СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕДИ Российский патент 2011 года по МПК C22B15/00 B22F9/24 

Данное изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наноразмерных частиц меди, которые могут найти применение в электронике, машиностроении и других отраслях промышленности.

Получение порошков металлов с регулируемой дисперсностью представляет большой интерес, так как позволяет в широких пределах регулировать свойства материалов различного функционального назначения на их основе.

Нанопорошки имеют более высокую удельную поверхность и удельную поверхностную энергию, их размеры соизмеримы с характерными физическими величинами для твердого тела (длиной свободного пробега электронов, магнитных и электрических доменов, длиной волны фононов и др.). Вследствие этого при переходе от крупнокристаллических материалов к нанокристаллическим изменяются их свойства: электрические (работа выхода электронов, электрическое сопротивление), магнитные, механические (твердость, пластичность), оптические (изменение электромагнитных спектров излучения, поглощения и рассеяния), химические (снижение температур реакций), каталитические и др.

Нанопорошки металлов, в частности меди, обладают более высокой каталитической активностью, по сравнению с субмикрокристаллическими, и способны катализировать различные процессы органического синтеза.

В связи с бурным развитием электронной техники и разнообразного электронного оборудования и тенденцией к миниатюризации устройств и оборудования представляет интерес замена драгоценных металлов на материалы на основе нанопорошков меди, так как они по электропроводности, теплопроводности и пластичности практически не уступают благородным металлам, но гораздо дешевле и доступнее.

В основном, в промышленности порошки меди получают электролизом, конденсационными методами, методом взрывающейся проволочки, которые требуют специального оборудования и больших энергозатрат. Существуют также способы получения нанопорошков меди восстановлением ее солей под действием различных восстановителей. В качестве восстановителей используют гидразин, многоатомные спирты, аскорбиновую кислоту и др. Представляет интерес использование в качестве восстановителя более дешевого и доступного сырья - глюкозы.

Известны способы применения моно-, ди- и полисахаридов в качестве восстановителя в производстве порошков металлов, в частности меди. Например, способ получения порошков меди восстановлением гидроксида и оксидов меди фруктозой и сахарозой (патент ЕПВ, EP 0286164 (A1); МПК⁴, B22F 9/24; B22F 9/20; публ. 12.10.1988) при температуре 90°C. Данный метод позволяет получать порошки меди с размером частиц 12 мкм (в присутствии H₂O₂) или 300 нм (в присутствии NaOH).

Недостатком данного метода является крупный размер частиц получаемого порошка, что не позволяет их использовать в электропроводящих, теплопроводящих и экранирующих тонкослойных покрытиях.

При создании антифрикционных присадок также желательно использовать наноразмерные порошки, так как более крупные частицы приводят к более быстрому износу узлов трения деталей машин, кроме того, крупные частицы способны оседать в маслах и СОЖ и забивать фильтры в двигателях.

При создании катализаторов также желательно использовать нанопорошки, так как с уменьшением размера частиц возрастает их удельная поверхность, а следовательно, химическая и каталитическая активность.

Также известен способ (патент РФ, RU 2260500 (C1), МПК⁷, B22F 9/24; публ. 20.09.2005. Бюлл. №26) получения наноразмерных металлических и металлоксидных частиц металлов (Fe, Cu, Co, Ni, Zn, Pb, Sn, Cd, Rh, и др.) восстановлением разбавленных растворов (0,0034-1,0000 моль/л) соединений этих металлов 1-50% раствором природного полисахарида арабиногалактана, содержащегося в количестве до 15% в лиственнице. Этот способ позволяет получать наноразмерные металлосодержащие частицы (размер частиц оксидов 16-17 нм, размер частиц нуль-валентных металлов - 10-30 нм, по данным рентгенофазового анализа (РФА)) с содержанием металлической фазы 0,1-21,0%. К недостаткам данного метода можно отнести низкое содержание металла в продуктах, наличие оксидов в продукте (количество не сообщается), использование специфического восстановителя, а также очень низкая производительность процесса. Так, согласно примерам, получают не более 0,02-0,98 грамм порошка с содержанием металла 3-20%, в зависимости от условий.

Вследствие низкой восстановительной способности углеводов, в некоторых случаях, восстановление проводят в среде органических растворителей (многоатомные спирты и их эфиры и др.) с температурой кипения 170-300°C, которые способны восстанавливать соединения металлов.

Так, известен способ получения порошков меди (патент Японии, JP 3991554 (B2); МПК B22F 9/20; B22F 9/16; публ. 17.10.2007) восстановлением оксидов и гидроксида меди углеводами (глюкоза, сахароза, мальтоза, фруктоза) в многоатомных спиртах (этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль) в присутствии карбоната натрия, при температуре 160-230°C в течение 2 часов. Углеводы вводят в количестве более 0,1 моль на 1 моль соединения меди. Размер частиц составляет 0,5-5,0 мкм.

Увеличение количества углеводов до мольного соотношения 3-6 моль углевода на 1 моль кислорода в соединении меди и введение органических кислот, содержащих несколько карбоксильных групп (малоновая, глутаровая, адипиновая, малеиновая, фумаровая и др.), в количестве 0,1 моль на 1 моль меди, согласно патенту (патент Японии, JP 3491508 (B2); МПК⁷, B22F 9/24; публ. 26.01.2004), способствует снижению температуры до 150-200°C и повышению стабильности порошков. К основным недостаткам данных способов можно отнести крупный размер частиц, высокую, температуру процесса, большой расход растворителей, которые и сами могут восстанавливать соединения меди.

Так, например, ранее нами были запатентованы способы (патент РФ, RU 2031759 (C1), МПК⁶ B22F 9/30, 1/02; опубл. 27.03.1995 и патент РФ, RU 2115516 (C1), МПК⁶ B22F 9/30; опубл. 20.07.1998) получения ультрадисперсных порошков меди, пригодных для создания токопроводящих композиций с низким удельным электрическим сопротивлением, восстановлением сульфата меди глицерином.

При использовании же глюкозы в качестве восстановителя, как правило, восстановление идет только до оксида одновалентной меди. Далее необходимо проводить дополнительное восстановление с помощью более сильных восстанавливающих агентов (гидразина, борогидрида натрия, аскорбиновой кислоты и др.). В большинстве случаев в качестве второго восстановителя используют гидразин. В результате процесс включает несколько технологических стадий (операций).

В целом, данные способы можно разделить на три группы по количеству стадий:

К общим недостаткам данных методов можно отнести многостадийность, технологически усложняющую процесс, а также необходимость использования дополнительно более дорогостоящего восстановителя - гидразина.

В качестве примера способов, включающих четыре основные стадии, можно выделить следующие два патента.

Так, известен способ (патент США, US 6174344 (B1); МПК⁷, C22C 9/00; публ. 16.01.2001) получения порошков меди с использованием глюкозы в качестве восстановителя. Восстановление проводят следующим образом: к раствору сульфата меди, нагретому до 60°C, приливают раствор гидроксида натрия, в результате образуется осадок гидроксида меди. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 часа при данной температуре до образования оксида двухвалентной меди. К полученной суспензии оксида меди приливают раствор глюкозы и выдерживают в течение часа до образования оксида одновалентной меди. Далее оксид одновалентной меди промывают водой и отфильтровывают.

Затем добавляют раствор глицина, гуммиарабик и перемешивают при 50°C. После этого к суспензии добавляют 20% раствор гидразингидрата при мольном соотношении меди к гидразину, равном 2:1, и выдерживают более 1 часа до получения металлической меди. Полученный порошок промывают водой, отфильтровывают, обрабатывают раствором олеиновой кислоты в метаноле в течение 30 мин, еще раз отфильтровывают и сушат. Размер частиц составляет 4-10 мкм.

К вышеуказанным недостаткам можно добавить достаточно крупный размер частиц получаемого порошка меди.

Известен также способ (Заявка США, US 2004221685 (A1) - это Патент Кореи, KR 10-0486604 (B1); МПК⁷, B22F 9/24; публ. 03.05.2005) получения порошка меди последовательным восстановлением глюкозой и гидразином, аналогичный предыдущему. Отличие в том, что восстановление оксида одновалентной меди гидразином проводят при мольном соотношении сульфата меди к гидразину, равном 1:3÷7. Размер частиц составляет 0,4-1,0 мкм.

Недостатком данного метода является недостаточно высокая дисперсность порошков и большой расход гидразина.

К способам, включающим три основные технологические стадии можно отнести следующие два патента.

Например, существует метод получения медного порошка (Патент США, US 7235119 (B2); МПК B22F 9/24. Публ. 26.06.2007) с размером частиц до 10 мкм. Процесс осуществляют следующим образом: к ~25% раствору сульфата меди, нагретому до 29°C, приливают ~5% раствор гидроксида натрия, нагретый до температуры 29°C, при мольном соотношении ионов меди и гидроксида натрия, равном 1,0:2,4. В результате температура раствора повышается до 32°C, pH раствора увеличивается до 13,2. Полученную суспензию гидроксида меди вводят в 40% раствор глюкозы при мольном соотношении глюкозы к меди 2:1. Нагревают в течение 38 мин до температуры 70°C и выдерживают при этой температуре еще 15 мин, pH раствора уменьшается до 7,8. Эту стадию осуществляют в атмосфере азота. Далее суспензию барботируют газообразным азотом в течение 420 мин до pH раствора 5,7. В результате образуется оксид одновалентной меди с размером частиц 0,7 мкм. Суспензию оставляют стоять в атмосфере азота еще в течение 2 суток, затем отфильтровывают.

Затем к осадку добавляют воду и гидразингидрат при мольном соотношении меди к гидразину, равном 1,0:0,5. Температура суспензии поднимается до 80°C за счет экзотермического эффекта реакции. При этом образуется порошок меди, который промывают водой и сушат при 120°C в атмосфере азота. Размер частиц меди составляет 2,5-5,0 мкм.

Основными недостатками данного способа являются крупный размер частиц меди, более усложненная методика, необходимость промывания и отфильтровывания промежуточных продуктов, образующихся на различных стадиях, создание атмосферы азота на стадиях образования оксида меди и металлической меди, а также очень большая общая продолжительность процесса - несколько суток.

Также известен способ (патент Китая, CN 101279377 (A), МПК B22F 9/24; B22F 9/16; публ. 08.10.2008) получения сферического медного порошка с помощью двухстадийного процесса восстановления, который отличается от предыдущего тем, что в реакционную среду вводят диспергирующие вещества, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, желатин в количестве 1-5%, а в качестве соединения меди используют смесь растворов сульфата и нитрата меди. Реакция включает следующие стадии: образование гидроксида меди введением гидроксида натрия до рН 9-12 при температуре 20-50°C. Далее идет восстановление глюкозой до оксида одновалентной меди (при соотношении медь:глюкоза = 1:1÷5) при температуре 50-70°C. Затем проводят восстановление до металлической меди гидразингидратом. Гидразингидрат вводят в виде 8% водного раствора со скоростью 3-10 мл/мин. Размер частиц составляет 5-12 мкм. Содержание кислорода в порошках 0,1-1,0%.

Основным недостатком данного изобретения является весьма крупный размер частиц, а также повышенное содержание кислорода в порошках.

Из способов, включающих две основные стадии, можно отметить патент (Заявка Кореи, KR 20040102870; - это патент Кореи, KR 10-0545403 (B1); МПК⁵ C22B 3/16; публ. 24.01.2006), согласно которому порошок меди получают, растворяя углеводы (например, глюкозу) в 24-32% растворе хлорида меди, содержащем 8% HCl, при мольном соотношении глюкозы к меди от 0,5 до 1,0. Затем добавляют гидроксид натрия, нагревают до 60°C, в результате происходит образование оксида одновалентной меди. Оксид меди промывают водой и фильтруют, после чего восстанавливают гидразином до металлической меди при 60°C. Порошок промывают водой и сушат в инертной атмосфере при 180-250°C в течение 2 часов. Размер частиц меди 1-3 мкм.

Основным недостатком данного процесса является крупный размер частиц.

Таким образом, практически во всех проанализированных аналогах (способах восстановления солей меди глюкозой), во-первых, реакция идет только до оксида одновалентной меди и требуется использование дополнительного восстановителя - гидразина - для получения металлической меди; во-вторых, получаются порошки преимущественно микронного размера.

Вследствие этого наиболее близким к предлагаемому способу является метод получения порошков меди, предложенный в патенте (Патент США, US7566357 (B2); МПК B22F 9/20; публ. 28.08.2009), выбранный нами в качестве прототипа, так как позволяет получать нанодисперсные порошки меди.

Данный способ заключается в следующем: в водную суспензию, содержащую гидроксид (пример 4 прототипа) или основной карбонат (пример 5 прототипа) меди, предварительно измельченные во влажном состоянии в шаровых мельницах (с использованием циркониевых шариков) до среднего размера частиц 100-110 нм, с содержанием меди 5-6 грамм в 100 мл воды, добавляют (в атмосфере газообразного азота) 30% раствор глюкозы в количестве 4,0-4,5 г глюкозы на 1 г меди и выдерживают при температуре 60-75°C в течение нескольких часов (с гидроксидом меди - 1 час; с основным карбонатом - 6 часов) до образования оксида одновалентной меди. Затем вводят насыщенный раствор гидроксида натрия или калия до pH раствора, равного 11, приливают 80% раствор гидразина при мольном соотношении гидразина к меди, равном 1:1. Восстановление проводят при температуре 65-80°C в течение 50-60 мин. В результате образуется наноразмерный порошок меди со средним размером частиц, определенным с помощью Microtrac, - при использовании гидроксида меди - 110 нм (10% частиц 400-1000 нм, 87% частиц 90-200 нм); при использовании основного карбоната - 45 нм (3,5% 200 нм, 90% 120-300 нм). Также вторая стадия восстановления до металлической меди может осуществляться под действием моноэтаноламина (примеры 1-3 прототипа) в качестве восстановителя (МЭА) при массовом соотношении МЭА к меди, равном (1,2÷2,0):1, при температуре 100-110°С в течение 30 мин. Средний размер частиц в данном случае составляет 0,126-0,158 нм. Однако могут образовываться и более крупные частицы до 3 мкм (пример 6 прототипа).

Недостатками данного изобретения является использование менее доступных солей меди, необходимость их предварительной механической обработки в шаровой мельнице, большая продолжительность процесса, особенно при использовании основного карбоната меди, необходимость проведения нескольких стадий процесса восстановления в атмосфере азота.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения наноразмерного порошка меди за счет исключения предварительной обработки исходных солей меди, сокращения стадийности процесса, снижение себестоимости процесса и повышение дисперсности и стабильности порошков.

Задача решается за счет того, что для получения нанодисперсного порошка меди восстановлением с использованием в качестве восстановителя глюкозы проводят смешение соли меди с раствором глюкозы, растворение соли при нагревании, введение гидроксида натрия, выдержку в изотермическом режиме и последующее выделение металлической меди в виде нанодисперсного порошка, в качестве соли меди используют сульфат меди, смешение сульфата меди с раствором глюкозы проводят при мольном соотношении глюкозы к меди, равном (1,0-2,5):1,0; растворение ведут при 50-60°С, введение гидроксида натрия осуществляют после полного растворения сульфата меди и нагрева раствора до температуры 70°С и проводят его постепенно в несколько приемов для поддержания в ходе реакции восстановления значения рН, равного 6-11, предпочтительно 8-9, сначала до образования оксида одновалентной меди, а затем металлической меди.

Отличием способа является то, что получение и выделение нанодисперсного порошка меди проводят на воздухе с последующей его промывкой, продувкой аргоном и сушкой под вакуумом.

В способе получения наноразмерного порошка меди, заключающем в восстановлении соединения меди глюкозой при температуре 80-90°С в присутствии гидроксида натрия, в качестве исходного соединения меди используется более дешевая и доступная соль - пятиводный сульфат меди, который, без предварительного измельчения, растворяют в растворе глюкозы при температуре 50-60°С при мольном соотношение Cu:C₆Н₁₂О₆, равном 1,0:(1,0÷2,5).

При выборе сульфата меди в качестве исходного соединения исходили из того, что, во-первых, сульфат меди более дешевая и доступная соль меди. Кроме того, дисперсность используемых в прототипе исходных нерастворимых соединений меди оказывает влияние на дисперсность получаемых порошков. При использовании сульфата меди дисперсность образующихся промежуточного (оксида одновалентной меди) и конечного (металлической меди) продуктов реакции определяются, в основном, условиями проведения процесса.

При этом гидроксид натрия вводят только после полного растворения сульфата меди в растворе глюкозы, и не однократно, а порциями (по 0,25-5,00 г), в несколько приемов, для поддержания в ходе реакции постоянного значения рН среды, равного 6-11, предпочтительно 8-9.

Для восстановления сульфата меди до наноразмерного порошка металлической меди используется дешевый и доступный восстановитель - глюкоза. Дополнительного введения более сильных восстановителей не требуется.

Последовательность стадий процесса восстановления сульфата меди глюкозой можно представить следующей схемой:

В отличие от прототипа все операции процесса восстановления сульфата меди глюкозой с образованием нанопорошка меди проводят на воздухе, при атмосферном давлении.

Кроме того, полученный порошок меди промывают сначала водой до нейтральной реакции среды (значения pH) промывных вод и отсутствия в растворе сульфат-ионов (по качественной реакции с солями бария). Затем обрабатывают 0,05-0,10% раствором стеариновой кислоты в этиловом или изопропиловом спирте, 1-2% раствором гидрохинона в ацетоне, промывают ацетоном, отфильтровывают, продувают аргоном, затем сушат под вакуумом, и при выделении получают порошок со средним размером частиц 30-40 нм, который хранят в герметически закрытой емкости в атмосфере аргона. Микрофотография нанопорошков меди представлена на фиг.1.

В основе изобретения лежит тот факт, что впервые получен нанодисперсный порошок меди с размером частиц 30-40 нм (по данным РФА) восстановлением сульфата меди глюкозой, который можно использовать в тонкопленочных технологиях без применения драгоценных металлов. Также вследствие малого размера частиц данные порошки могут найти применение в качестве катализаторов и как компонент антифрикционных материалов. Частицы меньшего размера быстро окисляются, что приводит к ухудшению их технологических характеристик, в частности электропроводности, а частицы большего размера не технологичны для тонкопленочных технологий, а также могут ухудшать качество антифрикционных материалов, вследствие увеличения трения.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения нанопорошка меди с размером частиц 30-40 нм найдена более упрощенная технология. Экспериментально установлено, что при растворении сульфата меди в растворе глюкозы при мольном соотношении компонентов Cu:C₆H₁₂O₆, равном 1,0:(1,0÷2,5), и последующем выдерживании при температуре 80-90°C в течение 40-45 мин возможно получение металлической меди со средним размером частиц 30-40 нм без использования дополнительного восстановителя.

При использовании глюкозы в количестве менее 1 моль на 1 моль меди образования металлической меди не наблюдается, реакция идет только до оксида одновалентной меди. Введение глюкозы в количестве более 2 моль на 1 моль меди приводит, во-первых, к перерасходу глюкозы, во-вторых, к усложнению процесса отмывки порошка вследствие повышенной вязкости раствора, в-третьих, не способствует повышению качества порошка. Наиболее оптимальным является соотношение Cu:C₆H₁₂O₆, равное 1,0:(1,5÷2,0), так как обеспечивает получение порошков более высокой дисперсности 30-40 нм и стабильности. При использовании меньшего количества глюкозы получаются нанопорошки меди более крупного размера (60-70 нм), при использовании большего количества глюкозы дальнейшего уменьшения размеров частиц не наблюдается.

Концентрация сульфата меди также оказывает влияние на условия процесса и свойства получаемых порошков меди. Нами было установлено, что для преодоления индукционного периода необходимо использование сульфата меди в предлагаемых количествах 17-45 г на 100 мл раствора. При использовании сульфата меди в количестве менее 10 г на 100 мл раствора глюкозы реакция не доходит до конца, так как вследствие низкой скорости реакции происходит торможение процесса на первой стадии - образования оксида одновалентной меди. Это обусловлено тем, что восстановление до металлической меди идет в две стадии через образование оксида металлической меди. Первая стадия, как правило, проходит легче, затем следует индукционный период, необходимый для взаимодействия раствора восстановителя с твердым осадком оксида и образования зародышей металлической меди, после этого реакция снова ускоряется и образуется порошок металлической меди. Использование большего количества сульфата меди приводит или к увеличению размера частиц, или к образованию преимущественно оксида меди вследствие соотношения компонентов, недостаточного для образования металлической меди (пример 8; табл.1).

Также экспериментально установлено, что для получения наноразмерных порошков меди необходимо поддержание в ходе реакции рН среды 8-9, что достигается постепенным введением гидроксида натрия в несколько приемов. Это позволяет получать порошки со средним размером частиц 30-40 нм. Причем наиболее интенсивный максимум на кривых распределения частиц по размерам (фиг.2) расположен в области 10 нм. Второй пик расположен в интервале от 20 до 180 нм и имеет максимум при 80-100 нм. Предполагается, что второй максимум обусловлен агломератами, состоящими из кристаллитов с размерами 5-20 нм (первый максимум).

При проведении реакции при рН 6-7 получаются порошки меди со средним размером частиц 70-80 нм и более (по данным РФА). При значении рН более 9-10 дальнейшего увеличения дисперсности практически не наблюдается, однако в порошках присутствуют примеси оксида одновалентной меди, что снижает выход металлической фазы.

Кроме того, для повышения стабильности порошки обрабатывают 0,05-0,10% растворами стеариновой кислоты и 1-2% раствора гидрохинона, с целью защиты от окисления кислородом воздуха.

На фиг.3 представлена дифрактограмма нанопорошка меди, на которой отчетливо видны пики, характерные только для металлической меди. Следовательно, порошок практически не содержит примеси оксида одновалентной меди.

Установлено также, что создание атмосферы азота на всех стадиях получения порошка меди, включая растворение компонентов, восстановление соединения меди и выделение и хранение медного порошка, с целью защиты от окисления может быть заменено продувкой аргоном в процессе сушки готового продукта - порошка металлической меди, который хранят в герметичной емкости.

Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества: не требует дополнительного оборудования: шаровой мельницы для измельчения исходных соединений, аппаратуры, позволяющей проводить все процессы в атмосфере определенного газа; позволяет в качестве основных компонентов использовать более дешевое и доступное сырье (сульфат меди, глюкоза, гидроксид натрия); включает меньшее количество стадий, так как используют один восстановитель; дает возможность заметно сократить время процесса и, в то же время, приводит к повышению дисперсности порошка меди.

Способ осуществляется следующим способом. Навеску пятиводного сульфата меди (17,0-56,7 г) растворяют в 100 мл (10-40%) раствора глюкозы при температуре 50-60°C до полного растворения компонентов. Далее раствор нагревают до температуры 70°C и вводят 0,25-5,00 г гидроксида натрия, в зависимости от концентрации компонентов и требуемого значения рН. В результате происходит разогрев смеси до 75-90°C и образуется оксид одновалентной меди. В ходе реакции постоянно происходит уменьшение рН среды, поэтому через определенные промежутки времени дополнительно вводят еще несколько порций гидроксида натрия (по 0,25-5,00 г) для поддержания рН раствора, равного 6-11. Как правило, в ходе реакции израсходуется от 1 до 20 г гидроксида натрия, в зависимости от условий. Время реакции составляет 40-80 мин, в зависимости от концентрации реагентов и рН среды. Полученный порошок меди промывают дистиллированной водой, обрабатывают 0,05-0,10% раствором стеариновой кислоты в этиловом или изопропиловом спирте, затем 1-2% раствором гидрохинона в ацетоне, отфильтровывают, продувают аргоном и сушат под вакуумом. При выделении получают порошок меди со средним размером частиц от 30 до 100 нм, в зависимости от условий, с практическим выходом 73-92%. Результаты представлены в таблице.

Пример 1. Навеску пятиводного сульфата меди (24,3 г) растворяют в 100 мл (30%) раствора глюкозы (на воздухе, при атмосферном давлении) при температуре 50-60°C до полного растворения компонентов. Далее раствор нагревают до температуры 70°C и вводят 2,5 г гидроксида натрия. В результате происходит разогрев смеси до 80-90°C и образуется оксид одновалентной меди. В ходе реакции постоянно происходит уменьшение рН среды, поэтому дополнительно через 10, 20 и 30 мин вводят по 2,5 г гидроксида натрия для поддержания pH раствора, равного 8-9. Время реакции составляет 45 мин.

Полученный порошок меди промывают дистиллированной водой, обрабатывают 0,1% раствором стеариновой кислоты в этиловом или изопропиловом спирте, затем 1% раствором гидрохинона в ацетоне, отфильтровывают, продувают аргоном и сушат под вакуумом. При выделении получают порошок меди со средним размером частиц от 35-45 нм с практическим выходом 92%.

Параметры остальных примеров приведены в таблице.

Примеры 2-8. Методика, как в примере 1. Отличие состоит в том, что навеску пятиводного сульфата меди варьируют от 17,0 до 56,7 г.

Примеры 9-11. Методика, как в примере 1. Отличие состоит в том, что используют оаствооы глюкозы с различной концентрацией от 10 до 40%.

Примеры 12-16. Методика, как в примере 1. Отличие состоит в том, что в реакционную среду вводят от 1 до 20 г гидроксида натрия.

Таблица 1. Влияние концентрации исходных реагентов на практический выход и дисперсность нанопорошков меди, полученных восстановлением сульфата меди глюкозой Пример Навеска CuSO₄·5H₂O, г Концентрация глюкозы, % Мольное соотношение С₆Н₁₂О₆:CuSO₄·5H₂O Навеска NaOH, г Выход, % Средний размер частиц, нм 1 24,3 30 1,75 10 92 35-45 2 17,0 30 2,50 10 73 30-40 3 18,8 30 2,25 10 78 30-40 4 21,3 30 2,00 10 84 30-40 5 28,3 30 1,50 10 89 35-45 6 34,0 30 1,25 10 82 40-50 7 42,5 30 1,00 10 75 50-60 8* 56,7 30 0,75 10 - - 9* 24,3 10 0,57 10 - - 10 24,3 20 1,13 10 74 60-70 11 24,3 30 1,75 10 92 35-45 12 24,3 40 2,28 10 90 30-40 13 24,3 30 1,75 1 74 70-80 14 24,3 30 1,75 5 85 50-60 15 24,3 30 1,75 10 92 35-45 16 24,3 30 1,75 15 87 30-40 17 24,3 30 1,75 20 86 30-40 * - образуется оксид одновалентной меди

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наноразмерных порошков меди, которые могут найти применение в электронике, машиностроении и других отраслях промышленности. Способ получения нанодисперсного порошка меди восстановлением включает смешение соли меди с раствором глюкозы, растворение соли при нагревании, введение гидроксида натрия, выдержку в изотермическом режиме и последующее выделение металлической меди в виде нанодисперного порошка. При этом в качестве соли меди используют сульфат меди. Смешение сульфата меди с раствором глюкозы проводят при мольном соотношении глюкозы к меди, равном (1,0-2,5):1,0. Растворение ведут при 50-60°С. Введение гидроксида натрия осуществляют после полного растворения сульфата меди и нагрева раствора до температуры 70°С и проводят его постепенно в несколько приемов для поддержания в ходе реакции восстановления значения рН, равного 6-11, предпочтительно 8-9, сначала до образования оксида одновалентной меди, а затем металлической меди. Технический результат - упрощение и снижение себестоимости технологии получения наноразмерных порошков меди за счет сокращения количества технологических операций синтеза. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения нанодисперсного порошка меди восстановлением с использованием в качестве восстановителя глюкозы, включающий смешение соли меди с раствором глюкозы, растворение соли при нагревании, введение гидроксида натрия, выдержку в изотермическом режиме и последующее выделение металлической меди в виде нанодисперного порошка, отличающийся тем, что в качестве соли меди используют сульфат меди, смешение сульфата меди с раствором глюкозы проводят при мольном соотношении глюкозы к меди, равном (1,0-2,5):1,0, растворение ведут при 50-60°С, введение гидроксида натрия осуществляют после полного растворения сульфата меди и нагрева раствора до температуры 70°С и проводят его постепенно в несколько приемов для поддержания в ходе реакции восстановления значения рН, равного 6-11, предпочтительно 8-9, сначала до образования оксида одновалентной меди, а затем металлической меди.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение и выделение нанодисперсного порошка меди проводят на воздухе с последующей его промывкой, продувкой аргоном и сушкой под вакуумом.