанных способов-аналогов, основанных на кислотном разложении), относятся высокая длительность и большая трудоемкость процесса и, как следствие, недостаточно высокая точность определения содержания благородных металлов, которые обусловлены проведением множества операций с использованием разных агрессивных смесей концентрированных кислот («царской водки», сильных окислителей), применением высоких температур, а также использованием различного и многофункционального оборудования, которое должно отвечать высоким эксплуатационным свойствам - быть стойким к агрессивным средам и высоким температурам. Помимо этого к недостаткам известного способа относятся загрязнение производственных и лабораторных помещений, в которых проводится определение содержания благородных металлов в исследуемой пробе, а также тяжелые условия труда занятых в этой технологии работников и низкая производительность.

Заявленный способ свободен от этих недостатков.

Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении точности определения количественного состава, сокращении времени его проведения не менее чем в два раза, значительной экономии затрат, уменьшении коррозионного влияния на состояние и срок службы используемого оборудования, а также улучшении экологии в производственных и лабораторных помещениях, где осуществляется реализация способа, повышении производительности (не менее чем в пять раз) и улучшении условий труда занятых в этом процессе работников.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения количественного содержания благородных металлов в горных породах и отвалах горнорудного производства, заключающемся в кислотном разложении пробы, отделении, высушивании и сплавлении нерастворимого остатка с пероксидом натрия, выщелачивании полученного после сплавления плава 2 н. соляной кислотой, концентрировании золота и элементов платиновой группы (ЭПГ) из объединенного раствора на комплексообразующем сорбенте и анализе суспензии методом атомно-абсорбционной спектрометрии, в соответствии с предлагаемым изобретением кислотное разложение пробы осуществляют смесью щавелевой (2-3 вес.%), концентрированных серной (10-12 вес.%), фосфорной (9-11 вес.%) и плавиковой (70-80 вес.%) кислот в соотношении масса пробы и масса кислот от 1:5 до 1:10, которую нагревают до температуры 150°С в течение 1,5-2 часов при периодическом перемешивании, после чего плавно повышают температуру до 300-350°С, затем выпаривают остатки кислот до получения «влажных солей», обрабатывают полученный остаток концентрированной серной кислотой в соотношении масса пробы и масса кислоты от 1:1.5 до 1:3, после чего повторно выпаривают кислоту до получения «влажных солей», не допуская при этом пересушивания полученного нерастворимого остатка пробы, который затем последовательно обрабатывают 2 н. концентрации соляной кислотой при температуре не ниже 70°С и водой при температуре не ниже 50°С до прозрачности раствора, после чего полученный раствор центрифугируют, удаляют из него надосадочную жидкость, остаток пробы породы высушивают и обжигают ступенчатым нагреванием до температуры 600°С, а полученный из него концентрат исследуемой пробы породы анализируют на наличие в ней благородных металлов.

Сложность определения содержания благородных металлов связана с тем, что в одной анализируемой партии могут быть образцы горных пород, различные по составу, в связи с чем применить один способ разложения, пригодный для всей анализируемой партии, очень затруднительно.

Основными технологическими операциями для определения количественного содержания благородных металлов в исследуемых пробах горных пород в заявленном способе являются:

1. Окислительная стадия с использованием концентрированных плавиковой, азотной, соляной кислот, «царской водки», перекиси водорода - всего примерно 300 мл кислот;

2. Растворение остатка в 2 н. соляной кислоте, фильтрование и сохранение раствора для анализа;

3. Сплавление нерастворимого осадка, остающегося на фильтре, с сильным окислителем, например с пероксидом натрия;

4. Выщелачивание плава и соединение этого раствора с раствором, полученным на стадии 2;

5. Концентрирование благородных металлов на активированном угле (или другом сорбенте), коллекторе или экстракцией в органический растворитель.

В случае если не проводить предварительной обработки проб, о чем указывалось выше, то конечный раствор будет содержать всю пробу в виде солей (кроме силикатной части). Фторид-ион невозможно полностью вытеснить азотной кислотой, поэтому в растворе остаются нерастворимые соли плавиковой кислоты, а также гели солей алюминия и остатков кремниевой кислоты. Осадки и гели плохо отстаиваются и плохо фильтруются из-за высокой общей концентрации солей, в том числе, малорастворимого фторида кальция.

Получаемый на первой стадии раствор, таким образом, содержит соли основных элементов в количествах, во много раз превышающих концентрацию определяемых микрокомпонентов. В этом случае определение благородных металлов вызывает большие затруднения ввиду их весьма низких содержаний в пробах на фоне мешающего влияния основных компонентов. Поэтому непременной частью всех известных способов является выделение и концентрирование благородных металлов в органических растворителях, на сорбентах или на коллекторах - металлах или солях (например, теллуре). Выбор стадии разложения, а также полнота и избирательность извлечения благородных металлов из растворов напрямую зависят от минерального состава проб, поэтому для контроля правильности качества анализа в аналогичных условиях проводят анализ стандартных образцов состава горных пород, руд, почв и других пород, стараясь выбрать для этой цели образцы, наиболее близкие по составу к анализируемым. Зачастую такую задачу решить невозможно ввиду отсутствия стандартных образцов необходимого состава. Кроме того, для их правильного выбора еще до анализа надо иметь надежные данные о минеральном составе проб и обеспечить абсолютную однородность образцов в партии, чего сделать практически невозможно и нецелесообразно, поскольку требует высоких трудозатрат при дроблении больших партий проб на мелкие фракции, а это, соответственно, приводит к существенно высокой стоимости анализа из-за необходимости последующего трудоемкого подбора для каждой из полученных партий присущего только ей (конкретной партии с конкретным анализируемым элементом) стандартного образца.

Заявленный способ имеет существенные отличия от выбранного в качестве прототипа метода количественного определения содержания благородных металлов в горных породах. Восстановительная стадия, являющаяся новым техническим решением заявленного изобретения, реализуется новой, специальным образом подобранной средой, апробированной в реальных условиях ряда горнорудных месторождений страны, а также в лабораторных условиях Всероссийского научно-исследовательского геологического института им. А.П.Карпинского.

Результаты многочисленных испытаний подтвердили оптимальное соотношение восстановительной среды, состоящей из целенаправленно подобранной смеси концентрированных кислот со специально выбранным их соотношением: 50 мл плавиковой, 5 мл фосфорной, 5 мл серной (все кислоты - концентрированные) и 3 г щавелевой кислоты (C₂O₄H₂).

Примеры конкретной реализации, обусловившие оптимально работающий диапазон выбранной восстановительной среды на основе смеси концентрированных кислот, приведены в таблицах 1-3.

Проба горной породы с фиксированным содержанием благородных металлов предварительно готовилась тщательным перемешиванием порошка базальта и стандартного образца состава (СО №202-90) и растиралась снова до крупности зерна менее 0,74 мкм.

К навеске пробы в количестве 10 г добавляли смесь 3 г щавелевой кислоты, смачивали небольшим количеством воды и тщательно перемешивали, затем добавляли 50 мл HF и 10 мл смеси H₂SO₄ и H₂PO₄ (в соотношении 1:1), выдерживали 1 час и разлагали при умеренном нагревании. После этого добавляли 10 мл H₂SO₄ и дважды обрабатывали водой, каждый раз упаривая раствор до влажных солей. Неразложившийся остаток обрабатывали горячей 2 н. соляной кислотой, тщательно промывали горячей водой и отделяли на центрифуге, при этом супернатант («промывку») отбрасывали. В подавляющем большинстве проведенных апробаций происходило достаточно полное удаление кремния и фторид-иона, щелочных и щелочноземельных металлов, а также меди, кобальта, железа и других элементов в виде солей, хорошо растворимых в воде и кислоте. Благородные металлы в этих условиях не растворяются, оставаясь в осадке, поэтому в результате такого разложения происходит фактическое уменьшение навески, а значит, концентрирование благородных металлов: Au, Pt, Pd - в 2-10 раз.

Такая технология позволяет достигнуть нового технического результата - существенно улучшить параметры экстракции (или сорбции) на стадии последующего концентрирования и атомно-абсорбционного анализа растворов, что стало возможным благодаря удалению мешающих элементов, что приводит к более полному извлечению Au, Pt, Pd при экстракции и, соответственно, к повышению точности определения содержания искомых благородных металлов.

Кроме того, еще один существенный технический результат - сокращение времени проведения анализа, поскольку заявленный способ не требует проведения дополнительных предварительных операций, так как они совмещаются либо со стадией «восстановительного» разложения, либо со стадией высушивания и обжига остатков пробы перед сплавлением.

После проведения стадии разложения проб сплавляли остаток с пероксидом натрия (1 часть пробы + 3 части пероксида натрия), выщелачивали сплав 2 н. соляной кислотой и концентрировали благородные металлы на активированном угле. Далее уголь сжигали и растворяли остаток в «царской водке», упаривали раствор до влажных солей и перерастворяли в 2 н. соляной кислоте, раствор анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Пример 1

В таблице 1 приведены данные исследований, подтверждающие реализацию заявленного способа с новой восстановительной стадией на основе специально подобранной восстановительной среды из смеси кислот.

Пример 2

В таблице 2 приведены данные исследований, подтверждающие реализацию заявленного способа с новой восстановительной стадией на основе оптимального количества щавелевой кислоты в восстановительной среде из смеси кислот.

Пример 3

Демонстрирует улучшение характеристик анализа при разложении проб горных пород предлагаемым способом.

В таблице 3 представлены данные анализа геологических образцов различного минерального состава (способ анализа - атомная абсорбция с электротермической атомизацией) при разложении проб согласно прототипу и предлагаемому способу. Из таблицы видно, что для разных типов горных пород определяемое содержание благородных металлов, в среднем, выше в пробах, разложенных по заявленному способу, что связано со значительным уменьшением влияния мешающих компонентов на процесс сорбции и анализа.

Таблица 3 Таблица сравнительных данных по определению благородных металлов по известному и заявленному способам
(Концентрирование благородных металлов на сорбенте ПОЛИОРГС IV) № п/п Характеристика образца Известный способ (прототип) Заявленный способ Au Pt Pd Au Pt Pd 1 2 3 4 5 6 7 8 1 Перидотит   <0.040 0.076   <0.040 0.19 2     <0.040 <0.030   0.19 <0.030 3     <0.040 0.036   0.25 0.21 4 Оливиновое габбро   <0.040 0.030   0.41 0.13 5     <0.040 <   0.043 <0.030 6 Пироксенит с медной 1.50 <0.040 0.38 1.36 0.023 1.27 7 минерализацией 0.22 0.044 0.28 0.23 0.16 1.11 8   0.018 <   0.026 < 0.052 9 Оливиновый 0.0026 < < 0.0052 < 0.045 10 пироксенит 0.0043 < < 0.0063 < 0.048 11   0.0020 < < 0.0042 < 0.059 12   0.0086 < < 0.013 < 0.10 13   0.014 < < 0.020 < 0.13 14   0.0072 < < 0.026 < 0.12 15   0.014 < 0.040 0.030 < 0.17 16 Горная порода с сульфидной минерализацией и углистой компонентой 0.78 < < 0.78 < < 17 Хромит < 0.10 0.10 0.0074 0.12 0.12   Черные сланцы 7.64 < < 7.72 < < 18   2.73 < < 3.08 < < 19   16.14 < < 18.3 < < 20               21 Хромит 0.0035 0.046 < 0.018 < 0.051 22 Габбро с 0.0056 < < 0.0070 < < 23 вкрапленностью сульфидов 8.30 < < 8.40 < < 24 Гранито-гнейсы <0.002 < < 0.017 < < 25   0.0028 < < 0.031 < 0.095 26 Амфиболит 0.0023 < < < 0.41 < 27   0.0034 < < 0.013 < < 28   0.0028 < < 0.0022 < 0.071 29   0.0026 < < 0.0025 < < 30   < < < 0.0054 < < 31   < < < 0.0040 < <

Как показали многочисленные результаты апробации заявленного способа, проведенные в реальных лабораторных и производственных условиях, а также результаты конкретной реализации, приведенные в примерах и таблицах, изобретение позволяет достигнуть указанного выше технического результата, состоящего в повышении точности определения количественного содержания благородных металлов в пробах за счет существенного устранения мешающего влияния основных компонентов, а также сократить время проведения анализа (не менее чем в два раза) и значительно сэкономить затраты как за счет уменьшения времени определения количественного состава, сокращения использования дорогостоящих и агрессивных реактивов, так и за счет уменьшения коррозионного влияния на состояние и срок службы используемого оборудования. Кроме того, при использовании заявленного способа существенно улучшается экология в производственных и лабораторных помещениях, а также улучшаются условия труда занятых в этом процессе работников. К значительным достоинствам заявленного способа следует отнести также и возможность (при его реализации) использовать бригадный метод за счет того, что новый способ универсален и одинаково пригоден для разных типов горных пород и руд, что в целом значительно сокращает временные затраты на отдельные приемы и операции способа, обеспечивая одновременно их стандартность и качество. Заявленное изобретение повышает производительность труда более чем в 5 раз при существенном сокращении расходов на лабораторное оборудование.

Список использованной литературы

1. P.Afenia. "Treatment of Refractory Gold Ores". Minerals Engineering. Vol.4, p.1043-1055. 1991.

2. Атомно-абсорбционное определение золота, платины и палладия в комплексных редкометалльно-ванадиевых рудах /ЦНИГРИ/. Инструкция НСАМ № 405-С, М., 2005.

3. Атомно-абсорбционное определение платины и палладия в минеральном сырье. Инструкция НСАМ № 353-Х, М., 2005.

4. Определение золота, платины, палладия, родия, иридия, рутения в породах разнообразного состава методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией после концентрирования. Инструкция НСАМ № 430-Х, М., 2005 (прототип).

5. Патент RU № 2354967.

6. Патент США № 4439235.

7. Патент RU № 2312908.

8. Авторское свидетельство СССР № 880985.

9. Патент RU № 2283356.

10. Атомно-эмиссионное определение золота в геохимических пробах с экстракционным концентрированием органическими сульфидами. Инструкция НСАМ № 354-С, М., 2005.

11. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. / Под ред. Н.П.Юшкина, А.М.Асхабова, В.И.Ракина. - СПб.: Наука, 2005. - 581 с.

12. Платиновые металлы и золото. Инструкция НСАМ № 146-С, М., 1977.

13. Атомно-абсорбционное определение золота в минеральном сырье разнообразного состава. Инструкция НСАМ № 131-С, М., 2006.

14. Золото, серебро, палладий. Инструкция НСАМ № 199-С, М., 1983.

15. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение золота с органическими сульфидами. Инструкция НСАМ № 237-С, М., 1987.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при анализе горных пород, руд, продуктов их переработки, почв, донных осадков в геологии, геохимии, экологии. Способ заключается в кислотном разложении пробы, отделении, высушивании и сплавлении нерастворимого остатка с пероксидом натрия, выщелачивании полученного после сплавления плава 2 н. соляной кислотой, концентрировании золота и элементов платиновой группы (ЭПГ) из объединенного раствора на комплексообразующем сорбенте и анализе суспензии методом атомно-абсорбционной спектрометрии, причем кислотное разложение пробы осуществляют смесью щавелевой (2-3 вес.%), концентрированных серной (10-12 вес.%), фосфорной (9-11 вес.%) и плавиковой (70-80 вес.%) кислот в соотношении масса пробы и масса кислот от 1:5 до 1:10, которую нагревают до температуры 150°С в течение 1,5-2 часов при периодическом перемешивании, после чего плавно повышают температуру до 300-350°С, затем выпаривают остатки кислот до получения «влажных солей», обрабатывают полученный остаток концентрированной серной кислотой в соотношении масса пробы к массе кислоты от 1:1.5 до 1:3, после чего повторно выпаривают кислоту до получения «влажных солей», не допуская при этом пересушивания полученного нерастворимого остатка пробы, который затем последовательно обрабатывают 2 н. концентрации соляной кислотой при температуре не ниже 70°С и водой при температуре не ниже 50°С до прозрачности раствора, после чего полученный раствор центрифугируют, удаляют из него надосадочную жидкость, остаток пробы породы высушивают и обжигают ступенчатым нагреванием до температуры 600°С, а полученный из него концентрат исследуемой пробы породы анализируют на наличие в ней благородных металлов. Достигается повышение точности и надежности, а также ускорение анализа. 3 табл.

Способ определения количественного содержания благородных металлов в горных породах и отвалах горнорудного производства, заключающийся в кислотном разложении пробы, отделении, высушивании и сплавлении нерастворимого остатка с пероксидом натрия, выщелачивании полученного после сплавления плава 2 н. соляной кислотой, концентрировании золота и элементов платиновой группы (ЭПГ) из объединенного раствора на комплексообразующем сорбенте и анализе суспензии методом атомно-абсорбционной спектрометрии, отличающийся тем, что кислотное разложение пробы осуществляют смесью щавелевой (2-3 вес.%), концентрированных серной (10-12 вес.%), фосфорной (9-11 вес.%) и плавиковой (70-80 вес.%) кислот в соотношении масса пробы и масса кислот от 1:5 до 1:10, которую нагревают до температуры 150°С в течение 1,5-2 ч при периодическом перемешивании, после чего плавно повышают температуру до 300-350°С, затем выпаривают остатки кислот до получения «влажных солей», обрабатывают полученный остаток концентрированной серной кислотой в соотношении масса пробы к массе кислоты от 1:1.5 до 1:3, после чего повторно выпаривают кислоту до получения «влажных солей», не допуская при этом пересушивания полученного нерастворимого остатка пробы, который затем последовательно обрабатывают 2 н. концентрации соляной кислотой при температуре не ниже 70°С и водой при температуре не ниже 50°С до прозрачности раствора, после чего полученный раствор центрифугируют, удаляют из него надосадочную жидкость, остаток пробы породы высушивают и обжигают ступенчатым нагреванием до температуры 600°С, а полученный из него концентрат исследуемой пробы породы анализируют на наличие в ней благородных металлов.