СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИНАЛЬНО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, ТЕРМИНАЛЬНО МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНА Российский патент 2018 года по МПК C08C19/44 C08F4/54 C08L9/00 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, в частности, к способу получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, в котором достигнута очень высокая композиционная доля цис-1,4 присоединения, без сложных условий приготовления, а также относится к терминально модифицированному полимеру сопряженного диена, резиновой композиции, и шине.

Уровень техники

В настоящее время, в связи с социальным требованием сохранения ресурсов и энергосбережения, постоянно возрастает требование снизить потребление топлива автомобилями, и требуются шины, которые обладают отличным сопротивлением износу, сопротивлением распространению трещины и др. Известна технология улучшения срока службы шины, заключающаяся в контроле стереорегулярности микроструктуры компонентов резины, введенных в состав шины.

С другой стороны, известно, что натуральный каучук имеет микроструктуру, в которой доля цис-1,4 присоединения составляет 99,7%, причем общепризнано, что вызванная напряжением кристаллизуемость улучшается, благодаря высокой стереорегулярности. Что касается резиновой композиции с использованием натурального каучука, известно, что она обладает длительным сроком службы в случае применения в шинах. Кроме того, известно, что возможно увеличение срока службы таких шин путем контроля стереорегулярности микроструктуры полибутадиена.

В ссылке PTL1 описано, что возможен синтез полибутадиена с высокой долей цис-1,4 присоединения с использованием каталитической системы, полученной путем добавления сопряженного диенового мономера к соединениям неодима.

Кроме того, в ссылке PTL2 описана методика получения модифицированного сопряженного диенового полимера, обладающего конкретно высокой величиной модификационной эффективности и высокой долей цис-1,4 присоединения в сопряженном диеновом компоненте, путем модификации полимера специальным модификатором, причем полимер получается путем полимеризации сопряженного диенового соединения, с использованием катализатора, содержащего соединение лантаноидного, редкоземельного металла в органическом растворителе и имеющего металлоорганические активные центры, с образованием модифицированного сопряженного диенового полимера.

Перечень цитирования

Патентная литература

PTL1: JP2005-530872A

PTL2: WO2006/112450A1

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Однако, в соответствии с технологией в PTL1 и PTL2, для того чтобы получить высокую долю цис-1,4 присоединения, необходимо осуществлять жесткий контроль условий, например, проведение полимеризации при низкой температуре (комнатная температура или ниже). Следовательно, желательно разработать технологию, в которой возможно эффективное получение терминально модифицированного полимера сопряженного диена, обладающего очень высокой долей цис-1,4 присоединения, без сложных условий.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, в котором достигнута очень высокая композиционная доля цис-1,4 присоединения, без сложных условий приготовления, разработка резиновой композиции и шины с отличным сроком службы (сопротивление хрупкому разрушению, сопротивление износу и сопротивление распространению трещины), и кроме того, предоставить резиновую композицию и шину, с использованием резиновой композиции, с отличным сроком службы (сопротивление хрупкому разрушению, сопротивление износу и сопротивление распространению трещины).

Решение проблемы

В результате интенсивного исследования указанной выше цели авторы совершили это изобретение, обнаружив, что: путем использования соединения редкоземельного элемента, содержащего, по меньшей мере, один атом азота, и координационное соединение, имеющее специфический циклопентадиеновый каркас в качестве каталитической композиции полимеризации, причем указанное координационное соединение способно улучшать каталитическую активность, вместо традиционно применяемых сокатализаторов в качестве анионного лиганда, и таким образом, возможно достижение крайне высокой доли цис-1,4 присоединения и эффективности терминального модифицирования, даже при высокой температуре полимеризации, и возможно получение терминально модифицированного полимера сопряженного диена, без усложнённого процесса, благодаря полимеризации и модификации в одну стадию.

Настоящее изобретение основано на этих сведениях, и ниже изложен предмет изобретения.

Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена настоящего изобретения представляет собой способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, который включает: полимеризацию сопряженного диенового соединения с использованием каталитической композиции полимеризации и модифицирования полученного полимера путем полимеризации с использованием модификатора,

где каталитическая композиция полимеризации содержит соединение редкоземельного элемента, и координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, выбранное из замещенных или незамещенных циклопентадиенов, замещенных или незамещенных инденов, и замещенных или незамещенных флуоренов, и

где полимеризация и модификация осуществляется в одну стадию.

Предпочтительно, здесь соединение редкоземельного элемента представлено общей формулой (a-1):

M−(AQ¹)(AQ²)(AQ³) … (a-1)

(в этой формуле, M означает скандий, иттрий или лантаниды; (AQ)¹, (AQ)² и (AQ)³ представляют собой одинаковые или различные функциональные группы, имеющие, по меньшей мере, одну M-A связь, где A означает азот, кислород или серу). Указанное соединение способно дополнительно улучшать каталитическую активность.

Предпочтительно каталитическая композиция дополнительно содержит соединение, представленное общей формулой (X). Указанное соединение способно дополнительно улучшать каталитическую активность.

YR³¹_aR³²_bR³³_c …(X)

(в этой формуле, Y означает металлический элемент, выбранный из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 периодической таблицы, R³¹ и R³² представляют собой углеводородные группы от C1 до C10 или атом водорода, R³³ означает углеводородную группу от C1 до C10, где R³¹, R³² и R³³ могут быть одинаковыми или отличаются друг от друга; кроме того, в случае, когда Y представляет собой металлический элемент, выбранный из группы 1 Периодической таблицы, a равно 1 и b, c = 0; в случае, когда Y означает металлический элемент, выбранный из группы 2 и группы 12 Периодической таблицы, a, b равно 1 и c = 0; и в случае, когда Y является металлическим элементом, выбранным из группы 13 Периодической таблицы, a, b, c = 1).

Здесь координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, предпочтительно имеет инденильную группу. Указанное соединение способно дополнительно улучшать каталитическую активность.

Кроме того, предпочтительно каталитическая композиция полимеризации дополнительно содержит алюмоксановую композицию и/или содержит галогеновое соединение. Указанное соединение способно дополнительно улучшать каталитическую активность.

Более того, предпочтительно модификатор представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из конкретных соединений от (a) до (j). Указанное соединение способно улучшать эффект терминального модифицирования полимера.

(a) представляет собой соединение, представленное общей формулой (V):

(V)

(в которой каждый X¹ - X⁵ представляет собой одновалентную функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, одну группу, выбранную из атома водорода, атома галогена, карбонильных групп, тиокарбонильных групп, изоцианатных групп, тиоизоцианатных групп, эпоксидных групп, тиоэпоксидных групп, галогенированных силильных групп, гидрокарбилоксисилильных групп, и сульфонилокси-групп, и не содержащую ни активного протона, ни ониевой соли; X¹ - X⁵ могут быть одинаковыми или различными при условии, что, по меньшей мере, один из X¹ - X⁵ не является атомом водорода; R¹ - R⁵ независимо означает простую связь или двухвалентную C1 - C18 углеводородную группу; и множество азиридиновых колец могут быть связаны с помощью любой из групп X¹ - X⁵ и R¹ - R⁵).

(b) представляет собой галогенированное металлоорганическое соединение, галогенированное металлическое соединение, или металлоорганическое соединение, представленное формулами R⁶_nM'Z_4-n, M'Z₄, M'Z₃, R⁷_nM'(-R⁸-COOR⁹)_4-n или R⁷_nM'(-R⁸-COR⁹)_4-n,

(где R⁶ - R⁸ могут быть одинаковыми или различными, и каждый представляет собой C1 - C20 углеводородную группу; R⁹ является C1 - C20 углеводородной группой и необязательно содержащей карбонильную или сложноэфирную группу в боковой цепи; M' представляет собой атом олова, кремния, германия, или фосфора; Z означает атом галогена; и n является целым числом от 0 до 3);

(c) представляет собой гетерокумуленовое соединение, содержащее Y=C=Y' связь в молекуле (где Y означает атом углерода, кислорода, азота, или серы; и Y' означает атом кислорода, азота, или серы);

(d) является гетеротрициклическим соединением, имеющим связь, представленную общей формулой (VI):

(VI)

(где Y' представляет собой атом кислорода или серы);

(e) означает галогенированное изоциановое соединение;

(f) представляет собой карбоновую кислоту, галоидангидрид кислоты, сложный эфир, эфир карбоновой кислоты, или ангидрид кислоты, представленные формулами R¹⁰-(COOH)_m, R¹¹(COZ)_m, R¹²-(COO-R¹³), R¹⁴-OCOO-R¹⁵, R¹⁶-(COOCO-R¹⁷)_m, или общей формулой (VII):

(VII)

(где R¹⁰ - R¹⁸ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу C1 - C50; Z является атомом галогена; и m является целым числом от 1 до 5);

(g) представляет собой металлическую соль карбоновой кислоты, представленную формулами R¹⁹_kM"(OCOR²⁰)_4-k, R²¹_kM"(OCO-R²²-COOR²³)_4-k, или общей формулой (VIII):

(VIII)

(где R¹⁹ - R²⁵ могут быть одинаковыми или различными, и каждый является C1 - C20 углеводородной группой; M" означает атом олова, кремния, или германия; и k является целым числом от 0 до 3);

(h) представляет собой N-замещенный аминокетон, N-замещенный аминотиокетон, N-замещенный аминоальдегид, N-замещенный аминотиоальдегид, или соединение, имеющее C-(=M)-N< связь в молекуле (M означает атом кислорода или серы);

(i) является соединением, имеющим N≡C- связь; и

(j) является соединением, имеющим фосфатный остаток, представленный общей формулой (I):

(I)

(в общей формуле (I) R¹ и R² независимо представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из C1 - C20 алкильных групп с линейной или разветвленной цепью, одновалентных C3 - C20 алициклических углеводородных групп и одновалентных C6 - C20 ароматических углеводородных групп, или атома водорода).

Терминально модифицированный полимер сопряженного диена настоящего изобретения получается по способу получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена изобретения.

Доля цис-1,4 присоединения в терминально модифицированном полимере сопряженного диена предпочтительно составляет 98% или больше, и более предпочтительно 98,5% или больше.

Резиновая композиция настоящего изобретения содержит терминально модифицированный полимер сопряженного диена изобретения.

Кроме того, в шине настоящего изобретения используется резиновая композиция изобретения.

Преимущества изобретения

Согласно изобретению можно обеспечить способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, в котором может быть достигнута крайне высокая доля цис-1,4 присоединения, без сложных условий приготовления, и терминально модифицированный полимер сопряженного диена, полученный указанным способом.

Кроме того, с использованием вышеупомянутого терминально модифицированного полимера сопряженного диена, полученные резиновые композиции и шины обладают отличным сроком службы (сопротивлением хрупкому разрушению, сопротивлением износу и сопротивлением распространению трещины).

Осуществление изобретения

Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена

В дальнейшем, способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена настоящего изобретения описан более подробно на основе его вариантов осуществления.

Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена настоящего изобретения включает в себя, по меньшей мере, процесс полимеризации сопряженного диенового соединения с использованием каталитической композиции полимеризации, процесс модифицирования полимера, полученного путем полимеризации, с использованием модификатора, где полимеризация и модифицирование осуществляются в одну стадию.

Процесс полимеризации

Процесс полимеризации настоящего изобретения представляет собой процесс полимеризации сопряженного диенового соединения с использованием каталитической композиции полимеризации, причем каталитическая композиция полимеризации содержит соединение редкоземельного элемента, имеющее, по меньшей мере, один атом азота, и координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас.

Каталитическая композиция полимеризации

Каталитическая композиция полимеризации содержит:

Компонент (A): соединение редкоземельного элемента, и

Компонент (D): координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, выбранный из замещенных или незамещенных циклопентадиенов, замещенных или незамещенных инденов, и замещенных или незамещенных флуоренов.

Кроме того, каталитическая композиция полимеризации предпочтительно содержит:

Компонент (B): по меньшей мере, одно соединение, выбранное из ионных соединений и галогеновых соединений, и более предпочтительно, по меньшей мере, одно, выбранное из ионных соединений (B-1), содержащих не координационные анионы и катионы, и галогеновые соединения (B-3), по меньшей мере, одно, выбранное из органических соединений, содержащих активный галоген, комплексные соединения основания Льюиса и галида металла, и кислоты Льюиса. Кроме того, в случае необходимости, также может быть добавлен алюмоксан (B-2).

Дополнительно каталитическая композиция полимеризации предпочтительно содержит:

Компонент (C): соединение, представленное общей формулой (X):

YR³¹_aR³²_bR³³_c … (X)

(в этой формуле, Y означает металлический элемент, выбранный из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 Периодической таблицы, R³¹ и R³² представляют собой углеводородные группы от C1 до C10 или атом водорода, и R³³ является углеводородной группой от C1 до C10; R³¹, R³² и R³³ могут быть одинаковыми или отличаются друг от друга. Кроме того, в случае, когда Y представляет собой металлический элемент, выбранный из группы 1 Периодической таблицы, a равно 1 и b, c = 0; в случае, когда Y является металлическим элементом, выбранным из группы 2 и группы 12 Периодической таблицы, a, b = 1 и c =0; в случае, когда Y означает металлический элемент, выбранный из группы 13 Периодической таблицы, a, b, c = 1).

Кроме того, в случае, когда каталитическая композиция полимеризации содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из указанного выше ионного соединения (B-1) и вышеупомянутого галогенового соединения (B-3), необходимо, чтобы композиция дополнительно содержала компонент (C).

Компонент (A) каталитической композиции представляет собой соединение редкоземельного элемента, где это азотсодержащее соединение редкоземельного элемента включает в себя соединения, содержащие редкоземельный элемент и предпочтительно атомы азота, и продукты взаимодействия таких соединений с кислотой Льюиса.

Предпочтительно вышеупомянутое соединение редкоземельного элемента является соединением редкоземельного элемента, представленным общей формулой (a-1).

M−(AQ¹)(AQ²)(AQ³) …(a-1)

(в этой формуле M означает скандий, иттрий или лантаниды; (AQ)¹, (AQ)² и (AQ)³ являются одинаковыми или различными функциональными группами, имеющими M-A связи, где A представляет собой азот, кислород или серу).

Кроме того, с точки зрения улучшения каталитической активности и контроля реакции, предпочтительно M является гадолинием.

В случае, когда A является азотом, функциональные группы, представленные формулами AQ¹, AQ² AQ³ (то есть, NQ¹, NQ² и NQ³), могут быть амидной группой и т.п.

Амидные группы могут быть, например, алифатическими амидными группами, такими как диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа и т.п., ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет- бутилфениламидная группы, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентил- фениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил- 6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа, 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа и др., и бистриалкилсилиламидные группы, такие как бистриметилсилиламидные группы, и, с точки зрения растворимости в алифатических углеводородах, предпочтительной среди них является бистриметилсилиламидная группа.

Указанные функциональные группы могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или больше.

В случае, когда A означает кислород, соединение редкоземельного элемента, представленное общей формулой (a-1) (то есть M−(OQ¹)(OQ²)(OQ³)), не ограничивается и может быть следующими соединениями (I) - (II):

алкоголятом редкоземельного элемента, представленным формулой

(RO)₃M (I),

карбоксилатом редкоземельного элемента, представленным формулой

(R-CO₂)₃M (II) и т.п.

Здесь, в каждом из вышеупомянутых соединений (I) или (II), R представляет собой одинаковые или различные C1–C10 алкильные группы.

Кроме того, в компоненте (A) предпочтительно отсутствуют связи редкоземельного элемента с углеродом, и таким образом, предпочтительно используются вышеупомянутое соединение (I) или соединение (II).

В случае, когда A является серой, соединение редкоземельного элемента, представленное общей формулой (a-1) (то есть M−(SQ¹)(SQ²)(SQ³)), не ограничивается и может быть следующими соединениями (V)-(VI):

алкилтиолатом редкоземельного элемента, представленным формулой

(RS)₃M (V),

соединением, представленным формулой

(R-CS₂)₃M (VI) и т.п.

Здесь, в каждом из вышеупомянутых соединений (V) или (VI), R представляет собой одинаковые или различные C1 - C10 алкильные группы.

Кроме того, в компоненте (A) предпочтительно отсутствуют связи редкоземельного элемента с углеродом, и таким образом, предпочтительно используется вышеупомянутое соединение (V) или соединение (VI).

Компонент (B), применяемый в качестве вышеупомянутой каталитической композиции для полимеризации, представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы ионных соединений (B-1) и галогеновых соединений (B-3). В случае необходимости может быть включен алюмоксан (B-2) в качестве компонента (B). Суммарное содержание компонента (B) в вышеупомянутой каталитической композиции для полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 50 моль на моль компонента (A).

Ионное соединение, представленное вышеупомянутой формулой (B-1), содержит не координационные анионы и катионы, и включает в себя ионные соединения, которые могут генерировать катионные соединения переходных металлов путем взаимодействия с азотсодержащими соединениями редкоземельных элементов, которые соответствуют вышеупомянутому Компоненту (A). Здесь не координационные анионы могут быть четырехвалентными анионами бора, например, тетрафенилборат, тетракис- (монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис- (тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат, тридекагидрид-7,8- дикарбоундекаборат и др. С другой стороны, катион может быть карбониевым катионом, оксониевым катионом, аммониевым катионом, фосфониевым катионом, циклогептатриенильным катионом, катионом ферроцения, имеющим переходные металлы и др. В качестве конкретных примеров карбониевых катионов упомянуты тризамещенные карбониевые катионы и др., такие как трифенилкарбониевый катион, три(замещенный фенил)карбониевый катион и др., и конкретно в качестве три(замещенного фенил)карбонильного катиона указаны три(метилфенил)карбониевый катион, три(диметилфенил)карбониевый катион и др. В качестве конкретных примеров аммониевых катионов указаны триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион, трибутиламмониевый катион (например, три(н-бутил)аммониевый катион) и т.п.; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N- диэтиланилиния, катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион, дициклогексиламмониевый катион и др. В качестве конкретных примеров фосфониевых катионов указаны триарилфосфониевые катионы и т.п., такие как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион, три(диметилфенил)фосфониевый катион и т.п. Следовательно, предпочтительными ионными соединениями являются соединения с ионами, которые выбраны и соответственно комбинируются из вышеупомянутых не координационных анионов и катионов, конкретно тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония и др. Кроме того, указанные ионные соединения могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или больше. Кроме того, количественное содержание ионного соединения в вышеупомянутой каталитической композиции полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 10 моль на моль Компонента (A), и более предпочтительно приблизительно 1 моль на моль Компонента (A).

Алюмоксан, представленный вышеупомянутой формулой (B-2), представляет собой соединение, полученное путем обработки контактированием алюминийорганического соединения и конденсирующего агента между собой, например, линейного алюмоксана или кольцевого алюмоксана, имеющего повторяющиеся звенья, представленные общей формулой: (-Al(R')O-) (в этой формуле, R' означает углеводородные группы от C1 до C10, где часть углеводородной группы может быть замещена атомом галогена и/или алкокси-группой, и степень полимеризации повторяющихся звеньев предпочтительно составляет 5 или больше, и более предпочтительно 10 или больше). Здесь R' конкретно может быть метильной группой, этильной группой, пропильной группой, изобутильной группой и т.п., среди которых метильная группа является предпочтительной. Кроме того, алюминийорганическое соединение, используемое в качестве алюмоксанового материала, может быть триалкилалюминием, таким как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п., или их смесью, и особенно предпочтительно триметилалюминием.

Например, предпочтительно можно применять в качестве алюмоксанового материала смесь триметилалюминия и трибутилалюминия. Кроме того, в алюмоксановом соединении в вышеупомянутой каталитической композиции полимеризации предпочтительно соотношение элементов Al/M, т.е. элементарного алюминия (Al) в алюмоксане и редкоземельного элемента M, содержащегося в компоненте (A), составляет приблизительно от 10 до 1000.

Галогеновое соединение, представленное вышеупомянутым соединением (B-3), состоит, по меньшей мере, из одного, органического соединения, содержащего активный галоген, и комплексных соединений из основания Льюиса и галида металла, и кислоты Льюиса, и, например, взаимодействуют с азотсодержащим соединением редкоземельного элемента, которое соответствует вышеупомянутому Компоненту (A), и генерирует катионные соединения переходного металла, галогенированные соединения переходного металла или соединения с центром переходного металла с дефицитом заряда. В частности, при рассмотрении стабильности на воздухе, комплексное соединение галида металла и основания Льюиса скорее, чем кислота Льюиса, предпочтительно используется галогеновое соединение (B-3). Кроме того, общее содержание галогенового соединения в вышеупомянутой каталитической композиции полимеризации предпочтительно составляет от 1 до 5 раз больше, чем молярное количество Компонента (A).

В качестве вышеупомянутой кислоты Льюиса могут быть использованы галогеновые соединения содержащие бор, такие как B(C₆F₅)₃ и т.п., галогеновые соединения, содержащие алюминий, такие как Al(C₆F₅)₃ и т.п., а также галогеновые соединения, содержащие элементы, принадлежащие группам 3, 4, 5, 6 или 8 Периодической таблицы. Предпочтительно могут быть использованы галогениды алюминия или галогениды металлоорганических соединений. Кроме того, в качестве галогенового элемента предпочтительными являются хлор и бром. В качестве вышеупомянутой кислоты Льюиса, в частности, могут быть использованы дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, полуторный бромид метилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, полуторный бромид этилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана, гексахлорид вольфрам и т.п., среди которых особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, полуторный бромид этилалюминия и дибромид этилалюминия. В случае, который указан выше, использование галогеновых соединений, содержащих 2 или больше атомов галогена в одном соединении, и имеющих повышенную реакционную способность, позволяет снизить используемое количество по сравнению с соединениями, имеющими только один атом галогена, и таким образом, они применяются предпочтительно. Например, дихлорид этилалюминия применяется предпочтительно по сравнению с этилалюминийхлоридом.

Примеры галидов металлов, содержащихся в комплексах галидов металлов и оснований Льюиса включают хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения, йодид рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота и бромид золота. Среди этих галидов предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка, и хлорид меди, и особенно предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.

Предпочтительными примерами оснований Льюиса для образования комплексов с галидами металлов включают фосфорные соединения, карбонильные соединения, азотные соединения, эфирные соединения и спирты. Примеры таких предпочтительных соединений включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфинoэтан, дифенилфосфинoэтан, аетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусную кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, версатиковую кислоту, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол, и лауриловый спирт. Среди них более предпочтительными являются три(2-этилгексил)фосфат, трикрезилфосфат, аетилацетон, 2-этилгексановая кислота, версатиковая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол, и лауриловый спирт.

В качестве органического соединения, содержащего вышеупомянутый активный галоген, может быть использован бензилхлорид и т.п.

Вышеупомянутая каталитическая композиция полимеризации (C) предпочтительно является металлоорганическим соединением, представленным общей формулой (X):

YR³¹_aR³²_bR³³_c …(X)

(в этой формуле, Y представляет собой металлический элемент, выбранный из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 Периодической таблицы, R³¹ и R³² означает углеводородные группы от C1 до C10 или атом водорода, R³³ является углеводородной группой от C1 до C10, где R³¹, R³² и R³³ могут быть одинаковыми или отличаются друг от друга; кроме того, в случае, когда Y представляет собой металлический элемент, выбранный из группы 1 Периодической таблицы, a = 1 и b, c = 0; в случае, когда Y означает металлический элемент, выбранный из группы 2 и группы 12 Периодической таблицы, a, b = 1 и c = 0; и в случае, когда Y представляет собой металлический элемент, выбранный из группы 13 Периодической таблицы, a, b, c = 1), и предпочтительно означает алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой (Xa):

YR³¹_aR³²_bR³³_c … (Xa)

(в этой формуле, R³¹ и R³² могут быть одинаковыми или различными, включая углеводородные группы от C1 до C10 или атом водорода, R³³ представляет собой углеводородную группу от C1 до C10, и R³³ могут быть одинаковыми или отличающимися от вышеупомянутых R³¹ или R³²). В качестве алюминийорганического соединения в общей формуле (X) могут быть использованы триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутил- алюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий- гидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминигидрид, диоктилалюминигидрид, диизооктилалюминигидрид; этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид, среди которых предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминигидрид, диизобутилалюминигидрид. Кроме того, вышеупомянутое соединение алюминия, применяемое в качестве компонента (C), может быть использовано отдельно или в комбинации из двух или больше. Кроме того, содержание алюминийорганического соединения в вышеупомянутой каталитической композиции полимеризации предпочтительно составляет от 1 до 50 раз больше молярного количества композиции (A), и более предпочтительно приблизительно в 10 раз.

Компонент (D), находящийся в каталитической композиции полимеризации, содержит координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, выбранный из замещенных или незамещенных циклопентадиенов, замещенных или незамещенных инденов и замещенных или незамещенных флуоренов. Благодаря эффекту пространственного затруднения, возможно достижение терминально модифицированного полимера сопряженного диена, имеющего крайне высокую долю цис-1,4 присоединения с повышенным выходом.

Более того, в случае использования в качестве сокатализатора традиционного соединения, способного становиться анионным лигандом, была необходима полимеризация при низкой температуре, тогда как в случае использования координационного соединения настоящего изобретения, благодаря высокой растворимости и высокой степени стереорегулирования, появилась возможность полимеризации при высокой температуре.

Координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, не ограничивается, пока имеется циклопентадиеновый каркас, выбранный из замещенных или незамещенных циклопентадиенов, замещенных или незамещенных инденов, и замещенных или незамещенных флуоренов, однако с точки зрения реальной способности повышения каталитической активности, предпочтительным является соединение, имеющее инденильную группу. Указанное соединение способно улучшать активность без использования толуола в качестве растворителя в ходе полимеризации.

Здесь соединением, имеющим инденильную группу, может быть инден, 1-метилинден, 1-этилинден, 1-бензилинден, 2-фенилинден, 2-метилинден, 2-этилинден, 2-бензилинден, 3-метилинден, 3-этилинден, 3-бензилинден и т.п.

Каталитическая композиция получается, например, путем растворения компонентов (A) - (D) в растворителе.

Порядок добавления указанных компонентов не ограничен. С точки зрения высокой активности полимеризации и малого времени индукции полимеризации, предпочтительно, чтобы эти компоненты предварительно смешивались, обеспечивая взаимодействие и выдерживание. Температура выдерживания обычно составляет приблизительно от 0 до 100°C, и предпочтительно от 20 до 80°C. Ниже 0°C, выдерживание может быть неудовлетворительным. Выше 100°C, каталитическая активность может снижаться, причем распределение молекулярной массы может стать широким. Время выдерживания не является ограниченным, причем выдерживание может быть осуществлено путем контактирования по методике, до подачи в реактор полимеризации. В целом, выдерживание может быть осуществлено, по меньшей мере, в течение 0,5 мин., причем полученный катализатор является стабильным в течение нескольких суток.

Способ полимеризации

Способ полимеризации не ограничивается, пока реагенты помещаются по порядку (осуществляется в одну стадию) в реакционное устройство. В качестве способа полимеризации может быть использован любой, выбранный из полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, блочной полимеризации в жидкой фазе, эмульсионной полимеризации, процесс газофазной полимеризации, твердофазной полимеризации и т.п. Кроме того, в случае использования растворителя в процессе полимеризации применяемый растворитель может быть любого типа, который не активен в условиях полимеризации. Например, могут быть использованы гексан, толуол, циклогексан или их смеси, причем с точки зрения ущерба для экологии и затрат, предпочтительно используются циклогексан, нормальный гексан или их смеси.

Кроме того, в процессе полимеризации могут быть использованы ограничители полимеризации, такие как метанол, этанол, изопропанол и т.п., для того чтобы прекратить полимеризацию.

В процессе полимеризации предпочтительно реакция полимеризации сопряженного диенового соединения осуществляется в атмосфере инертного газа, предпочтительно газообразного азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничивается, но предпочтительно ее выбирают в диапазоне от -100°C до 300°C, и реакция также может быть проведена вблизи комнатной температуры. Кроме того, если температура полимеризации повышается, то может снижаться цис-1,4 селективность процесса полимеризации. Кроме того, для того чтобы осуществить реакцию полимеризации в достаточной степени сопряженного диенового соединения, в устройстве полимеризации предпочтительно поддерживается давление от 0,1 до 10,0 МПа. Кроме того, время реакции в процессе полимеризации не ограничивается, и предпочтительно, оно составляет, например, от 1 секунды до 10 суток, причем также время подбирают надлежащим образом в соответствии с условиями, такими как тип катализатора и температура полимеризации.

Способ терминального модифицирования

Способ терминального модифицирования настоящего изобретения представляет собой процесс модифицирования полимера, полученного в процессе полимеризации с использованием модификатора. Этот процесс терминального модифицирования осуществляется в том же реакционном устройстве, что и процесс полимеризации (т.е. осуществляется в одну стадию).

В модификаторе, использованном в процессе терминального модифицирования, полимер, имеющий активный металлоорганический центр, обеспечивает взаимодействие с соединением, имеющим функциональную группу, которая способна вступать в реакцию замещения или присоединения с активным металлоорганическим центром и не содержащим активный протон, который деактивирует активный металлоорганический центр, таким образом, функциональная группа вводится в полимер, или молекулярная масса увеличивается путем сочетания.

Типичный модификатор предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, содержащую азациклопропановую группу, кетонные группы, карбоксильные группы, тиокарбоксильные группы, карбонаты, карбоксильные ангидриды, металлические соли карбоновых кислот, галоидангидриды кислот, мочевиновые группы, тиомочевиновые группы, амидные группы, тиоамидные группы, изоцианатные группы, тиоизоцианатные группы, галогенированные изоцианатные группы, эпоксидные группы, тиоэпоксидные группы, иминогруппы, и M-Z связь (где M означает Sn, Si, Ge, или P, и Z является атомом галогена) и предпочтительно не содержит ни активного протона, ни ониевой соли, которые деактивируют активный металлоорганический центр.

Конкретно модификатор представляет собой предпочтительно, по меньшей мере, один, выбранный из следующих соединений от (a) до (j).

Соединение (a) является соединением, представленным общей формулой (V):

(V)

В приведенной выше формуле каждый заместитель X¹ - X⁵ означает одновалентную функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, карбонильных групп, тиокарбонильных групп, изоцианатых групп, тиоизоцианатых групп, эпоксидных групп, тиоэпоксидных групп, галогенированных силильных групп, гидрокарбилоксисилильных групп, и сульфонилоксидных групп, и не содержащих активного протона или ониевой соли. Заместители X¹–X⁵ могут быть одинаковыми или различными при условии, что, по меньшей мере, один из них не является атомом водорода.

Каждый R¹–R⁵ независимо представляет собой простую связь или двухвалентную углеводородную группу C1–C18. Примеры двухвалентной углеводородной группы включают C1–C18 алкиленовые группы, C2–C18 алкениленовые группы, C6–C18 ариленовые группы, и C7–C18 аралкиленовые группы. Среди них являются предпочтительными C1–C18 алкиленовые группы, и особенно C1–C10 алкиленовые группы. Алкиленовые группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Особенно предпочтительными являются линейные группы. Примеры линейных алкиленовых групп включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу и декаметиленовую группу.

В качестве альтернативы множество азиридиновых колец могут быть связаны с помощью любой из групп X¹–X⁵ и R¹–R⁵.

Более того, предпочтительно в общей формуле (V) модификатор одновременно не удовлетворяет условиям: X¹ означает атом водорода и R¹ означает простую связь.

Примеры модификатора, представленного общей формулой (V) включают (но не ограничиваются указанным): 1-ацетилазиридин, 1-пропионилазиридин, 1-бутирилазиридин, 1-изобутирилазиридин, 1-валерилазиридин, 1-изовалерилазиридин, 1-пивалоилазиридин, 1-ацетил-2-метилазиридин, 2-метил-1-пропионилазиридин, 1-бутирил-2-метилазиридин, 2-метил-1-изобутирилазиридин, 2-метил-1-валерилазиридин, 1-изовалерил-2-метилазиридин, 2-метил-1-пивалоилазиридин, этиловый эфир 3-(1-азиридинил)пропионовой кислоты, пропиловый эфир 3-(1-азиридинил)пропионовой кислоты, бутиловый эфир 3-(1-азиридинил)пропионовой кислоты, этиленгликолевый эфир бис[3-(1-азиридинил)- пропионовой кислоты], триметилолпропановый эфир трис[3-(1-азиридинил)пропионовой кислоты], этиловый эфир 3-(2-метил-1-азиридинил)пропионовой кислоты, пропиловый эфир 3-(2-метил-1-азиридинил)пропионовой кислоты, бутиловый эфир 3-(2-метил- 1-азиридинил)пропионовой кислоты, этиленгликолевый эфир бис[3-(2-метил-1- азиридинил)пропионовой кислоты], триметилолпропановый эфир трис[3-(2-метил- 1-азиридинил)пропионовой кислоты], неопентилгликолевый эфир бис[3-(1-азиридинил)- пропионовой кислоты], неопентилгликолевый эфир бис[3-(2-метил-1-азиридинил)- пропионовой кислоты], ди(1-азиридинилкарбонил)метан, 1,2-ди(1-азиридинилкарбонил)этан, 1,3-ди(1-азиридинилкарбонил)пропан, 1,4-ди(1-азиридинилкарбонил)бутан, 1,5-ди(1- азиридинилкарбонил)пентан, ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)метан, 1,2-ди(2-метил-1- азиридинилкарбонил)этан, 1,3-ди-(2-метил-1-азиридинилкарбонил)пропан и 1,4-ди(2-метил-1- азиридинилкарбонил)бутан.

Соединение (b) означает галогенированное металлоорганическое соединение или галогенированное соединение металла, представленное формулами R⁶_nM'Z_4-n или M'Z₄, M'Z_3, (где R⁶ представляет собой одинаковые или различные C1 - C20 углеводородные группы; M' означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора; Z представляет собой атом галогена; n является целым числом от 0 до 3).

Когда M' означает атом олова в указанной выше формуле, примеры соединения (b) включают хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид октилолова и тетрахлорид олова.

Когда M' представляет собой атом кремния в указанной выше формуле, примеры соединения (b) включают трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, фенилхлорсилан, гексилтридихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан и тетрахлорид кремния.

Когда M' представляет собой атом германия в указанной выше формуле, примеры соединения (b) включают хлорид трифенилгермания, дибутилгерманийдихлорид, дифенилгерманийдихлорид, трихлорид бутилгермания, и тетрахлорид германия. Когда M' представляет собой атом фосфора в формуле (V), пример соединения (b) включает трихлорид фосфора.

Модификатор соединения (b) может быть металлоорганическим соединением, содержащим сложноэфирную группу, представленную следующей формулой, или карбонильную группы, представленную следующей формулой в молекуле:

R⁷_nM'(-R⁸-COOR⁹)_4-n

R⁷_nM'(-R⁸-COR⁹)_4-n

(где R⁷ - R⁸ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой C1 - C20 углеводородную группу; R⁹ означает C1 - C20 углеводородную группу и может представлять собой карбонильную или сложноэфирную группу в боковой цепи; M' означает атом олова, кремния, германия или фосфора; Z является атомом галогена; и n является целым числом от 0 до 3).

Эти соединения (b) могут быть использованы в комбинации, в любом соотношении.

Соединение (c) представляет собой гетерокумуленовое соединение и является модификатором, имеющим Y=C=Y' связь в молекуле.

В вышеуказанной формуле Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота, или атом серы, Y' является атомом кислорода, атомом азота, или атомом серы. Когда Y представляет собой атом углерода и когда Y' означает атом кислорода, компонент (c) является кетеновым соединением. Когда Y представляет собой атом углерода и когда Y' означает атом серы, компонент (c) является тиокетеновым соединением. Когда Y представляет собой атом азота и когда Y' означает атом кислорода, соединение (c) является изоцианатным соединением. Когда Y представляет собой атом азота и когда Y' означает атом серы, компонент (c) является тиоизоцианатным соединением. Когда оба заместителя Y и Y' означают атомы азота, компонент (c) является карбодиимидным соединением. Когда оба заместителя Y и Y' означают атомы кислорода, компонент (c) представляет собой диоксид углерода. Когда Y представляет собой атом кислорода и когда Y' означает атом серы, компонент (c) является карбонилсульфидом. Когда оба заместителя Y и Y' представляют собой атомы серы, компонент (c) является дисульфидом углерода. Однако соединение (c) не должно ограничиваться указанными комбинациями.

Примеры кетеновых соединений включают этилкетен, бутилкетен, фенилкетен, и толилкетен. Примеры тиокетеновых соединений включают этилентиокетен, бутилтиокетен, фенилтиокетен, и толилтиокетен. Примеры изоцианатных соединений включают фенилизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, дифенилметан- диизоцианат, дифенилметандиизоцианат полимерного типа, и гексаметилен диизоцианат. Примеры тиоизоцианатных соединений включают фенилтиоизоцианат, 2,4-толилен- дитиоизоцианат, и гексаметилендитиоизоцианат. Примеры карбодиимидных соединений включают N,N'-дифенилкарбодиимид и N,N'-этилкарбодиимид.

Соединение (d) является гетеротрициклическим соединением, имеющим связь, представленную следующей формулой (VI):

(VI)

(где Y' представляет собой атом кислорода или атом серы).

Когда Y' представляет собой атом кислорода, компонент (d) является эпоксидным соединением. Когда Y' представляет собой атом серы, компонент (d) является тиирановым соединением. Примеры эпоксидных соединений включают этиленоксид, пропиленоксид, циклогексеноксид, оксид стирола, эпоксидированное соевое масло, и эпоксидированный натуральный каучук. Примеры тиирановых соединений включают тииран, метилтииран и фенилтииран.

Соединение (e) представляет собой галогенированное изоциановое соединение.

Галогенированное изоциановое соединение имеет связь, представленную следующей формулой:

>N=C-X связь

(где X означает атом галогена).

Примеры галогенированных изоциановых соединений в качестве соединения (e) включают 2-амино-6-хлорпиридин, 2,5-дибромпиридин, 4-хлор-2-фенилхиназолин, 2,4,5-трибромимидазолин, 3,6-дихлор-4-метилпиридазин, 3,4,5-трихлорпиридазин, 4-амино-6-хлор-2-меркаптопиримидин, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин, 2-амино-4,6- дихлорпиримидин, 6-хлор-2,4-диметоксипиримидин, 2-хлорпиримидин, 2,4-дихлор-6- метилпиримидин, 4,6-дихлор-2-(метилтио)пиримидин, 2,4,5,6-тетрахлорпиримидин, 2,4,6-трихлорпиримидин, 2-амино-6-хлорпиразин, 2,6-дихлорпиразин, 2,4-бис(метил- тио)-6-хлор-1,3,5-триазин, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, 2-бром-5-нитротиазол, 2-хлорбензотиазол, и 2-хлорбензооксазол.

Соединение (f) включает карбоновые кислоты, галоидангидриды кислот, сложно- эфирные соединения, эфирные соединения карбоновых кислот, или ангидриды кислот, имеющие структуру, представленную формулами R¹⁰-(COOH)_m, R¹¹(COZ)_m, R¹²-(COO-R¹³), R¹⁴-OCOO-R¹⁵, R¹⁶-(COOCO-R¹⁷)_m или общей формулой (VII)

(VII)

(где R¹⁰–R¹⁸ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой углеводородную группу C1–C50; Z означает атом галогена; и m является целым числом от 1 до 5).

Примеры карбоновых кислот соединения (f) включают уксусную кислоту, стеариновую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, меллитовую кислоту, и продукты полного или частичного гидролиза эфирных соединений полиметакриловой или полиакриловой кислоты.

Примеры галоидангидридов кислотных соединения (f) включают ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутаноилхлорид, изобутаноилхлорид, октаноилхлорид, акрилхлорид, бензоилхлорид, стеароилхлорид, фталoилхлорид, малонилхлорид, оксалoилхлорид, ацетилйодид, бензоилйодид, ацетилфторид, и бензоилфторид.

Примеры сложных эфирных соединений в соединении (f) включают этилацетат, этилстеарат, этиладипинат, диэтилмалеат, метилбензоат, этилакрилат, этилметакрилат, диэтилфталат, диметилтерефталат, трибутилтримеллитат, тетраоктилпиромеллитат, гексаэтилмеллитат, фенилацетат, поли(метилметакрилат), поли(этилакрилат), и поли(изобутилакрилат). Примеры эфирных соединений углекислоты включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дигексилкарбонат и дифенилкарбонат. Примеры ангидридов кислот включают межмолекулярные ангидриды кислот, такие как ангидрид уксусной кислоты, ангидрид пропионовой кислоты, ангидрид валериановой кислоты, ангидрид гептановой кислоты, ангидрид бензойной кислоты и ангидрид коричной кислоты; и внутримолекулярные ангидриды кислот, такие как ангидрид янтарной кислоты, ангидрид метилянтарной кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты, фталевый ангидрид, и coполимеры стирола и малеинового ангидрида.

Вещества соединения (f) могут содержать апротонные полярные группы, такие как группы простых эфиров и группы третичных аминов в молекуле сочетающего агента в объеме настоящего изобретения. Соединения (f) могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или больше. Соединение (f) может содержать соединения, имеющие свободные гидроксильные группы или фенольные группы в качестве примесей. Соединения (f) могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или больше. Компонент (f) может содержать соединения, имеющие свободную гидроксильную группу или фенольную группу в качестве примесей.

Соединение (g) включает металлические соли карбоновых кислот, представленные формулами R¹⁹_kM"(OCOR²⁰)_4-k, R²¹_kM"(OCO-R²²-COOR²³)_4-k, или общей формулой (VIII):

(VIII)

(где заместители R¹⁹ - R²⁵ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу C1 - C20; M" означает атом олова, кремния, или германия; и k является целым числом от 0 до 3).

Формула R¹⁹_kM"(OCOR²⁰)_4-k в соединении (g) включает лаурат трифенилолова, 2-этилгексаноат трифенилолова, нафтенат трифенилолова, ацетат трифенилолова, акрилат трифенилолова, лаурат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, нафтенат три-н-бутилолова, ацетат три-н-бутилолова, акрилат три-н-бутилолова, лаурат три-трет-бутилолова, 2-этилгексаноат три-трет-бутилолова, нафтенат три-трет-бутилолова, ацетат три-трет-бутилолова, акрилат три-трет-бутилолова, лаурат триизобутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, нафтенат триизобутилолова, ацетат триизобутилолова, акрилат триизобутилолова, лаурат триизопропилолова, 2-этилгексаноат триизопропилолова, нафтенат триизопропилолова, ацетат триизопропилолова, акрилат триизопропилолова, лаурат тригексилолова, 2-этилгексаноат тригексилолова, ацетат тригексилолова, акрилат тригексилолова, лаурат триоктилолова, 2-этилгексаноат триоктилолова, нафтенат триоктилолова, ацетат триоктилолова, акрилат триоктилолова, лаурат три(2-этилгексил)олова, 2-этилгексаноат три(2-этилгексил)олова, нафтенат три(2-этилгексил)олова, ацетат три(2-этилгексил)олова, акрилат три(2-этилгексил)олова, лаурат тристеарилолова, 2-этилгексаноат тристеарилолова, нафтенат тристеарилолова, ацетат тристеарилолова, акрилат тристеарилолова, лаурат трибензилолова, 2-этилгексаноат трибензилолова, нафтенат трибензилолова, ацетат трибензилолова, акрилат трибензилолова, дилаурат дифенилолова, ди-2-этилгексаноат дифенилолова, дистеарат дифенилолова, динафтенат дифенилолова, диацетат дифенилолова, диакрилат дифенилолова, дилаурат ди-н-бутилолова, ди-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, дистеарат ди-н-бутилолова, динафтенат ди-н-бутилолова, диацетат ди-н-бутилолова, диакрилат ди-н-бутилолова, дилаурат ди-трет-бутилолова, ди-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, дистеарат ди-трет-бутилолова, динафтенат ди-трет-бутилолова, диацетат ди-трет-бутилолова, диакрилат ди-трет-бутилолова, дилаурат диизобутилолова, ди-2-этилгексаноат диизобутилолова, дистеарат диизобутилолова, динафтенат диизобутилолова, диацетат диизобутилолова, диакрилат диизобутилолова, дилаурат диизопропилолова, ди-2-этилгексаноат диизопропилолова, дистеарат диизопропилолова, динафтенат диизопропилолова, диацетат диизопропилолова, диакрилат диизопропилолова, дилаурат дигексилолова, ди-2-этилгексаноат дигексилолова, дистеарат дигексилолова, динафтенат дигексилолова, диацетат дигексилолова, диакрилат дигексилолова, дилаурат ди(2-этилгексил)олова, ди-2-этилгексаноат ди(2-этилгексил)олова, дистеарат ди(2-этилгексил)олова, динафтенат ди(2-этилгексил)олова, диацетат ди(2-этилгексил)олова, диакрилат ди(2-этилгексил)олова, дилаурат диоктилолова, ди-2-этилгексаноат диоктилолова, дистеарат диоктилолова, динафтенат диоктилолова, диацетат диоктилолова, диакрилат диоктилолова, дилаурат дистеарилолова, ди-2-этилгексаноат дистеарилолова, дистеарат дистеарилолова, динафтенат дистеарилолова, диацетат дистеарилолова, диакрилат дистеарилолова, дилаурат дибензилолова, ди-2-этилгексаноат дибензилолова, дистеарат дибензилолова, динафтенат дибензилолова, диацетат дибензилолова, диакрилат дибензилолова, трилаурат фенилолова, три-2-этилгексаноат фенилолова, тринафтенат фенилолова, триацетат фенилолова, триакрилат фенилолова, трилаурат н-бутилолова, три-2-этилгексаноат н-бутилолова, тринафтенат н-бутилолова, триацетат н-бутилолова, триакрилат н-бутилолова, трилаурат трет-бутилолова, три-2-этилгексаноат трет-бутилолова, тринафтенат трет-бутилолова, триацетат трет-бутилолова, триакрилат трет-бутилолова, трилаурат изобутилолова, три-2-этилгексаноат изобутилолова, тринафтенат изобутилолова, триацетат изобутилолова, триакрилат изобутилолова, трилаурат изопропилолова, три-2-этилгексаноат изопропилолова, тринафтенат изопропилолова, триацетат изопропилолова, триакрилат изопропилолова, трилаурат гексилолова, три-2-этилгексаноат гексилолова, тринафтенат гексилолова, триацетат гексилолова, триакрилат гексилолова, трилаурат октилолова, три-2-этилгексаноат октилолова, тринафтенат октилолова, триацетат октилолова, триакрилат бензилолова, трилаурат 2-этилгексилолова, три-2-этилгексаноат 2-этилгексилолова, тринафтенат 2-этилгексилолова, триацетат 2-этилгексилолова, триакрилат 2-этилгексилолова, трилаурат стеарилолова, три-2-этилгексаноат стеарилолова, тринафтенат стеарилолова, триацетат стеарилолова, триакрилат стеарилолова, трилаурат бензилолова, три-2-этилгексаноат бензилолова, тринафтенат бензилолова, триацетат бензилолова и триакрилат бензилолова.

Формула R²¹_kM"(OCO-R²²-COOR²³)_4-k в соединении (g) включает бисметилмалат дифенилолова, бис-2-этилгексаноат дифенилолова, бисоктилмалат дифенилолова, бисоктилмалат дифенилолова, бисбензилмалат дифенилолова, бисметилмалат ди-н-бутилолова, бис-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, бисоктилмалат ди-н-бутилолова, бисбензилмалат ди-н-бутилолова, бисметилмалат ди-трет-бутилолова, бис-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, бисоктилмалат ди-трет-бутилолова, бисбензилмалат ди-трет-бутилолова, бисметилмалат диизобутилолова, бис-2-этилгексаноат диизобутилолова, бисоктилмалат диизобутилолова, бисбензилмалат диизобутилолова, бисметилмалат диизопропилолова, бис-2-этилгексаноат диизопропилолова, бисоктилмалат диизопропилолова, бисбензилмалат диизопропилолова, бисметилмалат дигексилолова, бис-2-этилгексаноат дигексилолова, бисоктилмалат дигексилолова, бисбензилмалат дигексилолова, бисметилмалат ди-2-этилгексилолова, бис-2-этилгексаноат ди-2-этилгексилолова, бисоктилмалат ди-2-этилгексилолова, бисбензилмалат ди-2-этилгексилолова, бисметилмалат диоктилолова, трилаурат диоктилолова стеарилолова, три-2-этилгексаноат стеарилолова, тринафтенат стеарилолова, триацетат стеарилолова, триакрилат стеарилолова, трилаурат бензилолова, три-2-этилгексаноат бензилолова, тринафтенат бензилолова, триацетат бензилолова и триакрилат бензилолова.

Примеры соединений, представленных формулой (VIII) включают малат дифенилолова, малат ди-н-бутилолова, малат ди-трет-бутилолова, малат диизобутилолова, малат диизопропилолова, малат дигексилолова, малат ди-2-этилгексилолова, малат диоктилолова, малат дистеарилолова, малат дибензилолова, адипинат дифенилолова, адипинат ди-н-бутилолова, адипинат ди-трет-бутилолова, адипинат диизобутилолова, адипинат диизопропилолова, диацетат дигексилолова, адипинат ди-2-этилгексилолова, адипинат диоктилолова, адипинат дистеарилолова и адипинат дибензилолова.

Соединение (h) включает N-замещенные аминокетоны, N-замещенные аминотиокетоны, N-замещенные аминотиокетоны, N-замещенные аминоальдегиды, N-замещенные аминотиоальдегиды, и соединение, в молекуле которого имеется -C-(=M)-N< связь (M означает атом кислорода или серы).

Примеры соединения (h) включают N-замещенные аминокетоны и соответствующие N-аминотиокетоны, такие как 4-диметиламиноацетoфенон, 4-диэтиламиноацетoфенон, 1,3-бис(дифениламино)-2-пропанон, 1,7-бис(метилэтиламино)- 4-гептанон, 4-диметиламинобензофенон, 4-ди-трет-бутиламинобензофенон, 4-дифенил- аминобензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон и 4,4'-бис(дифениламино)бензофенон; N-замещенные аминоальдегиды и соответствующие N-замещенные аминотиоальдегиды, такие как 4-(диметиламино)бензальдегид, 4-дифениламинобензальдегид, и 4-дивиниламинобензальдегид; соединения, в молекулах которых имеется -C-(=M)-N< связь (M представляет собой атом кислорода или серы), такие как N-замещенные лактамы и соответствующие N-замещенные тиолактамы, например, N-метил-β-пропиолактам, N-фенил-β-пропиолактам, N-метил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон, N-фенил-5-метил-2-пирролидон, N-метил-2-пиперидон, N-фенил-2-пиперидон, N-метил-ε-капролактам, N-фенил-ε-капролактам, N-метил-ω-капролактам, N-фенил-ω-капролактам, N-метил-ω-лаурилолактам, и N-винил-ω-лаурилолактам; и N-замещенные циклические мочевины и соответствующие N-замещенные циклические тиомочевины, такие как 1,3-диметилэтиленмочевина, 1,3-дивинилэтиленмочевина, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон, и 1,3-диметил-2-имидазолидинон.

Соединение (i) является соединением, имеющим связь N≡C-. Здесь соединение, имеющее связь N≡C-, может быть органическим циано-соединением, представленным общей формулой R-CN, конкретно, 2-цианопиридин, 3-цианопиридин, акрилoнитрил и т.п.; электрофильные соединения, представленные кетоном, альдегидом, эпоксидом, конкретно, бензальдегид, бензофенон, 4-4'-бис(диэтиламино)бензофенон, 3-глицидопропил- триметоксисилан, арилглицидиловый эфир; органические соединения, имеющие виниловые группы, конкретно, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, стирол, винилнафталин, винилфосфат, винилацетат, винилпивалоилат, винилтриметилсилан, триэтоксивинилсилан и т.п.

Соединение (j) является соединением, имеющим фосфатный остаток, представленный общей формулой (I):

(I)

(в общей формуле (I), R¹ и R² независимо означают одновалентную углеводородную группу, выбранную из C1 - C20 алкильных групп с линейной или разветвленной цепью, одновалентных C3 - C20 алициклических углеводородных групп и одновалентных C6 - C20 ароматических углеводородных групп или атома водорода).

Более конкретно, например, могут быть использованы фосфатные остатки, представленные общей формулой (II):

(II)

Указанные соединения (a) - (h) могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или больше, а также могут быть использованы в комбинации с модификатором, отличающимся от соединений (a) - (h).

Процесс модифицирования в настоящем изобретении может быть осуществлен или в жидкой фазе или в твердой фазе. Процесс в жидкой фазе является предпочтительным (может быть использован раствор, содержащий непрореагировавший мономер, применявшийся в полимеризации). Может быть использован любой тип процесса модифицирования, без ограничения. Например, могут быть использованы реакторы периодического действия или реакторы непрерывного действия, такие как многостадийные реакторы непрерывного действия и встроенные смесители. Процесс модифицирования после реакции полимеризации предпочтительно осуществляется до необходимых процессов, таких как удаление растворителя, обработка водой, термическая обработка и выделение полимера.

Температура процесса модифицирования может быть такой же, как температура полимеризации сопряженного диенового полимера Предпочтительный диапазон температур составляет от 20 до 100°C. При температуре ниже указанного диапазона происходит увеличение вязкости полимера, тогда как при температуре выше указанного диапазона ускоряется нежелательная дезактивация активных концевых групп полимера.

Количество модификатора, использованного для компонента (A) каталитической композиции полимеризации, находится в диапазоне предпочтительно от 0,1 до 100 и более предпочтительно от 1,0 до 50 в молярном соотношении, хотя количество зависит от эффективности терминального модифицирования получающегося модифицированного полимера. Указанный диапазон количества модификатора обеспечивает процесс модифицирования, который помогает получить полимер, не содержащий компонент, не растворимый в толуоле (гель) и демонстрирующий небольшое выделения тепла и высокое сопротивление износу.

Обычно этот процесс модифицирования проводится с перемешиванием при температуре от комнатной до 100°C предпочтительно в течение от 0,5 мин. до 2 часов и более предпочтительно от 3 мин. до 1 ч. Сопряженный диеновый полимер, имеющий высокую эффективность терминального модифицирования может быть получен путем полимеризации с использованием катализатора в условиях полимеризации для достижения высокой интенсивности существующих концевых групп с последующим процессом терминального модифицирования.

Терминально модифицированный полимер сопряженного диена

Терминально модифицированный полимер сопряженного диена согласно изобретению представляет собой полимер, полученный вышеупомянутым способом получения настоящего изобретения.

Здесь выражение “терминально модифицированный полимер сопряженного диена” относится к полимеру, полученному путем модифицирования концевых групп полимера, полученного при полимеризации сопряженного диенового соединения (например, 1,3-бутадиена, изопрена и т.п.) в качестве мономера.

Доля цис-1,4 присоединения для терминально модифицированного полимера сопряженного диена обычно составляет 95% или больше, предпочтительно 98% или больше, и более предпочтительно 98,5% или больше.

Устанавливая долю цис-1,4 присоединения равной 95% или больше, может быть улучшена ориентация полимерной цепи, и генерация кристаллизуемости, вызванной напряжением, становится достаточной; кроме того, устанавливая эту долю равной 98% или больше, или 98,5% или больше, можно генерировать достаточную кристаллизуемость, вызванную напряжением, чтобы получить увеличенный срок службы.

Предпочтительно, доля 1,2-винильного связывания в терминально модифицированном полимере сопряженного диена составляет 2% или меньше, и более предпочтительно 1% или меньше.

Устанавливая долю 1,2-винильного связывания равной 2% или меньше, вызванная напряжением кристаллизуемость становится менее чувствительной к помехам.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) терминально модифицированного полимера сопряженного диена предпочтительно составляет 400 000 или больше, и более предпочтительно равна 500 000 или больше.

Резиновая композиция

Резиновая композиция настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, резиновые компоненты, и дополнительно может содержать такие компоненты, как наполнитель, сшивающий агент и т.п., в зависимости от назначения. Кроме того, резиновые компоненты содержит, по меньшей мере, терминально модифицированный полимер сопряженного диена, приготовленный способом получения настоящего изобретения.

Содержание терминально модифицированного полимера сопряженного диена в резиновых компонентах не ограничивается, и соответственно может быть выбрано в зависимости от области применения, и предпочтительно оно составляет от 15 масс.% до 100 масс.%.

Устанавливая содержание терминально модифицированного полимера сопряженного диена в резиновых компонентах равным 15 масс.% или больше, в достаточной мере могут быть достигнуты характеристики терминально модифицированного полимера сопряженного диена.

Тип сопряженного диенового соединения не ограничивается и может быть выбран в соответствии с областью применения; например, может быть использован изопреновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акрилoнитрил-бутадиеновый каучук (NBR) и т.п.

Более того, кроме сопряженного диенового соединения, в резиновые компоненты также могут подмешиваться другие резиновые компоненты, такие как хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый каучук (EPM), этилен-пропилен-несопряженный диеновый каучук (EPDM), полисульфидный каучук, силиконовый каучук, фторсодержащий каучук, уретановый каучук, изопреновый coполимер и тому подобные. Указанные выше резиновые компоненты могут быть использованы отдельно или в комбинации с двумя или больше компонентами.

Наполнитель не ограничивается и может быть выбран в соответствии с областью применения; например, технический углерод, неорганический наполнитель и т.п., и предпочтительно используется, по меньшей мере, один, выбранный из технического углерода и неорганического наполнителя. Здесь более предпочтительно, чтобы резиновая композиция содержала технический углерод. Кроме того, наполнитель добавляется в резиновую композицию, чтобы улучшить армирующие характеристики и т.п.

Содержание наполнителя не ограничивается и может быть выбрано в соответствии с областью применения; в расчете на 100 частей по массе резинового компонента, предпочтительно используют от 10 частей по массе до 100 частей по массе, более предпочтительно от 20 частей по массе до 80 частей по массе, и еще более предпочтительно от 30 частей по массе до 60 частей по массе.

Устанавливая содержание наполнителя равное 100 частей по массе или меньше, можно подмешивать наполнитель в резиновый компонент, и возможно улучшение свойств резиновой композиции.

С другой стороны, устанавливая содержание наполнителя в более предпочтительном диапазоне, или в еще более предпочтительном диапазоне, может быть улучшен баланс между обрабатываемостью и характеристикой малых потерь и между обрабатываемостью и сроком службы.

Неорганический наполнитель не ограничивается и может быть выбран в соответствии с областью применения; например, может быть использован диоксид кремния, гидроксид алюминия, глина, оксид алюминия, тальк, слюда, каолин, стеклянные шары, стеклянные бусы, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, карбонат кальция, оксид магния, оксид титана, титанат калия, сульфат бария и т.п. Указанные выше неорганические наполнители могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или больше наполнителей.

Кроме того, при использовании неорганического наполнителя также может быть использовано соответствующее силановое связующее вещество.

Сшивающий агент не ограничивается и может быть выбран в соответствии с областью применения; например, сшивающий агент на основе серы, органический сшивающий агент на основе пероксида, неорганический сшивающий агент, полиаминовый сшивающий агент, резиновый сшивающий агент, сшивающий агент на основе соединения серы, сшивающий агент на основе оксима-нитрозамина и т.п., где среди сшивающих агентов более предпочтительным для резиновой композиции шины является агент на основе серы.

Содержание сшивающего агента не ограничивается и может быть выбрано в соответствии с областью применения; в расчете на 100 частей по массе резинового компонента, предпочтительно используют от 0,1 части по массе до 20 частей по массе.

Если содержание сшивающего агента составляет менее 0,1 части по массе, процесс сшивания не может протекать в достаточной мере, а если содержание агента составляет больше, чем 20 частей по массе, возникает тенденция, состоящая в том, что сшивание протекает в ходе перемешивания, из-за части сшивающего агента, что приводит к ослаблению физических свойств сшивающего соединения.

Кроме того, резиновая композиция настоящего изобретения также может быть использована с ускорителями вулканизации; в качестве ускорителя вулканизации могут быть использованы соединения, которые основаны на гуанидине, на основе альдегид-амина, на основе альдегид-аммиака, на основе тиазола, на основе сульфенамида, на основе тиомочевины, на основе тиурама, на основе дитиокарбамата, на основе ксантана и т.п.

Кроме того, в зависимости от области применения, могут быть использованы традиционные средства, такие как смягчающий материал, промотор вулканизации, краситель, огнезащитный состав, смазочный материал, пенообразующее вещество, пластификатор, технологическая добавка, антиоксидант, противостаритель, замедлитель подвулканизации, предохраняющее средство от ультрафиолетового излучения (ингибитор УФ-излучения), антистатический агент, средство, предохраняющее краситель, и другие компаундирующие агенты.

Резиновую композицию настоящего изобретения можно подвергнуть сшиванию и использовать в качестве сшивающей резиновой композиции. Сшивающая резиновая композиция может быть любого типа, которая получается путем сшивания резиновой композиции настоящего изобретения, которая не ограничивается и может быть выбрана в соответствии с областью применения.

Условия сшивания не ограничиваются и могут быть выбраны в соответствии с областью применения; предпочтительными условиями являются температура от 120°C до 200°C и время нагревания от 1 мин. до 900 мин.

Шины и другие области применения

В шине настоящего изобретения используется резиновая композиция изобретения.

Шина может быть любого типа, в которой используется сшивающая резиновая композиция, полученная путем сшивания резиновой композиции настоящего изобретения, которая не ограничивается и может быть выбрана в соответствии с областью применения.

Область применения резиновой композиции настоящего изобретения не ограничивается, и может быть выбрана в соответствии с назначением; например, могут быть использованы резиновые детали, такие как протектор, подканавочный слой протектора, боковина, усилительная резина боковины и шариковый наполнитель.

В числе указанного, определяя протектор как область применения, это было бы выгодно для срока службы.

Могут быть использованы традиционные способы для производства шин. Например, не вулканизованная шина получается путем пастирования с перекрытием в последовательных элементах, которые обычно применяются для получения шин, такие как каркасный слой, ленточный слой, протекторный слой и т.п., содержащие не вулканизованную резину и/или корд на барабане пресс-формы для шин, с последующим удалением барабана. Затем желательная шина (например, пневматическая шина) может быть получена путем термической обработки не вулканизованной шины для вулканизации в соответствии с традиционным способом.

Кроме использования в шинах, резиновая композиция настоящего изобретения также может быть использована в виброустойчивой резине, резине сейсмической изоляции, ленте (конвейерной ленте), резиновых гусеницах, различных шлангах и т.п.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет подробно объяснено с помощью примеров, хотя изобретение не ограничивается описанными примерами.

Примеры 1–8

Достаточно высушенный стеклянный реактор объемом 1000 мл и выдерживающий давление продувают азотом, и добавляют 400 мл раствора, содержащего 70 г 1,3-бутадиена в гексане. С другой стороны, в перчаточной камере в атмосфере азота добавляют в стеклянный контейнер заданные количества реагентов: 50,4 мкмоль бис(диметилсилиламид)- бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 100 мкмоль 3-бензилиндена, 750 мкмоль ДИБAГ (диизобутилалюминийгидрид), 1 мл TMAO (получен на фирме Tosoh Corporation), и 100 ДЭАХ (диэтилалюминий хлорид), и растворяют в 30 мл н-гексана, чтобы получить раствор катализатора. Затем раствор катализатора удаляют из перчаточной камеры, и добавляют 40 мкмоль раствора катализатора, в расчете на гадолиний, в раствор мономера, и затем подвергают полимеризации при 50°C в течение 40 мин. После полимеризации вводят модификаторы, указанные в таблице 1, и проводят взаимодействие в течение 1 ч. Затем получают образцы полимера, добавляя 1 мл 5 масс.% раствора 2,2’-метилен-бис(4- этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5) в изопропаноле, чтобы завершить реакцию, и выделяют полимер с большим количеством изопропанола и сушат его в вакууме при 60°C.

Здесь выход каждого полученного образца полимера составляет 66 г.

Примеры 9–16

В качестве сопряженного диенового соединения вместо 70 г изопрена используют 70 г 1,3-бутадиена, образцы полимера получают в таких же условиях, как в примерах 1—8. Выход каждого полученного образца полимера составляет 66 г.

Типы применяемых здесь модификаторов показаны в таблице 2.

Примеры 17 и 18

Образцы полимера получают в таких же условиях, как в примерах 1–8, за исключением того, что в примере 17, применяют 50,4 мкмоль три(трет-бутоксида) гадолиния [Gd(OtBu)₃] в качестве соединения редкоземельного элемента в каталитической композиции полимеризации, и что касается примера 18, применяют 50,4 мкмоль три(трет-бутилмеркаптана) [Gd(StBu)₃] гадолиния в качестве соединения редкоземельного элемента в каталитической композиции полимеризации. Выход каждого полученного образца полимера составляет 66 г.

Типы применяемых здесь модификаторов показаны в таблице 2.

Оценки

(1) Оценка полимера

В отношении полученных образцов полимера каждого примера измеряют эффективность модифицирования, долю цис-1,4 присоединения, средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD). Полученные результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Что касается распределения молекулярной массы (Mw/Mn), были рассчитаны соответствующие интегральные отношения пиков, полученных методами ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР [¹H-ЯМР: δ 4.6-4.8 (=CH₂ в 3,4-винильном звене), 5.0-5.2 (-CH= в 1,4-звене), ¹³C-ЯМР: [δ 23.4 (1,4-цис звено), 15.9 (1,4-транс звено) и 18.6 (3,4-звено)].

Используя гельпроникающую хроматографию [прибор GPC: HLC-8220GPC произведен на фирме Tosoh Corporation, колонка: GMH_XL изготовлена Tosoh Corporation-2, детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] и на основе монодисперсного полистирола, определяется среднечисловая молекулярная масса (Mn) полистирола и рассчитывается распределение молекулярной массы (MWD: Mw/Mn) образца полимера.

Кроме того, в качестве сравнительного примера также показаны: доля цис-1,4 присоединения, средневесовая молекулярная масса и распределение молекулярной массы полибутадиенового каучука (“150L” производство фирмы UBE) и полиизопренового каучука (“IR2200” производство JSR).

(2) Оценка резиновой композиции

С использованием полимеров, полученных в каждом примере, и сравнительного каучука, были приготовлены продукты, полученные путем компаундирования 50 частей по массе технического углерода на 100 частей по массе полимерного компонента или каучукового компонента, в качестве образцов резиновой композиции. Что касается полученных образцов резиновой композиции, проведены следующие оценки.

(a) Оценка характеристики малых потерь

Что касается полученных образцов резиновой композиции каждого примера, осуществляют вулканизацию в условиях 160°C в течение 20 мин. Затем с использованием спектрометра, изготовленного фирмой Toyo Seiki Co., Ltd., измеряют тангенс угла потерь (tan δ) в условиях: начальная нагрузка 100 г, деформация 2%, частота измерения 50 Гц, температура 25°C и 60°C.

Оценка величины измерения представлена заданным значением тангенса угла потерь (tan δ) сравнительного каучука 100, где большее значение соответствует лучшему результату. Результаты оценки показаны в таблицах 1 и 2.

(b) Характеристика малого износа

С использованием в качестве резинового протектора образцов резиновой композиции, полученных из полибутадиеновых каучуков из примеров 1–8, 17, 18 и сравнительного примера, были получены образцы шин. Измеряется остаточная глубина канавки для образца шины, которая была смонтирована на автомобиле, проехавшем 20000 км, и была представлена индексом остаточной глубины канавки с использованием индекса для сравнительной резины равного 100. Большее значение индекса означает повышенное сопротивление износу.

(c) Сопротивление разрыву

С использованием в качестве резинового протектора образцов резиновой композиции, полученных из полиизопреновых каучуков из примеров 9–18 и сравнительного примера, были получены образцы шин. Измеряется предел прочности на разрыв кольцеобразных образцов резины, представленный индексом предела прочности на разрыв, который для сравнительного примера равен 100. Большее значение индекса означает повышенное сопротивление разрыву.

А¹ 4-4'-бис(диэтиламинобензофенон)

В² 2-цианопиридин

С³ 3-глицидопропилтриметоксисилан

Из результатов в таблице 1 и таблице 2, понятно, что в каждом примере можно синтезировать полимер, имеющий высокую долю цис-1,4 присоединения (98,5% или больше), с высоким выходом. Кроме того, понятно, что полимеризация может быть осуществлена при более высокой температуре, чем традиционная.

Кроме того, понятно, что резиновые композиции с использованием полимеров из каждого примера обладают отличной характеристикой малого тангенса угла потерь, и шины, произведенные с использованием этих резиновых композиций, обладают отличным сопротивлением износу.

Промышленная применимость

Согласно изобретению, возможно предоставление способа получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, в котором возможно достижение крайне высокой доли цис-1,4 присоединения без сложных условий приготовления, и терминально модифицированного полимера сопряженного диена, приготовленного этим способом получения.

Кроме того, полученные с использованием вышеупомянутого терминально модифицированного полимера сопряженного диена резиновые композиции и шины обладают отличным сроком службы (сопротивление хрупкому разрушению, сопротивление износу и сопротивление распространению трещины).

Изобретение относится к способу получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена. Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена включает полимеризацию сопряженного диенового соединения с использованием каталитической композиции полимеризации и модифицирования полученного полимера путем полимеризации с использованием модификатора. Каталитическая композиция содержит соединение редкоземельного элемента и координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, выбранное из замещенных или незамещенных циклопентадиенов, замещенных или незамещенных инденов, и замещенных или незамещенных флуоренов, и полимеризация и модификация осуществляется в одну стадию. Изобретение позволяет упростить способ получения полимера сопряженного диена с крайне высокой долей цис-присоединения, улучшить сопротивление хрупкому разрушению, сопротивление износу и сопротивление распространению трещины в шине из резиновой композиции. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, который включает: полимеризацию сопряженного диенового соединения с использованием каталитической композиции полимеризации и модифицирования полученного полимера путем полимеризации с использованием модификатора,

где каталитическая композиция полимеризации содержит соединение редкоземельного элемента, и координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, выбранное из замещенных или незамещенных циклопентадиенов, замещенных или незамещенных инденов, и замещенных или незамещенных флуоренов,

где соединение редкоземельного элемента представлено общей формулой (a-1):

M−(AQ¹)(AQ²)(AQ³) … (a-1)

в этой формуле M означает скандий, иттрий или лантаниды; (AQ)¹, (AQ)² и (AQ)³ представляют собой одинаковые или различные функциональные группы, имеющие, по меньшей мере, одну M-A связь, где A означает азот, кислород или серу,

где модификатор представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из следующих соединений от (a) до (j):

(a) представляет собой соединение, представленное общей формулой (V):

(V)

где каждый X¹-X⁵ представляет собой одновалентную функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, одну группу, выбранную из атома водорода, атома галогена, карбонильных групп, тиокарбонильных групп, изоцианатных групп, тиоизоцианатных групп, эпоксидных групп, тиоэпоксидных групп, галогенированных силильных групп, гидрокарбилоксисилильных групп, и сульфонилокси-групп, и не содержащую ни активного протона, ни ониевой соли; X¹-X⁵ могут быть одинаковыми или различными при условии, что, по меньшей мере, один из X¹-X⁵ не является атомом водорода; R¹-R⁵ независимо означают простую связь или двухвалентную C1-C18 углеводородную группу; и множество азиридиновых колец могут быть связаны с помощью любой из групп X¹-X⁵ и R¹-R⁵.

(b) представляет собой галогенированное металлоорганическое соединение, галогенированное металлическое соединение, или металлоорганическое соединение, представленное формулами R⁶_nM'Z_4-n, M'Z₄, M'Z₃, R⁷_nM'(-R⁸-COOR⁹)_4-n или R⁷_nM'(-R⁸-COR⁹)_4-n,

где R⁶-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, и каждый представляет собой C1-C20 углеводородную группу; R⁹ является C1-C20 углеводородной группой и необязательно содержащей карбонильную или сложноэфирную группу в боковой цепи; M' представляет собой атом олова, кремния, германия, или фосфора; Z означает атом галогена; и n является целым числом от 0 до 3;

(c) представляет собой гетерокумуленовое соединение, содержащее Y=C=Y' связь в молекуле, где Y означает атом углерода, кислорода, азота, или серы; и Y' означает атом кислорода, азота, или серы;

(d) является гетеротрициклическим соединением, имеющим связь, представленную общей формулой (VI):

(VI),

где Y' представляет собой атом кислорода или серы;

(e) означает галогенированное изоциановое соединение;

(f) означает карбоновую кислоту, галоидангидрид кислоты, сложный эфир, эфир карбоновой кислоты, или ангидрид кислоты, представленные формулами R¹⁰-(COOH)_m, R¹¹(COZ)_m, R¹²-(COO-R¹³), R¹⁴-OCOO-R¹⁵, R¹⁶-(COOCO-R¹⁷)_m, или общей формулой (VII):

(VII),

где R¹⁰ - R¹⁸ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой C1 - C50 углеводородную группу; Z означает атома галогена; и m является целым числом от 1 до 5;

(g) представляет собой металлическую соль карбоновой кислоты, представленную формулами R¹⁹_kM''(OCOR²⁰)_4-k, R²¹_kM''(OCO-R²²-COOR²³)_4-k, или общей формулой (VIII):

(VIII),

где заместители R¹⁹-R²⁵ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой C1-C20 углеводородную группу; M'' означает атом олова, кремния, или германия; и k является целым числом от 0 до 3;

(h) представляет собой N-замещенный аминокетон, N-замещенный аминотиокетон, N-замещенный аминоальдегид, N-замещенный аминотиоальдегид, или соединение, имеющее C-(=M)-N< связь в молекуле, где M означает атом кислорода или серы;

(i) является соединением, имеющим N≡C-связь; и

(j) является соединением, имеющим фосфатный остаток, представленный общей формулой (I):

(I),

в общей формуле (I) R¹ и R² независимо представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из C1-C20 алкильных групп с линейной или разветвленной цепью, одновалентных C3-C20 алициклических углеводородных групп и одновалентных C6-C20 ароматических углеводородных групп, или атома водорода, и

где полимеризация и модификация осуществляются в одну стадию.

2. Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена по п. 1, в котором каталитическая композиция дополнительно содержит соединение, представленное общей формулой (X):

YR³¹_aR³²_bR³³_c …(X)

в этой формуле, Y означает металлический элемент, выбранный из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 периодической таблицы, R³¹ и R³² представляют собой углеводородные группы от C1 до C10 или атом водорода, R³³ означает углеводородную группу от C1 до C10, где R³¹, R³² и R³³ могут быть одинаковыми или отличаются друг от друга; кроме того, в случае, когда Y представляет собой металлический элемент, выбранный из группы 1 Периодической таблицы, a равно 1 и b, c = 0; в случае, когда Y означает металлический элемент, выбранный из группы 2 и группы 12 Периодической таблицы, a, b равно 1 и c = 0; и в случае, когда Y является металлическим элементом, выбранным из группы 13 Периодической таблицы, a, b, c = 1.

3. Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена по любому из пп. 1 и 2, в котором координационное соединение, имеющее циклопентадиеновый каркас, имеет инденильную группу.

4. Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена по любому из пп. 1-3, в котором каталитическая композиция полимеризации дополнительно содержит алюмоксановую композицию.

5. Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена по любому из пп. 1-4, в котором каталитическая композиция полимеризации дополнительно содержит галогеновое соединение.

6. Терминально модифицированный полимер сопряженного диена, приготовленный способом получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена по любому из пп. 1-5.

7. Терминально модифицированный полимер сопряженного диена по п. 6, в котором доля цис-1,4 присоединения терминально модифицированного полимера сопряженного диена составляет 98% или больше.

8. Терминально модифицированный полимер сопряженного диена по п. 7, в котором доля цис-1,4 присоединения терминально модифицированного полимера сопряженного диена составляет 98,5% или больше.

9. Резиновая композиция, содержащая в качестве каучукового компонента терминально модифицированный полимер сопряженного диена по любому из пп. 6-8.

10. Шина с использованием резиновой композиции по п. 9.