СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНОВОГО КАУЧУКА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СОПРЯЖЕННЫЙ ДИЕНОВЫЙ КАУЧУК И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08C19/25 C08L9/00 C08L9/06 C08K3/04 C08K3/36 C08K5/5415 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового каучука, модифицированному сопряженному диеновому каучуку и каучуковой композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового каучука, который обладает превосходным качеством устойчивости формы и из которого можно изготавливать сшитый каучук, который проявляет превосходную прочность на растяжение, износоустойчивость (т.е. прочность на истирание), сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и превосходно низкий показатель потерь на гистерезис; к модифицированному сопряженному диеновому каучуку, полученному данным способом изготовления; к каучуковой композиции, содержащей модифицированный сопряженный диеновый каучук; и к сшитой каучуковой композиции (вулканизированной каучуковой композиции), полученной сшивкой (например, вулканизацией) каучуковой композиции.

Уровень техники

Сопряженные диеновые каучуки (например, сополимеры стирола и бутадиена), полученные способами эмульсионной полимеризации, известны как каучуки, используемые в автомобильных шинах. В последние годы внедрены разнообразные сопряженные диеновые каучуки, которые способны обеспечивать превосходные показатели эффективности использования топлива в ответ на ожидания улучшенной эффективности использования автомобильного топлива.

Например, предложен сопряженный диолефиновый (со)полимерный каучук со следующими характеристиками (1)-(3): (1) он представляет собой каучук на основе (со)полимера сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и ароматического винилового соединения; (2) он содержит первичную аминогруппу и алкоксисилильную группу, связанную с цепью (со)полимера; и (3) содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы мономер сополимеризован в (со)полимерную цепь, и/или, по меньшей мере, часть (со)полимерной цепи сшита с помощью содержащего, по меньшей мере, две функциональные группы сшивающего агента (см. патентный документ 1).

В другом примере предложен модифицированный диеновый полимерный каучук, при получении которого на стадии 1 получают активный полимер, содержащий концевой атом щелочного металла, путем полимеризации сопряженного диенового мономера или сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера в углеводородном растворителе в присутствии катализатора на основе щелочного металла, и на стадии 2 получают модифицированный полимерный каучук в реакции активного полимера с соединением, которое имеет определенную формулу (см. патентный документ 2).

Также предложен способ получения модифицированного полимера, в котором усилено взаимодействие с диоксидом кремния и техническим углеродом и который способен обеспечивать улучшенные характеристики стойкости к разрушению, износоустойчивость и дальнейшее снижение показателя тепловыделения. Данный способ осуществляется посредством реакции первичной модификации, в которой гидрокарбилоксисилановое соединение реагирует с активным центром полимера, в молекуле которого содержится металлоорганический активный центр, и посредством последующей реакции вторичной модификации, в которой гидрокарбилоксисилановое соединение реагирует по механизму реакция конденсации между гидрокарбилоксисилильными группами (см. патентный документ 3).

[Литература предшествующего уровня техники]

[Список патентной литературы]

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2004-18795

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2005-290355

Патентный документ 3: международная патентная заявка WO 03/048216 A1

Сущность изобретения

[Проблемы, решаемые изобретением]

Как отмечено выше, внедрены разнообразные сопряженные диеновые каучуки, которые способны обеспечивать превосходные показатели эффективности использования автомобильного топлива. Однако требуются дополнительные достижения в эффективности использования автомобильного топлива, учитывая экономические соображения, такие как постепенное повышении цен на бензин, и принимая во внимание соображения защиты окружающей среды в связи, возникающие в связи с выбросами диоксида углерода. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, который можно применять в качестве исходного материала для сшитого каучука, который можно использовать в таких устройствах, как автомобильные шины, и который может повышать эффективность использования топлива, например автомобильного.

[Средства решения проблем]

В результате интенсивных исследований в поиске решения описанных выше проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, что свойства, такие как превосходно низкий показатель потерь на гистерезис, обеспечиваются при использовании генератора ониевых ионов и двух особых типов алкоксисилановых соединений помимо сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом щелочного металла, и что в результате можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, который имеет способность обеспечивать превосходную эффективность использования топлива, например, при применении в автомобильных шинах. Настоящее изобретение сделано на основании этих обнаруженных фактов.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает следующие условия [1]-[10].

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, включающий:

(a) стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов, и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получается модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и алкоксисилильную группу; и

(b) стадию смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа и, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов.

[2] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по п. [1], в котором группа, превращаемая в ониевый ион, в первом алкоксисилановом соединении представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют азотистые группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистые группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, фосфорсодержащие группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного фосфина двумя защитными группами, фосфорсодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного фосфина одной защитной группой, третичные фосфиногруппы и серосодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода тиола одной защитной группой.

[3] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по п. [1] или [2], в котором генератор ониевых ионов представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют кремнийгалогенидные соединения, оловогалогенидные соединения, алюминийгалогенидные соединения, титангалогенидные соединения, цирконийгалогенидные соединения, германийгалогенидные соединения, галлийгалогенидные соединения, цинкгалогенидные соединения, сложные эфиры серной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты.

[4] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[3], в котором группа, превращаемая в ониевый ион, во втором алкоксисилановом соединении представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, первичные фосфиногруппы, вторичные фосфиногруппы, третичные фосфиногруппы тиоловые группы.

[5] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[4], дополнительно включающий

(c) стадию приведения смеси, полученной на стадии (b), в контакт с водой.

[6] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[5], в котором модифицированный сопряженный диеновый каучук содержит вышеупомянутый модифицированный сопряженный диеновый полимер, вышеупомянутое второе алкоксисилановое соединение и продукт гидролиза и конденсации модифицированного сопряженного диенового полимера и второго алкоксисиланового соединения и содержит ониевые структуры, образованные данными тремя материалами.

[7] Модифицированный сопряженный диеновый каучук, полученный способом получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[6].

[8] Каучуковая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый каучук по п. [7], диоксид кремния и/или технический углерод и сшивающий агент.

[9] Сшитая каучуковая композиция, полученная сшивкой каучуковой композиции по п. [8].

[10] Шина, включающая сшитую каучуковую композицию по п. [9].

[Эффекты изобретения]

Способом получения согласно настоящему изобретению можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, из которого можно изготовить сшитую каучуковую композицию, которая проявляет превосходно низкий показатель потерь на гистерезис. В то же время способом получения согласно настоящему изобретению можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, который проявляет превосходную устойчивость формы, и можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, из которого можно изготовить сшитый каучук, который проявляет превосходную прочность на растяжение, износоустойчивость и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

Сшитую каучуковую композицию, изготовленную с использованием данного модифицированного сопряженного диенового каучука, можно использовать, например, для изготовления автомобильных шин, и это может способствовать эффективности использования топлива, например автомобильного.

Варианты осуществления изобретения

Способ, предложенный настоящим изобретением для получения модифицированного сопряженного диенового каучука, включает (a) стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получают модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и алкоксисилильную группу; и (b) стадию смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа и, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука осуществляют следующим образом.

[Стадия (a)]

Стадия (a) представляет собой стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов, и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получают модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, способную превращаться в ониевый ион, и алкоксисилильную группу.

Сопряженный диеновый полимер, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла, представляет собой, например, анионный полимер, полученный гомополимеризацией сопряженного диенового соединения или сополимеризацией сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения.

Способ получения сопряженного диенового полимера должен осуществляться путем анионной полимеризации, которую инициирует щелочной металл или щелочноземельный металл (также называемый ниже термином «инициатор полимеризации»), как отмечено выше, но в других отношениях не ограничен определенным образом. Например, способ полимеризации может представлять собой способ полимеризации в растворе, способ полимеризации в газовой фазе или способ полимеризации в массе. Среди этих способов особенно предпочтительными являются способы полимеризации в растворе. Режим полимеризации может быть периодическим или непрерывным. Металл в качестве активного центра, который присутствует в молекуле сопряженного диенового полимера, представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл. Среди них литий, натрий, калий, магний и барий являются предпочтительными, литий является особенно предпочтительным. Все эти щелочные металлы и щелочноземельные металлы выполняют одинаковую функцию, которая обеспечивает получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Кроме того, эффективно также использовать содержащий функциональную группу мономер и активировать функциональную группу в полимере, используя инициатор типа щелочного металла. Например, активный центр можно эффективно получать литированием функциональной группы сополимера, который содержит звенья изобутилена, звенья пара-метилстирола и звенья пара-галометилстирола.

Следующие соединения, например, являются подходящими для использования в качестве сопряженного диенового мономера: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен и т.д. Можно использовать индивидуально любое из данных соединений или можно использовать в сочетании два или более соединений. Среди данных соединений особенно подходящими для использования являются 1,3-бутадиен, изопрен или 2,3-диметил-1,3-бутадиен. Все эти сопряженные диеновые мономеры выполняют одну и ту же функцию, обеспечивающую получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Подходящие ароматические виниловые соединения представляют собой, например, стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 5-трет-бутил-2-метилстирол, винилэтилбензол, дивинилбензол, тривинилбензол, дивинилнафталин, трет-бутоксистирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, N,N-диметиламинометилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 2-трет-бутилстирол, 3-трет-бутилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилксилол, винилнафталин, винилтолуол, винилпиридин, дифенилэтилен, содержащей третичную аминогруппу дифенилэтилен, и т.д. Можно использовать индивидуально любое из данных соединений или можно использовать в сочетании два или более соединений. Стирол является особенно предпочтительным среди данных соединений. Все эти ароматические виниловые соединения выполняют одну и ту же функцию, обеспечивающую получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Когда осуществляют сополимеризацию, используя сопряженный диеновый мономер и ароматическое виниловое соединение, предпочтительно использовать 1,3-бутадиен и стирол соответственно. Данные мономеры легко приобрести, и они являются превосходными в том, что имеют высокую устойчивую активность в анионной полимеризации. Когда используют способ полимеризации в растворе, концентрация мономера в растворителе, принимая во внимание перспективу сохранения баланса между производительностью и простотой управления полимеризацией, составляет предпочтительно от 5 до 50 масс.% и предпочтительнее от 10 до 30 масс.%. Когда осуществляют сополимеризацию, используя сопряженный диеновый мономер и ароматическое виниловое соединение, содержание ароматического винилового соединения в исходной смеси мономеров, принимая во внимание перспективу сохранения баланса между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и низким показателем потерь на гистерезис получаемой в результате сшитой каучуковой композиции, составляет предпочтительно от 3 до 55 масс.% и предпочтительнее от 5 до 50 масс.%.

В качестве примеров соединения, используемого как инициатор на основе щелочного металла или щелочноземельного металла, можно привести алкиллитий, алкилендилитий, алкиленимид лития, диалкиламид лития, фениллитий, стильбенлитий, нафталинлитий, нафталиннатрий, нафталинкалий, н-бутилмагний, н-гексилмагний, этоксид кальция, стеарат кальция, трет-бутоксид стронция, этоксид бария, изопропоксид бария, этилмеркаптобарий, трет-бутоксид бария, феноксид бария, диэтиламинобарий, стеарат бария, кетилбарий, бифенилнатрий, комплекс калия с тетрагидрофураном, комплекс калия с диэтоксиэтаном, натриевая соль тетрамера α-метилстирола и т.д. Среди данных соединений предпочтительные примеры представляют собой литийорганические соединения, такие как алкиллитиевые и литийамидные соединения, такие как литийалкиленимиды и т.д. Когда используют первое (т.е. литийорганическое) соединение, получают сопряженный диеновый полимер, который содержит углеводородную группу на конце инициирования полимеризации и активный центр полимеризации на другом конце. Когда используют последнее (т.е. литийамидное) соединение, получают сопряженный диеновый полимер, который содержит азотистую группу на конце инициирования полимеризации и активный центр полимеризации на другом конце. Все данные инициаторы на основе щелочных металлов и инициаторы на основе щелочноземельных металлов выполняют одну и ту же функцию, обеспечивающую получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Литийорганическое соединение предпочтительно содержит углеводородную группу C_1-20 (т.е. углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода). Например, среди данных соединений предпочтительными являются метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, продукт реакции диизопропенилбензола с бутиллитием, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий, стильбенлитий, 1,4-дилитийбутан, 1,3,5-трилитийбензол, продукт реакции н-бутиллития с 1,3-бутадиеном и дивинилбензолом, продукт реакции н-бутиллития и полиацетиленового соединения, 4-циклопентиллитий, 1,2-дилитийэтан и 1,4-дилитий-2-этилциклогексан. Среди данных соединений предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

В качестве примеров литийамидного соединения можно привести гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, морфолид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, диизопропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, 3-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-пропиллитий, 3-[N,N-бис(триметилсилил)]-2-метил-1-пропиллитий, 3-[N,N-бис(триметилсилил)]-2,2-диметил-1-пропиллитий, 4-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-бутиллитий, 5-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-пентиллитий, 8-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-октиллитий, 3-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-пропиллитий, 2-метил-3-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-пропиллитий, 2,2-диметил-3-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-пропиллитий, 4-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-бутиллитий и 6-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-гексиллитий. Среди данных соединений циклические литийамидные соединения, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития и т.д., являются предпочтительными вследствие их активности в инициировании полимеризации и их взаимодействия с техническим углеродом и диоксидом кремния. Среди них особенно предпочтительными являются гексаметиленимид лития, пирролидид лития и пиперидид лития.

Данные литийамидные соединения часто заблаговременно получают, используя соединение лития и вторичный амин, и применяют в полимеризации, но их можно также получить в полимеризационной системе (на месте применения). Используемое количество данного инициатора полимеризации предпочтительно выбирают из интервала от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.

В конкретном способе получения сопряженного диенового полимера путем анионной полимеризации с использованием соединения лития, как описано выше, в качестве инициатора полимеризации, например, диеновый мономер или диеновый мономер и ароматическое виниловое соединение подвергают анионной полимеризации, возможно в присутствии рандомизатора, в органическом растворителе, инертном в условиях реакции, например в углеводородном растворителе, таком как алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение, используя вышеупомянутое соединение лития в качестве инициатора полимеризации. Используя этот способ, можно получить желательный сопряженный диеновый полимер.

Вышеупомянутый углеводородный растворитель предпочтительно содержит от 3 до 8 атомов углерода, и в качестве его примера можно привести пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентин, 2-пентин, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, гептан, циклопентан, метилциклопентан, метилциклогексан, 1-пентен, 2-пентен, циклогексен и т.д. Можно использовать индивидуально любое из данных соединений или можно использовать в сочетании два или более соединений.

Рандомизатор, который используют на необязательной основе, представляет собой соединение, которое функционирует в качестве регулятора микроструктуры сопряженного диенового полимера, например, для увеличения виниловых связей (т.е. 1,2-связей) в бутадиеновом фрагменте сополимера бутадиена и стирола или для увеличения виниловых связей (т.е. 1,2-связей и 3,4-связей) в изопреновом полимере, или в качестве регулятора распределение компонентов мономерных звеньев в сопряженном диеновом полимере, например, путем рандомизации бутадиеновых звеньев и стирольных звеньев в сополимере бутадиена и стирола. В отношении данного рандомизатора не существует определенных ограничений, и можно использовать любой рандомизатор, выбранный надлежащим образом из известных соединений, которые обычно использовали до настоящего времени в качестве рандомизатора. Конкретные примеры представляют собой простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир, диоксан, триметиламин, хинуклидин, трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трифенилфосфин, тетрагидропиран, дибутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дифениловый эфир, анизол, трипропиламин, трибутиламин, N,N-диэтиланилин, хинолин и т.д. Можно использовать индивидуально любой из данных рандомизаторов или можно использовать в сочетании два или более соединений.

Соединение калия можно добавлять в сочетании с инициатором полимеризации, когда требуется увеличить реакционную способность вышеупомянутого инициатора полимеризации, или когда требуется статистическое распределение ароматического винилового соединения, вставляемого в полимер, или когда необходимо обеспечить содержащую одинаковые звенья цепь / длинную цепь ароматического винилового соединения. В качестве примеров соединения калия, добавляемого в сочетании с инициатором полимеризации, можно привести алкоксиды калия, типичными представителями которых являются изопропоксид калия, трет-бутоксид калия трет-амилоксид калия, н-гептоксид калия, бензилоксид калия и феноксид калия; калиевые соли карбоновых кислот, таких как, например, изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, 2-этилгексановая кислота и т.д.; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфокислота, тетрадецилбензолсульфокислота, гексадецилбензолсульфокислота, октадецилбензолсульфокислота и т.д.; и калиевые соли сложных эфиров органических фосфитов, таких как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит, дилауроилфосфит и т.д.

Данные соединения калия предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 0,5 моль на 1 грамм-атомный эквивалент щелочного металла или щелочноземельного металла в инициаторе полимеризации. Когда это количество составляет менее чем 0,005 моль, добавление соединение калия не производит никакого эффекта на повышение реакционной способности инициатора полимеризации, рандомизацию ароматического винилового соединения или образование содержащей одинаковые звенья цепи / длинной цепи ароматического винилового соединения. С другой стороны, когда это количество превышает 0,5 моль, уменьшается полимеризационная активность, затем существенно снижается производительность, в сочетании с этим возможно уменьшение эффективности модификации в реакции модификации с первым алкоксисилановым соединением.

Температура в данной реакции полимеризации составляет предпочтительно от -20 до 150°C и предпочтительнее от 0 до 120°C. Реакцию полимеризации можно осуществлять при самопроизвольно образующемся давлении, но, как правило, данный процесс предпочтительно проводят при давлении, достаточном для сохранения существенной части мономера в жидкой фазе. Таким образом, давление будет также зависеть от полимеризуемого вещества (веществ), используемой среды полимеризации и температуры полимеризации, и желательно, чтобы можно было использовать давление, которое превышает самопроизвольно образующееся давление. Такое давление создают, используя подходящий способ, например путем нагнетания в реактор газа, который является инертным в условиях реакции полимеризации.

Все исходные материалы, участвующие в данной полимеризации, такие как инициатор полимеризации, растворитель, мономер и т.д., желательно использовать в данной полимеризации после того, как от исходных материалов отделены вещества, которые способны отравлять или ингибировать реакцию, такие как вода, кислород, диоксид углерода, протоносодержащие соединения и т.д. Когда полученный полимер представляет собой эластомер, температура стеклования (Tg) полученного полимера или сополимера, которую определяют дифференциальным калориметрическим анализом, составляет предпочтительно от -90°C до 0°C. Трудно получить полимер, у которого температура стеклования составляет менее чем -90°C. Когда температура стеклования превышает 0°C, вязкость в условиях комнатной температуры является чрезмерно высокой и работа с таким полимером может оказаться весьма проблематичной.

Алкоксисилильная группа в первом алкоксисилановом соединении должна содержать, по меньшей мере, две алкоксигруппы, принимая во внимание способность реагировать с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла. Подходящие примеры алкоксигруппы представляют собой алкоксигруппы, которые содержат алкильную группу C_1-20 или арильную группу. Когда присутствуют две или более алкоксигрупп, они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Что касается группы, превращаемой в ониевый ион, в первом алкоксисилановом соединении, эта молекула должна содержать, по меньшей мере, одну группу, которая представляет собой защищенную группу, которая защищена от активных концевых атомов щелочного металла или щелочноземельного металла сопряженного диенового полимера и которую после снятия защиты можно превратить в ониевый ион под действием генератора ониевых ионов. В качестве примеров такой группы, превращаемой в ониевый ион, можно привести азотистые группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистые группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, фосфорсодержащие группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного фосфина двумя защитными группами, фосфорсодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного фосфина одной защитной группой, третичные фосфиногруппы и серосодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода тиола одной защитной группой. Можно использовать индивидуально одно из данных первых алкоксисилановых соединений (т.е. в чистом виде) или можно использовать в сочетании два или более соединений.

Следующие примеры представляют собой соединения, в которых содержатся алкоксисилильная группа и азотистая группа, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистая группа, полученная замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, или третичная аминогруппа:

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилтриметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилтриметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан,

1-(3-триэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

1-(3-триметоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

1-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

1-(3-метилдиметоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

l-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан,

N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-этан-1,2-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-этан-1,2-диамин,

N-[3-(метилдиметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-этан-l,2-диамин,

N-[3-(метилдиметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-п-фенилендиамин, N-[3-(триэтосисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-п-фенилендиамин,

3-[3-(триметилсилилэтиламино)-1-пирролидинил)пропилметилдиэтоксисилан,

3-[3-(триметилсилилпропиламино)-1-пирролидинил)пропилтриэтоксисилан,

N-(3-(диэтоксиметилсилил)пропил]-N-этил-N'-(2-этоксиэтил)-N'-триметилсилилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(трипропоксисилил)пропил]-N-пропил-N'-(2-этоксиэтил)-N'-триэтилсилил-п-фенилендиамин,

N-(2-(диэтоксиметилсилил)-1-метилэтил]-N-этил-N'-(2-диэтиламиноэтил)-N'-триэтилсилилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N-этил-N'-(2-диэтиламиноэтил)-N'-триэтилсилилэтан-1,2-диамин,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилметилдиметоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтрибутоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилметилдиэтоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриметоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-имидазолидинил)пропилэтилдиэтоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-имидазолидинил)пропилтриэтоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилметилдиметоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилтриэтоксисилан,

4-(4-триметилсилил-1-пиперазинил)бутилтриэтоксисилан,

N-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N',N'-триметилэтан-1,2-диамин,

N-[2-(диметоксиметилсилил)этил]-N-этил-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N,N',N'-триметилпропан-1,3-диамин,

N-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-N-этил-N,N'-диметилпропан-1,3-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N,N',N'-триэтил-2-метилпропан-1,3-диамин,

N-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-2,N,N',H'-тетраметилпропан-1,3-диамин,

N-(2-диметиламиноэтил)-N'-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин,

N-[2-(диэтоксипропилсилил)этил]-N'-(3-этоксипропил)-N,N'-диметилэтан-1,

2-диамин, N-[2-(триметоксисилил)этил]-N'-метоксиметил-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин,

N-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N'-диметил-N'-(2-триметилсилилэтил)этан-1,2-диамин,

N-[2-(триэтоксисилил)этил]-N,N'-диэтил-N'-(2-дибутилметоксисилилэтил)этан-1,2-диамин,

1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(триметоксисилилпропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(диэтоксиметилсилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(триметоксисилил)пропил]-3-метилимидазолидин,

1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-3-этилимидазолидин,

1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин,

1-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин,

3-[3-(трибутоксисилил)пропил]-1-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин,

3-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-1-этил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин,

1-(2-этоксиэтил)-3-[3-(триметоксисилил)пропил]имидазолидин,

2-{3-[3-(триметоксисилил)пропил]тетрагидропиримидин-1-ил}этилдиметиламин,

2-(триметоксисилил)-1,3-диметилимидазолидин,

2-(диэтоксиэтилсилил)-1,3-диэтилимидазолидин,

2-(триэтоксисилил)-1,4-диэтилпиперазин,

2-(диметоксиметилсилил)-1,4-диметилпиперазин,

5-(триэтоксисилил)-1,3-дипропилгексагидропиримидин,

5-(диэтоксиэтилсилил)-1,3-диэтилгексагидропиримидин,

2-[3-(2-диметиламиноэтил)-2-(этилдиметоксисилил)имидазолидин-1-ил]этилдиметиламин,

5-(триметоксисилил)-1,3-бис(2-метоксиэтил)гексагидропиримидин,

5-(этилдиметоксисилил)-1,3-бистриметилсилилгексагидропиримидин,

2-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1,3-диэтилимидазолидин,

2-(3-триэтоксисилилпропил)-1,4-диэтилпиперазин,

2-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1,4-диметилпиперазин,

5-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-дипропилгексагидропиримидин,

5-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1,3-диэтилгексагидропиримидин, 2-[3-(2-диметиламиноэтил)-2-(3-этилдиметоксисилилпропил)имидазолидин-1-ил]этилдиметиламин,

5-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бис(2-метоксиэтил)гексагидропиримидин,

5-(3-этилдиметоксисилилпропил)-1,3-бис(2-триметилсилилэтил)гексагидропиримидин,

3-диметиламинопропилтриметоксисилан,

3-диэтиламинопропилтриметоксисилан,

3-диметиламинопропилтриэтоксисилан,

3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан,

3-этилметиламинопропилтриметоксисилан,

3-этилметиламинопропилтриэтоксисилан,

3-диметиламинопропиометилдиметоксисилан,

3-диэтиламинопропилметилдиметоксисилан,

3-диметиламинопропилэтилдиметоксисилан,

3-диэтиламинопропилэтилдиметоксисилан,

3-диметиламинопропилдиметилметоксисилан,

3-диметиламинопропилэтилметоксисилан,

3-диэтиламинопропилдиметилметоксисилан,

3-диэтиламинопропилдиэтилметоксисилан,

3-этилметиламинопропилметилдиметоксисилан,

3-метил-3-этиламинопропилэтилдиметоксисилан,

3-диметиламинопропилметилдиэтоксисилан,

3-диэтиламинопропилметилдиэтоксисилан,

3-диметиламинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-диэтиламинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-диметиламинопропилдиметилэтоксисилан,

3-диметиламинопропилдиэтилэтоксисилан,

3-диэтиламинопропилдиметилэтилэтоксисилан,

3-диэтиламинопропилдиэтилэтоксисилан,

3-этилметиламинопропилметилдиэтоксисилан,

3-этилметиламинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-ди(метоксиметил)аминопропилтриметоксисилан,

3-ди(метоксиэтил)аминопропилтриметоксисилан,

3-ди(метоксиметил)аминопропилтриэтоксисилан,

3-ди(метоксиэтил)аминопропилтриэтоксисилан,

3-ди(этоксиэтил)аминопропилтриметоксисилан,

3-ди(этоксиметил)аминопропилтриметоксисилан,

3-ди(этоксиэтил)аминопропилтриэтоксисилан,

3-ди(этоксиметил)аминопропилтриэтоксисилан,

3-ди(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан,

3-ди(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

3-ди(трет-бутилдиметилсилил)аминопропилтриметоксисилан,

3-ди(трет-бутилдиметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

3-ди(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

3-ди(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

3-ди(трет-бутилдиметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

3-ди(трет-бутилдиметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

3-ди(триметилсилил)аминопропилдиметилметоксисилан,

3-ди(триметилсилил)аминопропилдиметилэтоксисилан,

3-ди(трет-бутилдиметилсилил)аминопропилдиметилметоксисилан,

3-ди(трет-бутилдиметилсилил)аминопропилдиметилэтоксисилан,

3-морфолинопропилтриметоксисилан,

3-морфолинопропилтриэтоксисилан,

3-морфолинопропилметилдиметоксисилан,

3-морфолинопропилэтилдиметоксисилан,

3-морфолинопропилметилдиэтоксисилан,

3-морфолинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-пиперидинопропилтриметоксисилан,

3-пиперидинопропилтриэтоксисилан,

3-пиперидинопропилметилдиметоксисилан,

3-пиперидинопропилэтилдиметоксисилан,

3-пиперидинопропилметилдиэтоксисилан,

3-пиперидинопропилэтилдиэтоксисилан,

бис[3-(триэтоксисилил)пропил]триметилсилиламин и

бис[3-(триметоксисилил)пропил]триметилсилиламин.

Предпочтительными являются следующие соединения:

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилгаэтилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

1-(3-триэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан,

1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан,

N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилилэтан-1,2-диамин,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан,

N-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N',N'-триметилэтан-1,

2-диамин, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин,

2-(триметоксисилил)-1,3-диметилимидазолидин,

2-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-диметилимидазолидин,

3-диметиламинопропилтриметоксисилан,

3-диэтиламинопропилтриметоксисилан,

3-диметиламинопропилтриэтоксисилан,

3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан,

бис[3-(триэтоксисилил)пропил]триметилсилиламин и

бис[3-(триметоксисилил)пропил]триметилсилиламин.

В качестве примеров соединений, которые содержат алкоксисилильную группу и иминогруппу или пиридильную группу, можно привести

N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин,

N-(1,3-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин,

N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин,

N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин,

N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и

N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения и этилдиметоксисилильные соединения, соответствующие данным триэтоксисилильным соединениям, а также

N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол,

N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол,

N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-имидазол,

N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-имидазол,

3-гексаметилениминопропилтриметоксисилан,

3-гексаметилениминопропилтриэтоксисилан,

3-гексаметилениминопропилметилдиметоксисилан,

3-гексаметилениминопропилэтилдиметоксисилан,

3-гексаметилениминопропилметилдиэтоксисилан, и

3-гексаметилениминопропилэтилдиэтоксисилан.

Предпочтительными являются следующие соединения:

N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин,

N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, и

N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол,

N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол,

N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-имидазол,

N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-имидазол.

Следующие примеры представляют собой соединения, в которых содержатся алкоксисилильная группа и фосфорсодержащая группа, полученные замещением двух атомов водорода первичного фосфина двумя защитными группами, фосфорсодержащая группа, полученная замещением одного атома водорода вторичного фосфина одной защитной группой, третичная фосфиногруппа или серосодержащая группа, полученная замещением одного атома водорода тиола одной защитной группой:

P,P-бис(триметилсилил)фосфинопропилметилдиметоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфинопропилтриметоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфинопропилтриэтоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфинопропилметилдиэтоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфиноэтилтриметоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфиноэтилтриэтоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфиноэтилметилдиметоксисилан,

P,P-бис(триметилсилил)фосфиноэтилметилдиэтоксисилан,

3-диметилфосфинопропилтриметоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилтриметоксисилан,

3-диматиофосфинопропилтриэтоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилтриэтоксисилан,

3-этилметилфосфинопропилтриметоксисилан,

3-этилметилфосфинопропилтриэтоксисилан,

3-диметилфосфинопропилметилдиметоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилметилдиметоксисилан,

3-диметилфосфинопропилэтилдиметоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилэтилдиметоксисилан,

3-диметилфосфинопропилдиметилметоксисилан,

3-диметилфосфинопропилдиэтилметоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилдиметилметоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилдиэтилметоксисилан,

3-этилметилфосфинопропилметилдиметоксисилан,

3-этилметилфосфинопропилэтилдиметоксисилан,

3-диметилфосфинопропилметилдиэтоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилметилдиэтоксисилан,

3-диметилфосфинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-диметилфосфинопропилдиметилэтоксисилан,

3-диметилфосфинопропилдиэтилэтоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилдиметилэтоксисилан,

3-диэтилфосфинопропилдиэтилэтоксисилан,

3-этилметилфосфинопропилметилдиэтоксисилан,

3-этилметилфосфинопропилэтилдиэтоксисилан,

3-дифенилфосфинопропилтриметоксисилан,

3-дифенилфосфинопропилтриэтоксисилан,

3-дифенилфосфинопропилметилдиметоксисилан,

3-дифенилфосфинопропилметилдиэтоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилметилдиметоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилтриметоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилтриэтоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилметилдиэтоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптоэтилтриметоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптоэтилтриэтоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптоэтилметилдиметоксисилан, и

S-триметилсилилмеркаптоэтилметилдиэтоксисилан.

Предпочтительными являются следующие соединения:

3-дифенилфосфинопропилтриметоксисилан,

3-дифенилфосфинопропилтриэтоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилметилдиметоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилтриметоксисилан,

S-триметилсилилмеркаптопропилтриэтоксисилан, и

S-триметилсилилмеркаптопропилметилдиэтоксисилан.

Реакция первого алкоксисиланового соединения и сопряженного диенового полимера, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла, приводит к образованию связи между активным концевым атомом щелочного металла или щелочноземельного металла и одной группой (т.е. одной алкоксигруппой) из, по меньшей мере, двух алкоксигрупп, в результате чего получается модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и оставшуюся алкоксисилильную группу или группы. Все вышеупомянутые первые алкоксисилановые соединения выполняют одинаковую функцию в отношении их способности реагировать с сопряженным диеновым полимером, содержащим активный концевой атом металла, такого как щелочной металл или щелочноземельный металл, реагировать или взаимодействовать с техническим углеродом и/или диоксидом кремния, который используют в качестве армирующего наполнителя при составлении каучуковой композиции, и их способности обеспечивать превосходно низкий показатель потерь на гистерезис, когда из них изготавливают сшитую каучуковую композицию, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Реакцию модификации, в которую первое алкоксисилановое соединение вводят по месту нахождения активного концевого атома щелочного металла или щелочноземельного металла в сопряженный диеновый полимер, можно осуществлять, например, как реакцию в растворе. В ходе реакции в растворе этот раствор может содержать непрореагировавший мономер, который использовали для полимеризации. Режим для реакции модификации не ограничен определенным образом, и реакцию модификации можно осуществлять, используя периодический реактор, или ее можно осуществлять в непрерывном режиме, используя такое оборудование, как, например, многоступенчатый непрерывный реактор или встроенный в технологическую линию смеситель. Данную реакцию модификации предпочтительно проводить перед тем, как осуществлять, например, отгонку растворителя, обработку водой, термическую обработку и операции, требуемые для выделения полимера, и т д., и после завершения реакции полимеризации.

Что касается количества первого алкоксисиланового соединения, которое используют в данной реакции модификации, первое алкоксисилановое соединение добавляют в количестве, которое составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 моль-экв. и предпочтительнее, по меньшей мере, 0,3 моль-экв. по отношению к активному центру сопряженного диенового полимера, полученного путем анионной полимеризации. Когда это количество составляет менее чем 0,1 моль-экв., реакция модификации не проходит в достаточной степени и дисперсность армирующего наполнителя не будет претерпевать удовлетворительного улучшения, в результате чего у сшитой каучуковой композиции ухудшается прочность на растяжение, износоустойчивость, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и низкий показатель потерь на гистерезис.

Не существует никаких определенных ограничений в отношении способа добавления первого алкоксисиланового соединения, используемого в качестве модифицирующего вещества, и его можно добавлять единовременно, или можно добавлять порциями, или можно добавлять непрерывно. Среди этих способов предпочтительным является способ единовременного добавления всего количества. Кроме того, первое алкоксисилановое соединение можно добавлять в виде раствора, в котором в качестве растворителя использованы, например, следующие соединения: сопряженный диеновый мономер, который описан в параграфе номер [0011] настоящего описания, ароматическое виниловое соединение, описанное в параграфе номер [0012], углеводородный растворитель, описанный в параграфе номер [0019], или рандомизатор, описанный в параграфе номер [0020].

В качестве температуры полимеризации для сопряженного диенового полимера можно использовать без изменения температуру реакции модификации. Что касается конкретных значений, интервал от 0 до 120°C является предпочтительным, и интервал от 20 до 100°C является более предпочтительным. Вязкость полимера склонна к увеличению при использовании пониженной температуры, в то время как активные при полимеризации концевые группы склонны терять свою активность при использовании повышенной температуры. Соответственно, температура вне указанного выше интервала численных значений является, таким образом, неблагоприятной. Время реакции в случае первичной реакции модификации составляет предпочтительно от 1 минуты до 5 часов и предпочтительнее от 2 минут до 1 часа.

Сшивающий агент можно также добавлять и использовать в сочетании с первым алкоксисилановым соединением для получения сопряженного диенового полимера. Конкретные примеры такого сшивающего агента уже были приведены выше. Сшивающий агент добавляют на той стадии, когда сопряженный диеновый полимер модифицируют вышеупомянутым первым алкоксисилановым соединением.

Таким образом, в качестве примера сшивающего агента, который используют в сочетании с первым алкоксисилановым соединением и который реагирует с активной концевой группой при полимеризации, можно привести, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, которую составляют (a) изоцианатные соединения и/или изотиоцианатные соединения, (b) амидные соединения и/или имидные соединения, (c) пиридилзамещенные кетонные соединения и/или пиридилзамещенные виниловые соединения, (d) соединения кремния, (e) сложноэфирные соединения, (f) кетонные соединения, (g) соединения олова, (h) эпоксидные соединения, (i) соединения типа сложных эфиров фосфорной кислоты, (j) соединения, которые содержат группу ангидрида кислоты, (k) винилсодержащие арильные соединения, и (1) соединения, которые содержат галогенуглеродную группу.

Среди данных соединений подходящие примеры компонента (a) изоцианатных соединений и изотиоцианатных соединений представляют собой 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, дифенилметандиизоцианат полимерного типа (C-MDI), изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 1,3,5-бензолтриизоцианат и фенил-1,4-диизотиоцианат.

Подходящие примеры компонента (b) амидных соединений и имидных соединений представляют собой амидные соединения, такие как сукцинамид, фталамид, N,N,N',N'-тетраметилфталамид, оксамид и N,N,N',N'-тетраметилоксамид, и имидные соединения, такие как сукцинимид, N-метилсукцинимид, малеимид, N-метилмалеимид, фталимид и N-метилфталимид.

Подходящие примеры компонента (c) пиридилзамещенных кетонных соединений и пиридилзамещенных виниловых соединений представляют собой дибензоилпиридин, диацетилпиридин и дивинилпиридин.

Подходящие примеры компонента (d) кремниевых соединений представляют собой дибутилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, метилдихлорсилан, тетрахлорсилан, триэтоксиметилсилан, трифеноксиметилсилан, триметоксисилан, метилтриэтоксисилан, 4,5-эпоксигептилметилдиметоксисилан и бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.

Подходящие примеры компонента (e) сложноэфирных соединений представляют собой диэтиладипат, диэтилмалонат, диэтилфталат, диэтилглутарат и диэтилмалеат.

Подходящие конкретные примеры компонента (f) кетонных соединений представляют собой N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминобензофенон, N,N,N',N'-тетраэтил-4, 4'-диаминобензофенон, N,N-диметил-1-аминобензохинон, N,N,N',N' -тетраметил-1,3-диаминобензохинон, N,N-диметил-1-аминоантрахинон и N,N,N',N'-тетраметил-1,4-диаминоантрахинон.

Подходящие примеры компонента (g) соединений олова представляют собой тетрахлоролово, тетрабромолово, трихлорбутилолово, трихлорметилолово, трихлороктилолово, дибромдиметилолово, дихлордиметилолово, дихлордибутилолово, дихлордиоктилолово, 1,2-бис(трихлорстаннил)этан, 1,2-бис(метилдихлорстаннил)этан, 1,4-бис(трихлорстаннил)бутан, 1,4-бис(метилдихлорстаннил)бутан, тристеарат этилолова, трисоктаноат бутилолова, тристеарат бутилолова, трислаурат бутилолова, бисоктаноат дибутилолова, бистеарат дибутилолова и бислаурат дибутилолова.

Подходящие примеры компонента (h) эпоксидных соединений представляют собой полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, например диглицидиловый эфир этиленгликоля и триглицидиловый эфир глицерина; полиглицидиловые простые эфиры ароматических соединений, которые содержат, по меньшей мере, две фенильные группы, например диглицидилированный бисфенол A; полиэпоксидные соединения, такие как 1,4-диглицидилбензол, 1,3,5-триглицидилбензол и полиэпоксидированный жидкий полибутадиен; содержащие эпоксидные группы третичные амины, такие как 4,4'-диглицидилдифенилметиламин и 4,4'-диглицидилдибензилметиламин, глицидиламиносоединения, такие как диглицидиланилин, диглицидил-о-толуидин, тетраглицидил-м-ксилолдиамин, тетраглицидиламинодифенилметан, тетраглицидил-п-фенилендиамин, диглицидиламинометилциклогексан и тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан; и соединения, которые содержат эпоксидную группу и другую функциональную группу, например 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтрибутоксисилан, модифицированные эпоксидом кремнийорганические соединения, эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло.

Подходящие примеры компонента (i) соединений на основе сложных эфиров фосфорной кислоты представляют собой полигалогенированные соединения фосфора, такие как трихлорфосфин и трибромфосфин; соединения на основе сложных эфиров фосфористой кислоты, такие как триснонилфенилфосфит, триметилфосфит и триэтилфосфит, а также триметилфосфат и триэтилфосфат.

Подходящие примеры компонента (j) соединений, содержащих группу ангидрида кислоты, представляют собой пиромеллитовый ангидрид и сополимеры стирола и малеинового ангидрида.

Подходящие примеры компонента (k) винилсодержащих арильных соединений представляют собой дивинилбензол, диизопропенилбензол и олигомеры дивинилбензола.

Подходящие примеры компонента (1) соединений, которые содержат галогенуглеродную группу, представляют собой трихлорпропан, трибромпропан и тетрахлорбутан.

Можно использовать индивидуально одно из данных соединений совместно с первым алкоксисилановым соединением и для реакции с активной концевой группой при полимеризации или можно использовать в сочетании два или более данных соединений.

Сшивающий агент используют в количестве, которое составляет не более чем 1 моль и предпочтительно от 0,1 до 0,5 моль, что означает количество способного к сшивке заместителя в сшивающем агенте на 1 грамм-атомный эквивалент щелочного металла или щелочноземельного металла в инициаторе полимеризации. Когда это количество составляет более чем 1 моль, уменьшается превращение первого алкоксисиланового соединения и, например, превосходно низкий показатель потерь на гистерезис не достигается для сшитой каучуковой композиции.

[Стадия (b)]

Стадия (b) представляет собой стадию смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа и, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов.

На стадии (b) можно использовать любой из следующих трех вариантов осуществления.

[Первый вариант осуществления]

Он включает стадию (b-1) смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), со вторым алкоксисилановым соединением, молекула которого содержит, по меньшей мере, одну алкоксисилильную группу и, по меньшей мере, одну группу, превращаемую в ониевый ион генератором ониевых ионов, и стадию (b-2) смешивания состава, полученного на стадии (b-1) с генератором ониевых ионов.

[Второй вариант осуществления]

Он включает стадию (b-3) смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), с генератором ониевых ионов и стадию (b-4) смешивания состава, полученного на стадии (b-3), со вторым алкоксисилановым соединением, молекула которого содержит, по меньшей мере, одну алкоксисилильную группу и, по меньшей мере, одну группу, превращаемую в ониевый ион генератором ониевых ионов,

[Третий вариант осуществления]

Он включает стадию (b-5) одновременного смешивания модифицированного сопряженного диенового сополимера, полученного на стадии (a), генератора ониевых ионов и второго алкоксисиланового соединения, молекула которого содержит, по меньшей мере, одну алкоксисилильную группу и, по меньшей мере, одну группу, превращаемую в ониевый ион генератором ониевых ионов.

Далее будет описан каждый из компонентов, используемых на стадии (b).

В качестве примеров алкоксисилильной группы во втором алкоксисилановом соединении можно привести такие же алкоксисилильные группы, как в первом алкоксисилановом соединении.

Второе алкоксисилановое соединение содержит, по меньшей мере, одну алкоксисилильную группу, но, с точки зрения эффективности реакции, оно должно содержать предпочтительно две и предпочтительнее три алкоксисилильные группы.

В качестве примеров группы, превращаемой в ониевый ион, во втором алкоксисилановом соединении можно привести первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, первичные фосфиногруппы, вторичные фосфиногруппы, третичные фосфиногруппы и тиоловые группы. Можно использовать только одно второе алкоксисилановое соединение или можно использовать в сочетании два или более соединений.

В качестве примеров соединения, содержащего алкоксисилильную группу, в котором также содержится первичная аминогруппа, вторичная аминогруппа, третичная аминогруппа, иминогруппа, пиридильная группа, первичная фосфиногруппа, вторичная фосфиногруппа, третичная фосфиногруппа или тиоловая группа, можно привести первые алкоксисилановые соединения, перечисленные выше в качестве примеров в связи со стадией (a), но примеры могут также включать

3-аминопропилтриметоксисилан,

3-аминопропилтриэтоксисилан,

3-меркаптометилтриметоксисилан,

3-меркаптометилтриэтоксисилан,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

аминофенилтриметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан,

3-(N-метиламино)пропилтриметоксисилан,

3-(N-метиламино)пропилтриэтоксисилан,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

2-(6-аминогексил)аминопропилтриметоксисилан, меркаптосилановые соединения, перечисленные в качестве примеров в японской выложенной патентной заявке № 2006-249069,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтрибутоксисилан,

модифицированные эпоксидными группами кремнийорганические соединения, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан,

3-изоцианатопропилтриэтоксисилан,

3-изоцианатопропилтриметоксисилан и

3-изоцианатопропилметилдиэтоксисилан.

Второе алкоксисилановое соединение и другие компоненты (например, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный на стадии (a)) можно смешивать, например, в виде раствора. Не существует никаких определенных ограничений в отношении режима смешивания, и смешивание можно осуществлять, используя периодический смеситель, или его можно осуществлять в непрерывном режиме, используя такое устройство, как, например, многоступенчатый непрерывный смеситель или встроенный в технологическую линию смеситель. Данную реакцию смешивания предпочтительно проводить перед тем, как осуществлять, отгонку растворителя, обработку водой, термическую обработку и операции, требуемые для выделения полимера, и т.д., и после завершения реакции полимеризации.

Используемое количество второго алкоксисиланового соединения на данной стадии смешивания составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 моль-экв. и предпочтительнее, по меньшей мере, 0,3 моль-экв. по отношению к активному центру сопряженного диенового полимера, который получают путем анионной полимеризации. Когда данное количество составляет менее чем 0,2 моль-экв., введение второго алкоксисиланового соединения с сопровождающим генератором ониевых ионов оказывается недостаточным и не обеспечивает удовлетворительного улучшения дисперсности армирующего наполнителя, в результате чего у сшитой каучуковой композиции ухудшается прочность на растяжение, износоустойчивость, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и низкий показатель потерь на гистерезис. Второе алкоксисилановое соединение можно также использовать вместе с первым алкоксисилановым соединением. В таком случае первое алкоксисилановое соединение следует использовать в таком количестве, которое составляет, по меньшей мере, 1,2 моль-экв. по отношению к активному центру сопряженного диенового полимера, который получают путем анионной полимеризации.

Не существует никаких определенных ограничений в отношении способа добавления второго алкоксисиланового соединения, используемого в качестве модифицирующего вещества, и все его количество можно добавлять единовременно или можно добавлять его порциями или в непрерывном режиме, причем единовременное добавление всего количества является предпочтительным. Кроме того, второе алкоксисилановое соединение можно добавлять в виде раствора, в котором в качестве растворителя присутствует, например, углеводородный растворитель, приведенный в параграфе номер [0019] настоящего описания, или рандомизатор, приведенный в параграфе номер [0020] настоящего описания.

В качестве температуры полимеризации для сопряженного диенового полимера можно использовать без изменения температуру во время смешивания второго алкоксисиланового соединения и других компонентов (например, модифицированного сопряженного диенового полимера, получаемого на стадии (a)). Более конкретно, температурный интервал от 0 до 120°C является предпочтительным, и интервал от 20 до 100°C является более предпочтительным. Вязкость полимера склонна к увеличению при использовании пониженной температуры, в то время как активные при полимеризации концевые группы склонны терять свою активность при использовании повышенной температуры, и температура вне указанного выше интервала численных значений, является, таким образом, неблагоприятной. Время смешивания составляет предпочтительно от 1 минуты до 5 часов и предпочтительнее от 2 минут до 1 часа.

В качестве примеров генератора ониевых ионов можно привести галогениды металлов, такие как кремнийгалогенидные соединения, оловогалогенидные соединения, алюминийгалогенидные соединения, титангалогенидные соединения, цирконийгалогенидные соединения, германийгалогенидные соединения, галлийгалогенидные соединения, цинкгалогенидные соединения и т.д.; сложные эфиры неорганических кислот, такие как сложные эфиры серной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры угольной кислоты, сложные эфиры азотной кислоты и т.д.; неорганические кислоты, такие как фтористоводородная кислота, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, угольная кислота, фосфорная кислота и т.д.; соли неорганических кислот, такие как фторид калия, фторид тетраметиламмония, фторид тетра-н-бутиламмония и т.д.; и органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты и т.д. Следующие соединения являются более предпочтительными с точки зрения доступности приобретения и простоты использования: кремнийгалогенидные соединения, оловогалогенидные соединения, алюминийгалогенидные соединения, титангалогенидные соединения, цирконийгалогенидные соединения, германийгалогенидные соединения, галлийгалогенидные соединения, цинкгалогенидные соединения, сложные эфиры серной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты.

В качестве генератора ониевых ионов можно привести такие соединения, как тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, триметилсилилхлорид, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, метилдихлорсилан, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, хлорид цинка, тетрахлорид титана, дихлорид титаноцена, тетрахлорид циркония, дихлорид цирконоцена, тетрахлорид германия, трихлорид галлия, диэтилсульфат, диметилсульфат, лауретсульфат магния, триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, 2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат, пропилен карбонат, нитроцеллюлоза, нитроглицерин, нитрогликоль, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, акриловая кислота, кротоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, итаконовая кислота, винная кислота, себациновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, β-меркаптопропионовая кислота, бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, фтористоводородная кислота, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, угольная кислота, фосфорная кислота, фторид калия, фторид тетраметиламмония и фторид тетра-н-бутиламмония.

Все данные генераторы ониевых ионов выполняют одинаковую функцию, имея способность образовывать ониевый ион из группы, превращаемой в ониевый ион, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Генератор ониевых ионов можно смешивать с другими компонентами (например, смесью модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), со вторым алкоксисилановым соединением), например, в виде раствора. Режим смешивания не ограничен определенным образом, и смешивание можно осуществлять, используя периодический смеситель, или его можно осуществлять в непрерывном режиме, используя такое оборудование, как, например, многоступенчатый непрерывный смеситель или встроенный в технологическую линию смеситель.

Генератор ониевых ионов используют в количестве, которое составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 моль-экв. и предпочтительнее, по меньшей мере, 1,0 моль-экв. по отношению к активному центру сопряженного диенового полимера, который получают путем анионной полимеризации. Когда данное количество составляет менее чем 0,5 моль-экв., генератор ониевых ионов не работает в достаточной степени и может ухудшиться показатель устойчивости формы каучука.

Не существует никаких определенных ограничений в отношении способа добавления генератора ониевых ионов, и все его количество можно добавлять единовременно, или его можно добавлять порциями или непрерывно. Среди данных способов способ единовременного добавления всего количества является предпочтительным. Кроме того, генератор ониевых ионов можно добавлять в виде раствора, в котором в качестве растворителя присутствует, например, углеводородный растворитель, приведенный в параграфе номер [0019] настоящего описания, или рандомизатор, приведенный в параграфе номер [0020] настоящего описания.

В качестве температуры полимеризации для сопряженного диенового полимера можно использовать без изменения температуру во время смешивания генератора ониевых ионов и других компонентов (например, смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, получаемого на стадии (a), со вторым алкоксисилановым соединением). Более конкретно, интервал от 0 до 120°C является предпочтительным, и интервал от 20 до 100°C является более предпочтительным. Вязкость полимера склонна к увеличению при использовании пониженной температуры, в то время как активные при полимеризации концевые группы склонны терять свою активность при использовании повышенной температуры, и температура вне указанного выше интервала численных значений, является, таким образом, неблагоприятной. Время смешивания составляет предпочтительно от 1 минуты до 5 часов и предпочтительнее от 2 минут до 1 часа.

В способе получения модифицированного сопряженного диенового каучука согласно настоящему изобретению за добавлением генератора ониевых ионов может следовать выделение модифицированного сопряженного диенового полимера посредством отгонки растворителя (например, путем отгонки с паром) и операции сушки, которые известны для получения сопряженных диеновых полимеров.

Не существует никаких определенных ограничений в отношении способа образования ониевой структуры при контакте между водой и генератором ониевых ионов, и, например, предпочтительными являются следующие способы: (i) способ, в котором воду добавляют непосредственно в раствор полимера после стадии (b) и осуществляют смешивание; (ii) способ, в котором раствор получают растворением воды в органическом растворителе, который растворим и в органическом растворителе, и в воде, например спирт, данный раствор добавляют в раствор полимера после стадии (b) и осуществляют смешивание; и (iii) способ, в котором после стадии (b) воду смешивают с раствором полимера и/или полимером во время удаления растворителя путем отгонки с паром. Среди данных способов особенно предпочтительным является способ (iii), в котором после стадии (b) воду смешивают с раствором полимера и/или полимером во время удаления растворителя на стадии отгонки с паром, с точки зрения эффективности образования ониевой структуры.

Температура реакции составляет предпочтительно от 30 до 150°C и предпочтительнее от 80 до 120°C.

Модифицированный сопряженный диеновый полимер, используемый на данной стадии, может присутствовать в виде раствора полимера, который приготовляют при получении модифицированного сопряженного диенового полимера и используют в таком виде без отгонки растворителя. В качестве альтернативы, из данного раствора полимера можно удалять растворитель, например, путем отгонки с паром, и полученный при последующей сушке сопряженный диеновый полимер можно затем повторно растворять в растворителе, например в циклогексане, и использовать данный раствор.

[2] Модифицированный сопряженный диеновый каучук

Модифицированный сопряженный диеновый каучук согласно данному варианту осуществления представляет собой модифицированный сопряженный диеновый каучук, полученный описанным выше способом получения модифицированного сопряженного диенового каучука. У данного модифицированного сопряженного диенового каучука высокая вязкость по Муни (Mooney), превосходная устойчивость формы и превосходная технологичность. Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) модифицированного сопряженного диенового каучука согласно данному варианту осуществления составляет предпочтительно от 30 до 150 и предпочтительнее от 40 до 120. Устойчивость формы склонна к уменьшению, когда вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) составляет менее чем 30. С другой стороны, когда вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) превышает 150, технологичность является неудовлетворительной, и смешивание/перемешивание ингредиентов композиции становится весьма проблематичным. Когда вязкость по Муни является чрезмерно высокой, ее можно возвратить в указанный интервал путем разбавления маслом, используя обычное масло-наполнитель. В качестве масла-наполнителя предпочтительно используют масло на основе ароматических углеводородов, нафтеновое масло, парафиновое масло, содержащее ароматические заместители масло, у которого содержание PCA составляет не более чем 3 масс.% при измерении способом IP346. Количество используемого масла-наполнителя можно выбирать свободно, но обычно оно составляет от 10 до 50 масс.ч. (т.е. массовых частей) на 100 масс.ч. модифицированного сопряженного диенового каучука. Когда используют масло-наполнитель, его часто добавляют в количестве, составляющем, как правило, от 20 до 37,5 масс.ч. Кроме того, подходящим для использования является масло, которое классифицируют, на основании технологии нефтепереработки, как масло T-DAE (обработанный дистиллированный ароматический экстракт), масло T-RAE (обработанный остаточный ароматический экстракт), масло MES (сольват умеренного экстракта) и масло RAE (остаточный ароматический экстракт).

[3] Каучуковая композиция

В одном варианте осуществления каучуковой композиции согласно настоящему изобретению описанный выше модифицированный сопряженный диеновый полимер содержится в качестве каучукового компонента. Его подробное описание приведено ниже.

[3-1] Каучуковый компонент

Модифицированный сопряженный диеновый каучук, включенный в каучуковую композицию согласно данному варианту осуществления, содержит описанный выше модифицированный сопряженный диеновый полимер. Процентное содержание модифицированного сопряженного диенового полимера в модифицированном сопряженном диеновом каучуке составляет предпочтительно, по меньшей мере, 20 масс.%, предпочтительнее, по меньшей мере, 30 масс.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 40 масс.%. Процентное содержание, составляющее, по меньшей мере, 20 масс.%, способно обеспечить еще лучшие механические свойства сшитой каучуковой композиции, например прочность на растяжение и удлинение при растяжении, а также еще лучшую трещиностойкость и износоустойчивость.

Модифицированный сопряженный диеновый каучук может содержать частицы одного модифицированного сопряженного диенового полимера или может содержать частицы двух или более модифицированных сопряженных диеновых полимеров. Кроме того, каучуковый компонент, который не представляет собой модифицированный сопряженный диеновый полимер, может также присутствовать в модифицированном сопряженном диеновом каучуке. В качестве примера такого другого каучукового компонента можно привести натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, модифицированный бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, модифицированный стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, галогенированный бутиловый каучук, стирол-изопреновый сополимерный каучук, бутадиен-изопреновый сополимерный каучук, статистический стирол-бутадиен-изопреновый сополимерный каучук, стирол-акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, блок- сополимер полистирол-полибутадиен-полистирол и их смеси. Сшитый каучук, имеющий превосходно низкий показатель потерь на гистерезис, можно получить, когда вводят также другой каучуковый компонент, известный своим возможным использованием в каучуковых композициях для изготовления шин.

[3-2] Другие компоненты (технический углерод, диоксид кремния)

Каучуковая композиция согласно данному варианту осуществления предпочтительно также содержит технический углерод и/или диоксид кремния. В качестве конкретных примеров технического углерода можно привести различные сорта технического углерода, такие как печная сажа типов SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS и HAF-LS; ацетиленовая сажа; термическая сажа; канальная сажа; графит; графитовое волокно; фуллерены и т.д. Предпочтительным является технический углерод, у которого абсорбция йода (IA) составляет, по меньшей мере, 60 мг/г, и абсорбция дибутилфталата (DBP) составляет, по меньшей мере, 80 мл/100 г. Использование технического углерода обеспечивает значительное улучшение качества сцепления и стойкость к отказам сшитой каучуковой композиции. Особенно предпочтительными являются материалы HAF, ISAF и SAF, которые обеспечивают превосходную износоустойчивость. Можно использовать один вид технического углерода или можно использовать в сочетании два или более видов технического углерода.

В качестве конкретных примеров диоксида кремния можно привести получаемый влажным способом диоксид кремния (гидратированная кремниевая кислота), получаемый сухим способом диоксид кремния (безводная кремниевая кислота), коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикат кальция и силикат алюминия. Среди них полученные влажным способом виды диоксида кремния являются предпочтительными, поскольку они обеспечивают наиболее значительное улучшение стойкости к отказам и наилучший баланс между качеством сцепления на мокрой дороге и низким уровнем и сопротивления качению. Кроме того, использование высокодисперсного типа диоксид кремния также является предпочтительным с точки зрения обеспечения хорошей дисперсности каучука и с точки зрения его свойств и технологичности. Можно использовать один вид диоксида кремния или можно использовать два или более видов диоксида кремния.

Каучуковая композиция согласно данному варианту осуществления предпочтительно содержит от 20 до 130 масс.ч. технического углерода и/или диоксида кремния на 100 масс.ч. каучукового компонента (суммарная масса модифицированного сопряженного диенового каучука и другого каучукового компонента или компонентов), причем интервал от 25 до 110 масс.ч. является еще более предпочтительным с точки зрения обеспечиваемого в результате повышения эффективности армирования и улучшения различных свойств. При низком процентном содержании технического углерода и/или диоксида кремния улучшение, например, стойкости к отказам, как правило, становится недостаточным. При высоком процентном содержании технического углерода и/или диоксида кремния, как правило, будет ухудшаться технологичность каучуковой композиции. По этим причинам данное процентное содержание предпочтительно находится в приведенном выше интервале численных значений. Введение двухфазного наполнителя на основе углерода и диоксида кремния в сополимерный каучук согласно настоящему изобретению делает возможным получение таких же выгодных преимуществ, как совместное использование технического углерода с диоксидом кремния. Двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния представляет собой так называемый покрытый диоксидом кремния технический углерод, в котором диоксид кремния химически связан с поверхностью технического углерода и который поставляет на продажу под товарными наименованиями CRX2000, CRX2002 и CRX2006 фирма Cabot Corporation. Количество вводимого двухфазного наполнителя на основе углерода и диоксида кремния составляет предпочтительно от 1 до 100 масс.ч. и предпочтительнее от 5 до 95 масс.ч., в каждом случае в расчете на 100 частей суммарной массы каучукового компонента.

Когда диоксид кремния вводят в качестве армирующего наполнителя в каучуковую композицию согласно данному варианту осуществления, в нее также предпочтительно вводят силановый сшивающий агент, чтобы внести дополнительные улучшения эффекта армирования. В качестве примера данного силанового сшивающий агент можно привести

бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид,

бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид,

бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан,

3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид,

моносульфид 3-триэтоксисилилпропилметакрилата,

моносульфид 3-триметоксисилилпропилметакрилата,

бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид,

3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид и меркаптосилановые соединения, приведенные в качестве примеров в японской выложенной патентной публикации № 2006-249069.

В качестве имеющихся в продаже материалов можно привести NXT Silane, NXT Z Silane, «NXT-Low-V Silane и NXT Ultra Low-V Silane от фирмы Momentive Performance Materials Inc.; материал VP Si363 от фирмы Degussa и материал 11-меркаптоундецилтриметоксисилан от фирмы Gelest, Inc.

Среди указанных выше следующие соединения являются предпочтительными с точки зрения улучшения качества армирования: бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид и меркаптосилановые соединения, приведенные в качестве примеров в японской выложенной патентной публикации № 2006-249069. Можно использовать индивидуально один из данных силановых сшивающих агентов или можно использовать в сочетании два или более из них. Количество вводимого силанового сшивающего агента изменяется в зависимости, например, от типа силанового сшивающего агента, но составляет предпочтительно от 1 до 20 масс.ч. и предпочтительнее от 3 до 15 масс.ч., в каждом случае в расчете на 100 масс.ч. диоксида кремния. Когда данное количество составляет менее чем 1 масс.ч., становится затруднительным проявление в достаточной степени эффектов сшивающего агента. С другой стороны, когда данное количество составляет более чем 20 масс.ч., каучуковый компонент склонен к образованию геля.

Не существует никаких определенных ограничений в отношении составляющих ингредиентов для каучуковой композиции согласно настоящему изобретению. Во время смешивания/перемешивания можно также добавлять улучшающую сочетаемость присадку, чтобы улучшать технологичность во время смешивания/перемешивания или чтобы обеспечивать дополнительные улучшения баланса между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, низким показателем потерь на гистерезис и износоустойчивостью. Предпочтительные улучшающие сочетаемость присадки представляют собой органические соединения, в качестве которых выбирают содержащие эпоксидную группу соединения, соединения типа карбоновых кислот, соединения типа сложных эфиров карбоновых кислот, кетонные соединения, простоэфирные соединения, альдегидные соединения, содержащие гидроксильную группу соединения и содержащие аминогруппу соединения, или они представляют собой кремнийорганические соединения, в качестве которых выбирают алкоксисилановые соединения, силоксановые соединения и аминосилановые соединения. Следующие соединения представляют собой конкретные примеры органических соединений, используемых в качестве улучшающих сочетаемость присадок.

Содержащие эпоксидную группу соединения: бутилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир, пропиленоксид, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, эпоксидные смолы, эпоксидированное соевое масло и эпоксидированные сложные эфиры алифатических кислот.

Соединения типа карбоновых кислот: адипиновая кислота, каприловая кислота и метакриловая кислота.

Соединения типа сложных эфиров карбоновых кислот: сложные эфиры акриловой кислоты, диэтиленакрилат, этилметакрилат, сложные эфиры ортоуксусной кислоты, этилацетоацетат, бутилацетат, изопропилацетат, диметилкарбонат, п-гидроксифенилацетат, пластификаторы на основе сложных полиэфиров и пластификаторы на основе стеариновой кислоты.

Кетонные соединения: метилциклогексанон и ацетилацетон.

Простоэфирные соединения: изопропиловый эфир и дибутиловый эфир.

Альдегидные соединения: ундециленовый альдегид, дециловый альдегид, ванилин, 3,4-диметоксибензальдегид и куминальдегид.

Содержащие аминогруппу соединения: изопропиламин, диизопропиламин, триэтиламин, 3-этоксипропиламин, 2-этилгексиламин, изопропаноламин, N-этилэтилендиамин, этиленимин, гексаметилендиамин, 3-лаурилоксипропиламин, аминофенол, анилин, 3-изопропоксианилин, фенилендиамин, аминопиридин, N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин, 3-амино-1-пропанол, этиламингидрохлорид и н-бутиламин гидрохлорид.

Содержащие гидроксильную группу соединения; изопропиловый спирт, бутанол, октанол, октандиол, этиленгликоль, метилциклогексанол, 2-меркаптоэтанол, 3-метил-3-метокси-1-бутанол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1-октадеканол, диэтиленгликоль, бутиленгликоль, дибутиленгликоль и триэтиленгликоль.

Среди перечисленных выше соединений предпочтительными являются содержащие эпоксидную группу соединения, содержащие аминогруппу соединения и содержащие гидроксильную группу соединения.

Следующие соединения представляют собой конкретные примеры кремнийорганических соединений, используемых в качестве улучшающих сочетаемость присадок.

Алкоксисилановые соединения: триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрифеноксисилан, тетраэтоксисилан, метилдиэтоксисилан и винилтриметоксисилан.

Силоксановые соединения: диметилсилоксановый олигомер, кремнийорганическое масло, модифицированный аминогруппами кремнийорганическое масло, модифицированное эпоксидными группами кремнийорганическое масло, модифицированное карбоксильными группами кремнийорганическое масло, модифицированное простополиэфирными группами кремнийорганическое масло, модифицированное алкильными группами кремнийорганическое масло, модифицированное сложным эфиром алифатической кислоты кремнийорганическое масло, модифицированное высшими алкоксигруппами кремнийорганическое масло и содержащее высшую алифатическую кислоту кремнийорганическое масло.

Аминосилановые соединения: гексаметилдисилазан, нонаметилтрисилазан, анилинотриметилсилан, бис(диметиламино)диметилсилан, бис(диэтиламино)диметилсилан и триэтиламиносилан.

Среди перечисленных выше соединений предпочтительными являются силазановые соединения и бис(диметиламино)диметилсилан.

Разнообразные химические соединения и присадки, которые обычно используют в каучуковой промышленности, можно добавлять на необязательной основе в каучуковую композицию согласно данному варианту осуществления в пределах, которые не препятствуют целям настоящего изобретения. В качестве примеров таких химических соединений и присадок, которые можно добавлять в каучуковую композицию согласно данному варианту осуществления, можно привести сшивающие агенты (например, вулканизирующие вещества), вулканизирующие присадки, технологические добавки, ускорители вулканизации, технологические масла, ингибиторы старения (т.е. антиоксиданты), ингибиторы горения, цинковые белила, стеариновую кислоту и т.д.

В качестве примера вулканизирующего вещества можно привести серу, галогениды серы, органические пероксиды, хинондиоксимы, органические поливалентные аминные соединения и содержащие метилольную группу алкилфенольные смолы.

Из числа данных вулканизирующих веществ обычно используют серу. Ее используют в количестве, составляющем предпочтительно от 0,1 до 5 масс.ч. и предпочтительнее от 0,5 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. модифицированного сопряженного диенового каучука (исходный каучук; каучуковые компоненты). В качестве вулканизирующей присадки и технологической добавки обычно используют стеариновую кислоту. Количество используемой вулканизирующей присадки и технологической добавки обычно составляет от 0,5 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. модифицированного сопряженного диенового каучука.

Не существует никаких определенных ограничений в отношении ускоритель вулканизации, и в качестве примеров ускорителя вулканизации можно привести соединения типа сульфенамида, соединения типа гуанидина, соединения типа тиурама, соединения типа тиомочевины, соединения типа тиазола, соединения типа дитиокарбамата, и соединения типа ксантановой кислоты. Предпочтительные примеры ускорителя вулканизации представляют собой 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N,N'-диизопропил-2-бензотиазолсульфенамид, дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин и о-толилбисгуанидин. Ускоритель вулканизации используют, как правило, в количестве, составляющем от 0,1 до 5 масс.ч. и предпочтительно от 0,4 до 4 масс.ч. на 100 масс.ч. модифицированного сопряженного диенового каучука.

Каучуковую композицию согласно настоящему изобретению можно изготавливать путем смешивания (т.е. перемешивания), используя смеситель (т.е. устройство для перемешивания), например открытый смеситель (или открытое устройство для перемешивания), наиболее предпочтительно барабанный или закрытый смеситель (или закрытое устройство для перемешивания), наиболее предпочтительно смеситель Бенбери (Banbury). Кроме того, каучуковую композицию согласно настоящему изобретению можно использовать для разнообразных каучуковых изделий путем индуцирования ее сшивки (вулканизации) после процесса формования. Сшитая каучуковая композиция (каучуковая композиция после сшивка) согласно данному варианту осуществления хорошо приспособлена для изготовления шинных изделий, таких как, например, беговые дорожки протектора, подпротекторный слой шины, каркас, боковая стенка, борт шины и т.д., и также хорошо приспособлена для применения как гасящий вибрацию каучук, материал судового кранца, ремень, шланг, и других промышленных изделий. Сшитая каучуковая композиция согласно данному варианту осуществления особенно хорошо приспособлена для использования в качестве каучука для беговых дорожек протектора.

Свойства модифицированного сопряженного диенового полимера (получаемого на стадии (a)), модифицированного сопряженного диенового каучука (получаемого на стадии (b)), каучуковой композиции и сшитой каучуковой композиции согласно настоящему изобретению представляют собой следующие.

При рассмотрении с точки зрения сохранения баланса между устойчивостью формы модифицированного сопряженного диенового каучука и технологичностью во время изготовления каучуковой композиции, сопряженный диеновый полимер перед модификацией имеет среднемассовую молекулярную массу как у полистирола и определенную методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на уровне, составляющем предпочтительно от 10000 до 1500000, предпочтительнее от 50000 до 1000000 и особенно предпочтительно от 100000 до 800000.

При рассмотрении с точки зрения сохранения баланса между низким показателем потерь на гистерезис получаемой сшитой каучуковой композиции и ее сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге температура стеклования модифицированного сопряженного диенового каучука составляет предпочтительно не более чем 0°C, предпочтительнее не более чем -5°C и особенно предпочтительно не более чем -10°C.

При рассмотрении с точки зрения сохранения баланса между устойчивостью формы модифицированного сопряженного диенового каучука и технологичностью во время изготовления каучуковой композиции вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) модифицированного сопряженного диенового каучука составляет предпочтительно от 30 до 150 и предпочтительнее от 40 до 120.

При рассмотрении с точки зрения устойчивости формы модифицированного сопряженного диенового каучука значение хладотекучести (мг/мин) модифицированного сопряженного диенового каучука составляет предпочтительно не более чем 1,5, предпочтительнее не более чем 1,0 и особенно предпочтительно не более чем 0,5.

При рассмотрении с точки зрения технологичности во время изготовления шины вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) каучуковой композиции составляет предпочтительно от 20 до 150, предпочтительнее от 30 до 130 и особенно предпочтительно от 40 до 110.

Показатель прочности на растяжение (стандарт JIS K 6301, коэффициент растяжения 300%) для сшитого каучука составляет предпочтительно, по меньшей мере, 100 и предпочтительнее, по меньшей мере, 103.

Показатель tanδ при 0°C сшитого каучука составляет предпочтительно, по меньшей мере, 125 и предпочтительнее, по меньшей мере, 130.

Показатель tanδ при 70°C сшитого каучука составляет предпочтительно, по меньшей мере, 130 и предпочтительнее, по меньшей мере, 135.

Показатель износоустойчивости (JIS K 6264, нагрузка 10 Н при 25°C) сшитого каучука составляет предпочтительно, по меньшей мере, 105, предпочтительнее, по меньшей мере, 107 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 109.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описано ниже на конкретных примерах, но настоящее изобретение не ограничено данными примерами. В данных примерах и сравнительных примерах части и проценты приведены на основании массы, если другие условия указаны определенным образом. Для измерения различных свойств использовали следующие способы.

[Содержание связанного стирола (%)]: определено методом ЯМР ¹H при 500 МГц.

[Содержание винила (%)]: определено методом ЯМР ¹H при 500 МГц.

[Температура стеклования (°C)]: измерена согласно стандарту ASTM D 3418.

[Молекулярная масса до модификации]: определена как у полистирола по времени удержания, соответствующему вершине максимального пика на кривой ГПХ, измеренной гельпроникающим хроматографом HLC-8120GPC (наименование изделия) от фирмы Tosoh Corporation).

(Условия ГПХ)

Колонка: 2 x GMHHXL (наименование изделия) от фирмы Tosoh Corporation

Температура колонки: 40°C

Подвижная фаза: тетрагидрофуран

Скорость потока: 1,0 мл/мин

Концентрация образца: 10 мг/20 мл

[Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C)]: определена согласно стандарту JIS K 6300 с помощью ротора L в следующих условиях: предварительное нагревание в течение 1 минуты, время движения ротора 4 минуты, температура 100°C.

[Значение хладотекучести]: сополимер выдерживали при температуре 50°C и экструдировали из отверстия диаметром 6,35 мм в условиях давления 24,1 кПа. Через 10 минут после начала экструзии (после установления постоянной скорости экструзии) количество (мг) экструдированного сополимера измеряли каждые 30 минут в течение 90 минут. Среднее значение рассматривали в качестве значения хладотекучести (мг/мин). Большее численное значение показывает меньшую устойчивость формы каучука и более затруднительное обращение с ним.

Пример 1

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука A]

Раствор 2750 г циклогексана, 50,0 г тетрагидрофурана, 125 г стирола и 365 г 1,3-бутадиена помещали в пятилитровый автоклавный реактор, воздух в котором был замещен азотом. Температуру содержимого реактора поддерживали на уровне 10°C после добавления раствора циклогексана, содержащего н-бутиллитий (5,80 ммоль), чтобы инициировать полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях, где была достигнута максимальная температура 85°C.

Когда степень превращения в полимеризации достигала 99%, дополнительно вводили 10 г бутадиена, и полимеризацию проводили в течение дополнительных 5 минут, после чего 10 г раствора полимера отбирали в качестве образца, чтобы выполнить измерение молекулярной массы перед модификацией. Добавляли раствор циклогексана, содержащий N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан (4,96 ммоль), и реакция продолжалась в течение 15 минут. После этой реакции раствор циклогексана, содержащий 3-аминопропилтриэтоксисилан (4,96 ммоль), добавляли в раствор полимера; перемешивание осуществляли в течение 5 минут; затем добавляли раствор циклогексана, содержащий тетрахлорид кремния (3,93 ммоль), после чего перемешивание продолжали в течение 5 минут. Затем добавляли 2,0 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в полученный раствор полимера. После этого растворитель удаляли путем отгонки с паром, используя горячую воду, у которой значение pH поддерживали на уровне 9 с помощью гидроксида натрия. Каучук сушили на горячем валике, термостатированном при 110°C, получая модифицированный сопряженный диеновый каучук A.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука A приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук A, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 2

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука B]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук B получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан вместо N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана, использованного в примере 1, и заменяли количество добавленного тетрахлорида кремния, использованного в примере 1 с 3,93 ммоль на 5,17 ммоль.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука B приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука B приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук B, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 3

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука C]

Раствор 2750 г циклогексана, 10,3 г тетрагидрофурана, 50 г стирола и 440 г 1,3-бутадиена помещали в пятилитровый автоклавный реактор, воздух в котором был замещен азотом. Температуру содержимого реактора поддерживали на уровне 10°C после добавления раствора циклогексана, содержащего н-бутиллитий (5,80 ммоль), чтобы инициировать полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях, где была достигнута максимальная температура 90°C.

Когда степень превращения в полимеризации достигала 99%, дополнительно вводили 10 г бутадиена и полимеризацию проводили в течение дополнительных 5 минут, после чего 10 г раствора полимера отбирали в качестве образца, чтобы выполнить измерение молекулярной массы перед модификацией. Добавляли раствор циклогексана, содержащий 1-(3-триэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан (2,48 ммоль), и реакция продолжалась в течение 15 минут. После этой реакции раствор циклогексана, содержащий 3-аминопропилтриэтоксисилан (2,48 ммоль), добавляли в раствор полимера; перемешивание осуществляли в течение 5 минут; затем добавляли раствор циклогексана, содержащий тетрахлорид кремния (2,69 ммоль), после чего перемешивание продолжали в течение 5 минут. Затем добавляли 2,0 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в полученный раствор полимера. После этого растворитель удаляли путем отгонки с паром, используя горячую воду, у которой значение pH поддерживали на уровне 5 с помощью серной кислоты. Каучук сушили на горячем валике, термостатированном при 110°C, получая модифицированный сопряженный диеновый каучук C.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука c приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука C приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук C, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 4

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука D]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук D получали, используя такой же способ, как в примере 2, но в данном случае использовали N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилилэтан-1,2-диамин вместо N,N',N'-трис (триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, использованного в примере 2.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука D приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука D приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук D, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 5

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука E]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук E получали, используя такой же способ, как в примере 2, но в данном случае использовали 3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан вместо N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, использованного в примере 2.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука E приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука E приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук E, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 6

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука F]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук F получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали бис[3-(триэтоксисилил)пропил)триметилсилиламин (2,48 ммоль) вместо N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана (4,96 ммоль), использованного в примере 1, и заменяли количество добавленного тетрахлорида кремния, использованного в примере 1, с 3,93 ммоль на 3,31 ммоль.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука F приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука F приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук F, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4,

Пример 7

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука G]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук G получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан вместо N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана, использованного в примере 1.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука G приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука G приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук G, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 8

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука H]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук H получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали S-триметилсилилмеркаптопропилтриэтоксисилан вместо N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана, использованного в примере 1.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука H приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука H приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук H, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 9

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука I]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук I получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали 3-дифенилфосфинопропилтриметоксисилан вместо N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана, использованного в примере 1.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука I приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука I приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук I, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 10

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука J]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук J получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали меркаптопропилтриэтоксисилан вместо 3-аминопропилтриэтоксисилана, использованного в примере 1.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука J приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука J приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук J, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 11

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука K]

Раствор циклогексана, содержащий 2750 г циклогексана, 3,25 г 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана, 125 г стирола, 365 г 1,3-бутадиена и пиперидина (4,70 ммоль) помещали в пятилитровый автоклавный реактор, воздух в котором был замещен азотом. Температуру содержимого реактора поддерживали на уровне 10°C после добавления раствора циклогексана, содержащего н-бутиллитий (5,80 ммоль), чтобы инициировать полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях, где была достигнута максимальная температура 85°C.

Когда степень превращения в полимеризации достигала 99%, дополнительно вводили 10 г бутадиена и полимеризацию проводили в течение дополнительных 5 минут, после чего 10 г раствора полимера отбирали в качестве образца, чтобы выполнить измерение молекулярной массы перед модификацией. Добавляли раствор циклогексана, содержащий N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан (4,96 ммоль), реакция продолжалась в течение 15 минут. После этой реакции раствор циклогексана, содержащий N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (4,96 ммоль), добавляли в раствор полимера; перемешивание осуществляли в течение 5 минут; затем добавляли раствор циклогексана, содержащий тетрахлорид кремния (6,34 ммоль), после чего перемешивание продолжали в течение 5 минут. Затем добавляли 4,0 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в полученный раствор полимера. После этого растворитель удаляли путем отгонки с паром, используя горячую воду, у которой значение pH поддерживали на уровне 10 с помощью гидроксида натрия. Каучук сушили на горячем валике, термостатированном при 110°C, получая модифицированный сопряженный диеновый каучук K.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука K приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука K приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук K, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 12

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука L]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук L получали, используя такой же способ, как в примере 11, но в данном случае использовали 3-аминопропилтриэтоксисилан (9,92 ммоль) вместо N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана (4,96 ммоль), использованного в примере 11.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука L приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука L приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук L, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, и проводили вулканизацию и исследование свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 13

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука M]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук M получали, используя такой же способ, как в примере 11, но в данном случае использовали 3-аминопропилтриэтоксисилан вместо N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, использованного в примере 11, и хлорид диэтилалюминия (20,4 ммоль) вместо тетрахлорид кремния (6,34 ммоль), использованного в примере 11.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука M приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука M приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук M, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 14

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука N]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук N получали, используя такой же способ, как в примере 13, но в данном случае использовали тетрахлорид титана (5,10 ммоль) вместо хлорида диэтилалюминия (20,4 ммоль), использованного в примере 13.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука N приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука N приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук N, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 15

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука O]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук O получали, используя такой же способ, как в примере 13, но в данном случае использовали изопропиловый эфир фосфорной кислоты (13,61 ммоль) вместо хлорида диэтилалюминия (20,4 ммоль), использованного в примере 13.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука O приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука O приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук O, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 16

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука P]

Раствор 2750 г циклогексана, 100,0 г тетрагидрофурана, 180 г стирола и 310 г 1,3-бутадиена помещали в пятилитровый автоклавный реактор, воздух в котором был замещен азотом. Температуру содержимого реактора поддерживали на уровне 20°C после добавления раствора циклогексана, содержащего н-бутиллитий (4,60 ммоль), чтобы инициировать полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях, где была достигнута максимальная температура 85°C.

Когда степень превращения в полимеризации достигала 99%, дополнительно вводили 10 г бутадиена и полимеризацию проводили в течение дополнительных 5 минут, после чего 10 г раствора полимера отбирали в качестве образца, чтобы выполнить измерение молекулярной массы перед модификацией. Добавляли раствор циклогексана, содержащий N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан (3,93 ммоль), и реакция продолжалась в течение 15 минут. После этой реакции раствор циклогексана, содержащий 3-аминопропилтриэтоксисилан (3,93 ммоль), добавляли в раствор полимера; перемешивание осуществляли в течение 5 минут; затем добавляли раствор циклогексана, содержащий тетрахлорид кремния (3,12 ммоль), после чего перемешивание продолжали в течение 5 минут. Затем 2,0 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола добавляли в полученный раствор полимера; после этого добавляли 187,5 г нафтенового масла (товарный знак SNH46, производитель Sankyo Yuka Kogyo Kabushiki Kaisha); и перемешивание осуществляли в течение 5 минут. После этого растворитель удаляли путем отгонки с паром, используя горячую воду, у которой значение pH поддерживали на уровне 9 с помощью гидроксида натрия. Каучук сушили на горячем валике, термостатированном при 110°C, получая модифицированный сопряженный диеновый каучук P.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука P приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука P приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук P, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 17

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука Q]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук Q получали, используя такой же способ, как в примере 3, но в данном случае сначала добавляли тетрахлорид кремния, использованный в примере 3, и затем 3-аминопропилтриэтоксисилан.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука Q приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука Q приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук Q, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 18

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука R]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук R получали, используя такой же способ, как в примере 3, но в данном случае одновременно добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан и тетрахлорид кремния, использованный в примере 3.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука R приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука R приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук R, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 1

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука S]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук S получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае без добавления 3-аминопропилтриэтоксисилана, использованного в примере 1.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука S приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука S приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук S, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 2

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука T]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук T получали, используя такой же способ, как в сравнительном примере 1, но в данном случае заменяя количество добавленного тетрахлорида кремния, использованного в сравнительном примере 1, с 3,93 ммоль на 2,69 ммоль.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука T приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука T приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук T, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 3

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука U]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук U получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае без добавления тетрахлорида кремния, использованного в примере 1.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука U приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука U приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук U, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 4

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука V]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук V получали, используя такой же способ, как в примере 16, но в данном случае без добавления 3-аминопропилтриэтоксисилана, использованного в примере 16.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука V приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука V приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук V, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 5

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука W]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук W получали, используя такой же способ, как в примере 1, но в данном случае использовали тетраэтоксисилан вместо N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана, использованного в примере 1, и заменяли количество добавленного тетрахлорида кремния, использованного в примере 1, с 3,93 ммоль на 2,69 ммоль.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука W приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука W приведены в таблице 2, Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук W, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 6

[Синтез и исследование модифицированного сопряженного диенового каучука X]

Модифицированный сопряженный диеновый каучук X получали, используя такой же способ, как в сравнительном примере 5, но в данном случае использовали 2-этилгексаноат олова(II) вместо тетрахлорида кремния, использованного в сравнительном примере 5.

Состав ингредиентов для полимеризации модифицированного сопряженного диенового каучука X приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного модифицированного сопряженного диенового каучука X приведены в таблице 2. Используя модифицированный сопряженный диеновый каучук X, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 7

[Синтез и исследование сопряженного диенового каучука Y]

Раствор 2750 г циклогексана, 50,0 г тетрагидрофурана, 125 г стирола и 365 г 1,3-бутадиена помещали в пятилитровый автоклавный реактор, воздух в котором был замещен азотом. Температуру содержимого реактора поддерживали на уровне 10°C после добавления раствора циклогексана, содержащего н-бутиллитий (5,80 ммоль), чтобы инициировать полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях, где была достигнута максимальная температура 85°C.

Когда степень превращения в полимеризации достигала 99%, дополнительно вводили 10 г бутадиена и полимеризацию проводили в течение дополнительных 5 минут, после чего добавляли раствор циклогексана, содержащий тетрахлорид кремния (1,04 ммоль), и реакция продолжалась в течение 15 минут. Затем добавляли 2,0 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в полученный раствор полимера. После этого растворитель удаляли путем отгонки с паром, используя горячую воду, у которой значение pH поддерживали на уровне 9 с помощью гидроксида натрия. Каучук сушили на горячем валике, термостатированном при 110°C, получая сопряженный диеновый каучук Y.

Состав ингредиентов для полимеризации сопряженного диенового каучука Y приведен в таблице 1, в то время как свойства полученного сопряженного диенового каучука Y приведены в таблице 2. Используя сопряженный диеновый каучук Y, приготовляли каучуковую композицию в соответствии с составом ингредиентов, приведенным в таблице 3, проводили вулканизацию и исследования свойств. Результаты представлены в таблице 4.

[Способ смешивания (перемешивания) каучуковых композиций и исследование свойств]

Используя смеситель Plastomill (объем 250 мл), оборудованный регулятором температуры, следующие материалы смешивали/перемешивали на первой стадии смешивания/перемешивания при заполнении 72% и скорости 60 об/мин: модифицированный сопряженный диеновый каучук согласно настоящему изобретению, бутадиеновый каучук, натуральный каучук, масло-наполнитель, технический углерод, диоксид кремния, силановый сшивающий агент, стеариновая кислота, ингибитор старения и цинковые белила (т.е. оксид цинка). Затем, после приготовления описанной выше смеси, ее охлаждали до комнатной температуры, добавляли серу и ускоритель вулканизации и смешивали/перемешивали на второй стадии смешивания/перемешивания. Смесь формовали, подвергали вулканизации в вулканизационном прессе в течение заданного периода времени при 160°C и выполняли исследования следующих свойств, которые представляют собой показатели качества шин.

(i) Вязкость по Муни: предварительно вулканизированную каучуковую композицию использовали в качестве исследуемого образца и проводили измерения в соответствии со стандартом JIS K 6300, используя ротор L и следующие условия: предварительное нагревание в течение 1 минуты, время работы ротора 4 минуты и температура 100°C.

(ii) Прочность на растяжение: измерения проводили при растяжении 300% согласно стандарту JIS K 6301. Результат записывали в виде показателя, в котором более высокие численные значения показывают повышенную прочность на растяжение и, таким образом, являются лучшими.

(iii) Значение tanδ при 0°C: вулканизированный каучук использовали в качестве исследуемого образца. Измерения проводили при динамической деформации растяжения 0,14%, угловой скорости 100 радиан в секунду и 0°C, используя динамический спектрометр (производитель Rheometrics (USA)). Результат записывали в виде показателя, в котором более высокие численные значения показывают повышенное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и, таким образом, являются лучшими.

(iv) Значение tanδ при 70°C: вулканизированный каучук использовали в качестве исследуемого образца. Измерения проводили при динамической деформации растяжения 0,7%, угловой скорости 100 радиан в секунду и 70°C, используя динамический спектрометр (производитель Rheometrics (USA)). Результат записывали в виде показателя, в котором более высокие численные значения показывают уменьшение низких потерь на гистерезис и, таким образом, являются лучшими.

(v) Износоустойчивость: вулканизированный каучук использовали в качестве исследуемого образца. Измерение проводили при температуре 25°C и нагрузке 10 Н, в соответствии со стандартом JIS K 6264, используя измеритель истираемости DIN (производитель Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Результат записывали в виде показателя, в котором более высокие численные значения показывают лучшую износоустойчивость.

Как видно из таблицы 2, модифицированный сопряженный диеновый каучук U в сравнительном примере 3, в котором не использован генератор ониевых ионов, имеет очень высокое значение хладотекучести, демонстрируя тем самым проблему в отношении устойчивости формы каучука.

Как также видно из таблицы 4, композиции согласно настоящему изобретению, в которых использован модифицированный сопряженный диеновый каучук согласно настоящему изобретению, показали существенно улучшенный баланс между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и низким показателем потерь на гистерезис, не теряя при этом прочность на растяжение или износоустойчивость.

Результаты исследования свойств модифицированных сопряженных диеновых каучуков S-V в сравнительных примерах 1-4 демонстрируют, что обе стадии (a) и (b) согласно настоящему изобретению имеют принципиальное значение для улучшения баланса между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и низким показателем потерь на гистерезис.

Результаты исследования свойств модифицированного сопряженного диенового каучука W в сравнительном примере 5 демонстрируют, что модификация на стадии (a) алкоксисилановым соединением, которое содержит группу, превращаемую в ониевый ион, имеет принципиальное значение для улучшения баланса между низким показателем потерь на гистерезис и прочностью на растяжение, износоустойчивостью и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

Результаты исследования свойств модифицированного сопряженного диенового каучука X в сравнительном примере 6 демонстрируют, что использование генератора ониевых ионов имеет принципиальное значение для улучшения баланса между низким показателем потерь на гистерезис, прочностью на растяжение, износоустойчивостью и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и что, как правило, катализатор конденсации алкоксисиланового соединения не связан с проявлением удовлетворительного качества.

Таблица 1   Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12 Пр. 13 Пр. 14 Пр. 15 Пр. 16 Пр. 17 Пр. 18 Тип модифицированного сопряженного диенового каучука A B C D E F G H I J K L M N O P Q R Состав ингредиентов для полимеризации                                     Растворитель:                                     Циклогексан (г) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 Содержащий винил модификатор:                                     Тетрагидрофуран (г) 50,0 50,0 10,3 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 - - - - - 100,0 10,3 10,3 2,2-ди(тетрагидрофурил) пропан (моль) - - - - - - - - - - 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 - - - Мономер для полимеризации:                                     Стирол (г) 125 125 50 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 180 50 50 Бутадиен (г) 365 365 440 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 310 440 440 Дополнительный бутадиен (г) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Инициатор полимеризации:                                     Пиперидин (моль) - - - - - - - - - - 4,70 4,70 4,70 4,70 4,70 - - - н-бутиллитий (моль) 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 4,60 5,80 5,80

Первое алкоксисилановое соединение                                     :N-Si-1 *1 (моль) 4,96 - - - - - - - - 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 3,93 - - :N-Si-2 *2 (моль) - 4,96 - - - - - - - - - - - - - - - - :N-Si-3 *3 (моль) - - 2,48 - - - - - - - - - - - - - 2,48 2,48 :N-Si-4 *4 (моль) - - - 4,96 - - - - - - - - - - - - - - :N-Si-5 *5 (моль) - - - - 4,96 - - - - - - - - - - - - - :N-Si-6 *6 (моль) - - - - - 2,48 - - - - - - - - - - - - :N-Si-7 *7 (моль) - - - - - - 4,96 - - - - - - - - - - - :S-Si-1 *8 (моль) - - - - - - - 4.96 - - - - - - - - - - :P-Si-1 *9 (моль) - - - - - - - - 4.96 - - - - - - - - - :Si-1 *10 (моль) - - - - - - - - - - - - - - - - - - Второе алкоксисилановое соединение                                     :N-1 *11 (моль) 4,96 4,96 2,48 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 - - 9,92 4,96 4,96 4,96 3,93 2,48 2,48 :N-2 *12 (моль) - - - - - - - - - - 4,96 - - - - - - - :S-1 *13 (моль) - - - - - - - - - 4,96 - - - - - - - - Генератор ониевых ионов                                     :CI-1 *14 (моль) 3,93 5,17 2,69 5,17 5,17 3,31 3,93 3,93 3,93 3,93 6,34 6,34 - - - 3,12 2,69 2,69 :CI-2 *15 (моль) - - - - - - - - - - - - 20,4 - - - - - :CI-3 *16 (моль) - - - - - - - - - - - - - 5,10 - - - -

:P-1 *17 (моль) - - - - - - - - - - - - - - 13,61 - - - Катализатор конденсации                                     :Sn-1 *18 (моль) - - - - - - - - - - - - - - - - - - Масло-наполнитель                                     :Масло *19 (г) - - - - - - - - - - - - - - - 187,5 - - *1 - N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан
*2 - N,N',N-трис(триметилсилил)-N-(2-аминометил)-3- аминопропилтриэтоксисилан
*3 - 1-(3-триэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан
*4 - N-3-(триметоксисилил)-пропил)- N,N'-триметилсилил-этан-1,2-диамин
*5 - 3-(4-триметилсилил-1-пиперазин)пропилтриэтоксисилан
*6 - бис(3-триэтоксисилил)пропил)триметилсилиламин
*7 - 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан
*8 - S-триметилсилилмеркаптопропилтриэтоксисилан
*9 - 3 - дифенилфосфинопропилтриэтоксисилан
*10 - тетраэтоксисилан
*11 - 3-аминопропилтриэтоксисилан
*12 - N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан
*13 - меркаптопропилтриэтоксисилан
*14 - тетрахлорид кремния
*15 - хлорид диэтилалюминия
*16 - тетрахлорид титана
*17 - изопропиловый эфир фосфорной кислоты
*18 - 2-этилгексаноат олова(II)
*19 - нафтеновое масло (содержание PCA содержание менее 3%)

Таблица 1 (продолжение)   Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Тип модифицированного сопряженного диенового каучука S T U V W X Y Состав ингредиентов для полимеризации               Растворитель:               Циклогексан (г) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 Содержащий винил модификатор:               Тетрагидрофуран (г) 50,0 50,0 50,0 100,0 50,0 50,0 50,0 2,2-ди(тетрагидрофурил) пропан (моль) - - - - - - - Мономер для полимеризации               Стирол (г) 125 125 125 180 125 125 125 Бутадиен (г) 365 365 365 310 365 365 365 Дополнительный бутадиен (г) 10 10 10 10 10 10 10 Инициатор полимеризации:               Пиперидин (моль) - - - - - - -

н-бутиллитий (моль) 5,80 5,80 5,80 4,60 5,80 5,80 5,80 Первое алкоксисилановое соединение               :N-Si-1 *1 (моль) 4,96 4,96 4,96 3,93 - - - :N-Si-2 *2 (моль) - - - - - - - :N-Si-3 *3 (моль) - - - - - - - :N-Si-4 *4 (моль) - - - - - - - :N-Si-5 *5 (моль) - - - - - - - :N-Si-6 *6 (моль) - - - - - - - :N-Si-7 *7 (моль) - - - - - - - :S-Si-1 *8 (моль) - - - - - - - :P-Si-1 *9 (моль) - - - - - - - :Si-1 *10 (моль) - - - - 4,96 4,96 - Второе алкоксисилановое соединение               :N-1 *11 (моль) - - 4,96 - 4,96 4,96 - :N-2 *12 (моль) - - - - - - - :S-1 *13 (моль) - - - - - - - Генератор ониевых ионов               :CI-1 *14 (моль) 3,93 2,69 - 3,12 2,69 - 1,04 :CI-2 *15 (моль) - - - - - - - :CI-3 *16 (моль) - - - - - - - :P-1 *17 (моль) - - - - - - -

Катализатор конденсации               :Sn-1 *18 (моль) - - - - - 2,69 - Масло-наполнитель               :Масло *19 (г) - - - 187,5 - - - *1 - N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан
*2 - N,N',N-трис(триметилсилил)-N-(2-аминометил)-3- аминопропилтриэтоксисилан
*3 - 1-(3-триэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан
*4 - N-3-(триметоксисилил)-пропил)- N,N'-триметилсилил-этан-1,2-диамин
*5 - 3-(4-триметилсилил-1-пиперазин)пропилтриэтоксисилан
*6 - бис(3-триэтоксисилил)пропил)триметилсилиламин
*7 - 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан
*8 - S-триметилсилилмеркаптопропилтриэтоксисилан
*9 - 3 - дифенилфосфинопропилтриэтоксисилан
*10 - тетраэтоксисилан
*11 - 3-аминопропилтриэтоксисилан
*12 - N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан
*13 - меркаптопропилтриэтоксисилан
*14 - тетрахлорид кремния
*15 - хлорид диэтилалюминия
*16 - тетрахлорид титана
*17 - изопропиловый эфир фосфорной кислоты
*18 - 2-этилгексаноат олова(II)
*19 - нафтеновое масло (содержание PCA содержание менее 3%)

Таблица 2   Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12 Пр. 13 Пр. 14 Пр. 15 Пр. 16 Пр. 17 Пр. 18 Тип модифицированного сопряженного диенового каучука A B C D E F G H I J K L M N O P Q R [Свойства модифицированного сопряженного диенового каучука]                                     Содержание связанного стирола (масс.%) 25 25 10 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 36 10 10 Содержание винила (%) 55 56 41 55 55 54 56 55 56 56 56 56 56 56 56 62 40 41 Температура стеклования (°C) -30 -31 -60 -31 -30 -30 -30 -31 -30 -31 -32 -32 -33 -32 -32 -13 -60 -60 Среднемассовая молекулярная масса до модификации (•10⁴) 20 20 18 19 20 19 20 20 20 20 19 19 20 19 20 27 18 18 Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) 65 73 68 65 64 63 58 50 46 58 68 74 61 63 68 52 71 66 Значение хладотекучести (мг/мин) 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2

Таблица 2 (продолжение)   Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Тип модифицированного сопряженного диенового каучука S T U V W X Y [Свойства модифицированного сопряженного диенового каучука]               Содержание связанного стирола (масс.%) 25 25 25 36 25 25 25 Содержание винила (%) 56 56 55 62 55 56 55 Температура стеклования (°C) -31 -30 -30 -13 -31 -31 -37 Среднемассовая молекулярная масса до модификации (•10⁴) 20 20 20 27 20 20 20 Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) 60 58 15 49 43 53 50 Значение хладотекучести (мг/мин) 0,2 0,3 ≥10 0,4 0,7 0,4 0,2

Таблица 3 Состав ингредиентов (масс.ч. на 100 ч. каучука) I II Модифицированный сопряженный диеновый каучук 70 96,25 Бутадиеновый каучук *1)   30 Натуральный каучук 30   Масло-наполнитель *2) 37,5 11,25 Технический углерод *3) 5,6 5,6 Диоксид кремния *4) 70 70 Силановый сшивающий агент *5) 5,6 5,6 Стеариновая кислота 2,0 2,0 Ингибитор старения *6) 1,0 1,0 Оксид цинка 3,0 3,0 Ускоритель вулканизации CZ *7) 1,8 1,8 Ускоритель вулканизации D *8) 1,5 1,5 Сера 1,5 1,5 *1) BRO1 производитель JSR Corporation
*2) SNH46 производитель Sankyo Yuka Kogyo Kabushiki Kaisha
*3) DIABLACK N339 производитель Mitsubishi Chemical Corporation
*4) NipsilAQ производитель Tosoh Siiica Corporation
*5) Si69 производитель Evonik Industries
*6) NOCRAC 810NA производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial
*7) NOCCELER CZ производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial
*8) NOCCELER D производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial

Таблица 4   Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12 Пр. 13 Пр. 14 Пр. 15 Пр. 16 Пр. 17 Пр. 18 Тип модифицированного сопряженного диенового каучука A B C D E F G H I J K L M N O P Q R [Свойства сшитой каучуковой композиции]                                     Состав ингредиентов I I I I I I I I I I I I I I I II I I Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) 78 83 69 74 76 67 69 86 77 79 85 87 76 83 82 86 70 68 Прочность на растяжение (показатель) 110 109 105 106 106 104 103 114 106 108 114 111 108 104 108 114 106 104 tanδ при 0°C (показатель) 1134 144 132 130 131 134 127 131 129 133 142 146 143 141 144 129 131 132 tanδ при 70°C S (показатель) 138 141 143 134 137 137 130 134 133 135 142 153 149 147 148 131 141 140 Износоустойчивость (показатель) 115 113 109 107 106 105 106 112 106 119 117 126 114 115 119 112 110 108

Таблица 4 (продолжение)   Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Тип модифицированного сопряженного диенового каучука S T U V W X Y [Свойства сшитой каучуковой композиции]               Состав ингредиентов I I I II I I I Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) 70 68 55 84 59 63 52 Прочность на растяжение (показатель) 110 108 108 112 101 103 100 tanδ при 0°C (показатель) 123 121 123 114 104 103 100 tanδ при 70°C S (показатель) 125 125 127 118 105 103 100 Износоустойчивость (показатель) 105 106 101 108 101 101 100

Изобретение относится к способу получения сопряженного диенового каучука, пригодного к использованию в качестве исходного материала для сшитого каучука, который может использоваться в беговых дорожках протектора. Способ получения сопряженного диенового каучука включает: (a) стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов, и алкоксисилильная группа, которая содержит две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла. Полимер получен полимеризацией сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получается модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и алкоксисилильную группу, и (b) стадию смешивания полученного в результате модифицированного сопряженного диенового полимера с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится одна алкоксисилильная группа и одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов. Группы, превращаемые в ониевый ион, в первом алкоксисилановом и втором алкоксисилановом соединении выбраны из группы соединений. Изобретение обеспечивает низкий показатель потерь на гистерезис и эффективность использования топлива в автомобильных шинах. 5н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 25 пр.

1. Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, включающий:
(a) стадию взаимодействия первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов, и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получается модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и алкоксисилильную группу; и
(b) стадию смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (а), с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа и, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов,
где группа, превращаемая в ониевый ион, в первом алкоксисилановом соединении представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют азотистые группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистые группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, фосфорсодержащие группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного фосфина двумя защитными группами, фосфорсодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного фосфина одной защитной группой, третичные фосфиногруппы и серосодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода тиола одной защитной группой, и
группа, превращаемая в ониевый ион, во втором алкоксисилановом соединении представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, первичные фосфиногруппы, вторичные фосфиногруппы, третичные фосфиногруппы и тиоловые группы.

2. Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по п.1, в котором генератор ониевых ионов представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют кремнийгалогенидные соединения, оловогалогенидные соединения, алюминийгалогенидные соединения, титангалогенидные соединения, цирконийгалогенидные соединения, германийгалогенидные соединения, галлийгалогенидные соединения, цинкгалогенидные соединения, сложные эфиры серной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты.

3. Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по п.1, дополнительно включающий:
(с) стадию приведения смеси, полученной на стадии (b), в контакт с водой.

4. Модифицированный сопряженный диеновый каучук, полученный способом по любому из пп.1-3.

5. Каучуковая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый каучук по п.4, диоксид кремния и/или технический углерод и сшивающий агент.

6. Сшитая каучуковая композиция, полученная сшивкой каучуковой композиции по п.5.

7. Шина, изготовленная с использованием сшитой каучуковой композиции по п.6.