СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАМИКРОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА НИКЕЛЯ Российский патент 2015 года по МПК C01G53/04 C25B1/00 C25C5/02 

Изобретение относится к способам получения порошков оксидов металлов, а именно к способам получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. Полученный порошок может быть использован для приготовления катализаторов, которые используются в синтезе углеродных нанотрубок.

Существуют различные способы получения ультрамикродисперсных частиц никеля и его оксида. Их условно можно разделить на три группы: химические; физические и физико-химические способы.

1. Химические способы

К ним относится газофазное осаждение, восстановление в твердой и жидкой фазе, пиролиз, золь-гель технологии.

Метод синтеза наноразмерных частиц оксида никеля состоит в осаждении его из азотнокислых растворов в спиртовой среде (этанол, пропанол) разбавленным раствором гидроксида натрия при температуре 60…80°C, с последующим промыванием осадков водой, и просушиванием при температуре 50°C. Полученные гидратированные оксиды никеля NiO·nH₂O имеют удельную поверхность 280 мг/см² [Л.Н. Трушникова, В.В. Соколов, В.В. Баковец. Получения наноразмерных частиц оксидов церия, меди, кобальта и никеля // Вторая всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2007». 13-16 марта 2007 года. Новосибирск. С.248]. Одной из проблем получения таких материалов из водных растворов является агломерация ультратонких частиц. Для предотвращения слипания используют органические жидкости, в том числе спирты. Этот дорогой и малопроизводительный способ находит применение только в лабораториях и для специальных целей.

Существует метод синтеза нанодисперсного порошка оксида никеля осаждением из растворов, в которых в качестве исходных реагентов используется нитрат никеля, а осадителем служит карбонат аммония [А.Г. Белоус, О.З. Янчевский, А.В. Крамаренко. Получение наноразмерных частиц оксидов никеля и кобальта из растворов // Журнал прикладной химии, 2006, №3. С.353-357]. Образовавшиеся при термическом разложении основных карбонатов частицы оксида никеля имеют округлую форму с размерами частиц 5…10 нм.

Наночастицы никеля синтезируют радиционно-химическим методом в обратных мицеллах [С.В. Горностаева, А.А. Ревин. Синтез и свойства наноразмерных частиц никеля и нанокомпозитов на их основе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. №4. С.400-403]. Для приготовления раствора используют кристаллогидрат нитрата никеля и тридистиллированную воду. Для получения обратных мицелл в качестве поверхностно-активного состава использовали раствор бис-(2-этилгексил) и сульфосукцината натрия в изооктане. Адсорбция наночастиц никеля проводится на силохроме. Приготовленный раствор облучают на установке РХМ-γ-20 (источник ⁶⁰Co). Мощность поглощения дозы облучения по ферросульфатному дозиметру равна 0,26 Гр/с. Значение дозы облучения - 17,8 кГр. Полученные наночастицы никеля имеют сферическую форму и размеры порядка 1…100 нм. Обнаружено, что в кислороде воздуха металлические частицы никеля окисляются до наночастиц оксида никеля(II).

Предложен способ получения нанодисперсных частиц оксида никеля химическим восстановлением из водных растворов солей никеля [А.Л. Новожилов, Г.В. Нарсеева, А.В. Серов. Получение наночастиц никеля // VII Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. - 510 с.]. В качестве стабилизатора используют 1% водный раствор поливинилового спирта, в качестве восстановителя применяют боргидрид натрия. При этом концентрацию сульфата никеля варьируют от 0,1 до 0,001 моль/дм³, боргидрида натрия - от 1,0 до 0,01 моль/дм³. Получаемая суспензия весьма устойчива и сохраняется во взвешенном состоянии более недели. Размеры частиц в среднем составляют 280 нм при большой асимметрии кривой распределения в сторону увеличения размера частиц.

Порошок никеля получают путем восстановления из растворов солей никеля элементарным фосфором, взятым в активной форме в щелочной среде, причем перед восстановлением в исходные растворы вводят силиконовый жир [А.С. №1479539, кл. С22B 23/04, 16.03.87, опубл. 15.05.89]. Получающиеся порошки отличаются высокими ферромагнитными свойствами, а также малым насыпным весом.

Известен способ выделения порошка никеля из отработанных растворов химического никелирования, включающий восстановление его из растворов гипофосфитом натрия, отличающийся тем, что с целью снижения содержания ионов никеля в растворе до предельно допустимых концентраций в отходах гальванических производств восстановление никеля проводят в присутствии порошка никеля при pH 6,5…7,0, температурах 65…70°C и соотношении содержания ионов никеля и гипофосфата натрия 1:5 [А.С. №1673616, кл. С22В 3//44, С22В 23/00, 31.05.89, опубл. 30.08.91].

Известны способы получения порошка никеля путем восстановления его солей водородом: по способу [Заявка ФРГ №2244746, кл. С22В 23/04, опубл. 10.07.75] раствор двухлористого никеля обрабатывают газообразным аммиаком или водным раствором аммиака, полученный осадок Ni(NH₃)₆Cl₂ отделяют фильтрованием, сушат до частичного превращения в Ni(NH₃)₂Cl₂ и восстанавливают при 450…1000°C водородом; по способу [Заявка Франции №2227336, кл. С22В 23/04, В22А 9/00, опубл. 27.12.75] исходный раствор соли никеля обрабатывают оксалатом щелочного металла, образовавшийся осадок восстанавливают в автоклаве водородом в присутствии гидроксида щелочного металла.

Предложен способ получения никелевого порошка методом водородного осаждения в автоклаве при повышенной температуре и давлении [А.С. №1126374, кл. B22F 9/24, С22В 23/04, 18.05.82, опубл. 30.11.84].

С целью повышения активности порошка и удешевления процесса осаждение ведут из водной пульпы карбоната никеля с добавкой сульфат-иона в количестве, эквивалентном 0,05 моль никеля на 1 моль карбоната никеля, а после осаждения пульпы вводят ингибитор с восстановительными свойствами. В качестве ингибитора используют муравьиную кислоту в количестве 0,5…2 г на 1 дм³ пульпы никелевого порошка.

2. Физические способы

К ним относятся приемы, основанные на процессах испарения и конденсации. Порошки образуются в результате фазового перехода пар - твердое тело или пар - жидкость - твердое тело в газовом объеме либо на охлаждаемой поверхности.

Разработан новый технологический процесс производства нанопорошка никеля в атмосфере различных газов - воздух, аргон, азот, гелий, ксенон. Процесс заключается в испарении твердых природных или техногенных исходных материалов с последующим быстрым охлаждением высокотемпературного пара и конденсацией вещества в виде наночастиц [С.П. Бардаханов, А.И. Корчагин, Н.К. Куксанов, А.В. Лаврухин, Р.А. Салимов, С.Н. Фадеев, В.В. Черепков. Получение нанодисперсных порошков на мощном ускорителе электронов при атмосферных условиях // Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике. Новосибирск, 27-31 мая, 2005 г. http://www.ict.nsc.ru/ws/show_abstract.dhtml?ru+120+66]. Последние могут иметь различные размеры от 10 до 500 нм. Процесс обеспечивает температуру, достаточную для испарения любого материала, при скорости нагрева более 1000 К/с. Дополнительным преимуществом является меньшее число стадий производства.

Получение порошка оксида никеля осуществляется также электрическим взрывом никелевой проволоки с различными диаметрами и длиной [Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, И.В. Бекетов. Характеристика порошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки // Журнал технической физики. 2005, том 75, вып. 10. С.39-41]. Применяют разрядный контур с индуктивностью 0,5 мкГн и емкостью батареи конденсаторов 3,2 мкФ. Зарядное напряжение изменяют от 10 до 33 кВ. Взрыв проводят при нормальном давлении в смеси азота и кислорода и изменении концентрации последнего от 10 до 30%. Получаемые частицы имеют разнообразную форму как монокристаллической, так и поликристаллической структуры с размером частиц около 100 нм.

3. Физико-химические методы

К ним относятся процессы испарение - конденсация с участием химических реакций, электроосаждение, сушка - вымораживанием.

Ультрамикродисперсный порошок оксида никеля может быть получен с помощью метода сушки вымораживанием [Roehrig F.K., Wright Т.R. Freeze drying: a unigue approach to the synthesis of ultrafine powders. - J. Vac. Sci. and Techn., 1972. 9. №6. P.1368-1372]. Из исходных материалов, в частности солей металлов, приготавливают раствор необходимого состава, который быстро замораживает путем распыления в камеру с криогенной средой (например, с жидким азотом). Затем давление газовой среды над замороженными гранулами уменьшают таким образом, чтобы оно было ниже точки равновесия, образовавшейся при охлаждении системы, и материал нагревают в вакууме до возгонки растворителя. Полученный продукт состоит из тончайших пористых гранул одинакового состава. Дальнейшая их обработка зависит от назначения конечного порошка. Прокаливанием гранул в воздухе можно получить оксиды никеля, восстановлением - порошок соответствующего металла.

Порошок никеля получают электролизом аммиачных растворов сернокислого никеля (исходным материалом является NiSO₄·7H₂O). Электролит содержит 5…15 г/дм³ никеля (Ni²⁺), 75…80 г/дм³ сульфата аммония, 2…3 г/дм³ серной кислоты, 40…50 г/дм³ хлорида аммония и до 200 г/дм³ хлорида натрия. Электролиз ведут при температуре электролита 35…55°C, плотности тока 1000…3000 А/м² и напряжении на ванне 10…15 В. Выход по току составляет до 90…94%, а расход электроэнергии около 3000 кВт·ч/т [Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия. 1975. 250 с.].

Описан процесс получения порошков оксидов никеля электролизом на симметричном переменном токе (50 Гц), согласно которому максимальная скорость разрушения никеля - 20 мг/(см²·ч) наблюдается в 46% растворе гидроксида натрия при плотности тока 2,5 А/см², температуре электролита 70°C [В.В. Коробочкин. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током промышленной частоты // Известия Томского политехнического университета. 2003. №1. С.23-24].

Существует способ получения порошка оксида никеля, описанный в патенте [Патент на изобретение №2428495, Российская Федерация, МПК7 С22В 23/00 (2006. 01), С25 5/02 (2006. 01) Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. А.Б. Килимник, Е.Ю. Никифорова], где процесс получения порошка оксида никеля осуществляется из никелевых электродов на переменном токе 50 Гц при нагревании в щелочной среде, при этом электролиз проводят на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 0,5…2 А/см² соответственно.

Описан процесс получения порошка оксида никеля, где с целью достижения наибольшей скорости образования порошка оксида никеля, электролиз проводят при частоте тока 20 Гц. [Заявка №2011141081/02, Российская Федерация, МПК С22В 23/00, дата подачи заявки 10.10.2011. А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова, Е.С. Бакунин. Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на переменном токе]

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является метод получения оксида никеля, описанный в автореферате [Острожкова Е.Ю. «Кинетика и аппаратурное оформление процесса получения порошка оксида никеля на переменном токе». Автореферат диссертации. Тамбов, 2011] (прототип). Получение ультрамикродисперсного порошка оксида никеля из никелевых электродов по этому способу осуществляется в 17 М растворе гидроксида натрия в термостатируемой ячейке при температуре 70°C на переменном асимметричном токе частотой 50 Гц с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно и наложении ультразвука частотой 20…100 кГц. Постоянную температуру раствора, равную 70°С, в ячейке поддерживают при помощи термостата с точностью 0,5°С. При этом максимальная поверхностная скорость разрушения никеля составляет 128 мг/(см²·ч).

Предлагаемый нами способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля осуществляется в 17 М растворе гидроксида натрия при температуре 20-30°C, на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно, частоте тока 20 Гц, при наложении ультразвукового излучения в диапазоне 150…300 кГц и напряжении на электролизере 3,3 В. При этом скорость разрушения никелевого электрода увеличивается в три раза по сравнению с прототипом, а электрическая мощность ультразвукового излучателя в диапазоне 150…300 кГц может быть уменьшена в 2,25-9 раз по сравнению с использованной в прототипе частотой ультразвукового воздействия 20…100 кГц. К тому же уменьшаются затраты электроэнергии на обогрев ячейки.

Способ осуществляется следующим образом.

Электролиз проводят в ячейке объемом 200 см³ в 17 М растворе гидроксида натрия при температуре 20-30°С с использованием асимметричного переменного синусоидального тока с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно, частоты тока 20 Гц и ультразвукового излучения, накладываемого на электроды в диапазоне 150…300 кГц. При этом напряжение на электродах составляет 3,3 В. Электроды и термометр закрепляют в электроизоляционной крышке, например, фторопластовой или пропиленовой. По истечении заданного времени процесса электроды извлекают из ячейки, промывают дистиллированной водой и спиртом, а затем взвешивают на аналитических весах. Полученный порошок отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой, высушивают и взвешивают. Скорость разрушения никеля и образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля определяют весовым методом.

Отличительной особенностью заявляемого способа является:

- проведение процесса получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля при температуре 20-30°C, а также при одновременном воздействии на электроды: частоты тока 20 Гц, асимметрии с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно и ультразвукового излучения с частотой в диапазоне 150…300 кГц.

Предлагаемый способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Процесс образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля проводят в концентрированном растворе щелочи при температуре 20°C в ячейке объемом 200 см³, на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно, при частоте переменного синусоидального тока 20 Гц. Частота ультразвукового излучения, накладываемого на электроды, составляет 150 кГц. Скорость растворения никеля определяют весовым методом. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 384 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 534 мг/(см²·ч).

Пример 2

В условиях примера 1 процесс образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля проводят при наложении ультразвука частотой 200 кГц. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 384 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 534 мг/(см²·ч).

Пример 3

В условиях примера 1 процесс образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля проводят при наложении ультразвука частотой 300 кГц. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 384 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 534 мг/(см²·ч).

Пример 4

В условиях примера 1 процесс образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля в концентрированном растворе щелочи проводят при температуре 30°С. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 384 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 534 мг/(см²·ч).

Пример 5

В условиях примера 2 процесс образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля в концентрированном растворе щелочи проводят при температуре 30°С. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 384 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 534 мг/(см²·ч).

Пример 6

В условиях примера 3 процесс образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля в концентрированном растворе щелочи проводят при температуре 30°C. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 384 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 534 мг/(см²·ч).

Изобретение относится к получению ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. Способ включает получение порошка оксида никеля из металлических никелевых электродов электролизом в щелочном растворе гидроксида натрия. Процесс осуществляют при температуре 20-30°C при одновременном воздействии на электроды тока частотой 20 Гц. При этом электролиз проводят на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно и при воздействии на электроды ультразвукового излучения с частотой в диапазоне 150-300 кГц. Техническим результатом является получение ультрамикродисперсного порошка оксида никеля, пригодного для использования в процессе каталитического получения наноуглеродных материалов с максимальным выходом целевого продукта, а также уменьшение затрат электроэнергии. 6 пр.

Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля из металлических никелевых электродов электролизом в щелочном растворе гидроксида натрия при температуре 20-30°C и при одновременном воздействии на электроды тока частотой 20 Гц, отличающийся тем, что электролиз проводят на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно и при воздействии на электроды ультразвукового излучения с частотой в диапазоне 150-300 кГц.