СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2011 года по МПК B01J20/10 B01J20/16 B01J20/30 

Изобретение относится к способам получения комплексных адсорбционных материалов и может быть использовано в производстве сорбентов широкого профиля путем использования в химической, металлургической, керамической и других видах промышленности для очистки сточных вод.

Известен «Способ получения сорбента», включающий измельчение торфа, природного алюмосиликата и каменного угля, их перемешивание, термообработку при 750-800°С, отмывку щелочным раствором, сушку, при этом компоненты измельчают до определенного размера частиц, а термообработку осуществляют путем карбонизации в течение 15 минут без доступа воздуха с последующей активацией в кипящем слое в течение 15-30 мин в токе смеси углекислого газа с водяным паром или в течение 3-5 минут кислородом воздуха (патент РФ на изобретение № 2362619, МПК: B01J 20/20, дата публикации 2009.07.27).

Известен «Способ получения фильтровально-сорбционного материала», включающий нанесение на подложку алюмосиликатного минерала, при этом в качестве подложки используют базальтовые волокна, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита не менее 80%, при этом базальтовые волокна обрабатывают раствором щелочи, добавляют бентонитовую глину с добавлением связующего компонента в виде одной из солей алюминия при соотношении бентонитовая глина : связующий компонент, равном 1:3, нагревают, а затем полученный материал подвергают термической активации при температуре 110-120°С (патент РФ на изобретение № 2345834, МПК: B01D 39/06, дата публикации 2007.07.23).

Близким аналогом к предложенному техническому решению является «Способ адсорбционной очистки воды», включающий фильтрование воды через предварительно прокаленный, активированный природный адсорбент, в качестве которого используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую опал-кристобалит, при этом активацию породы проводят раствором 2н. соляной кислоты при комнатной температуре в течение 20 мин до содержания СаО в адсорбенте не более 4% (патент РФ на изобретение № 2150997, МПК: B01J 20/16, дата публикации 2000.06.20).

В ходе исследований физико-химических свойств сорбентов месторождений Калужской области с целью использования их в различных сферах деятельности и технологиях была разработана лабораторная технология активации (получения модифицированного сорбента) опал-кристобалитовой породы - трепела Зикеевского месторождения Калужской области. Изначально, на основании имеющихся в специальной литературе сведений об основных способах модифицирования родственных типов сорбентов, было выбрано несколько наиболее перспективных схем. Они отличаются тем, что были успешно применены в промышленном масштабе для получения товарных продуктов. Это следующие схемы: термическая активация, химическая активация, комбинированная активация. Результаты исследования модифицированных сорбентов, полученных путем термической обработки трепелов Зикеевского месторождения Калужской области, показали, что простая термообработка трепелов приводит к ухудшению характеристик их сорбционных свойств, но улучшает фильтрационные свойства материала, поскольку количество илистой фракции (<0,001 мм) снижается максимум в 2 раза. Таким образом, термически модифицированный трепел может быть использован в качестве фильтровальных порошков, но не как сорбент.

Сплавление трепела с NaCl (t_пл.=801°С) в количестве 3, 5 и 7% приводит к уменьшению удельной поверхности готового продукта в 3.7-13.0 раз. Емкость поглощения уменьшается в 2.4-3.8 раза. Содержание илистой фракции также снижается с 7.3 до 5.5, 5.3 и 4.9% соответственно. Сплавление трепела с Na₂CO₃ (t_пл.=858°С) в количествах 1.3 и 5% приводит к уменьшению удельной поверхности (от исходной - 192.6 м²/г) до 68, 44, 28 м²/г соответственно, также снижается емкость катионного обмена (9.5; 6.7; 5.0; исходная 22.6), содержание илистой фракции несколько увеличивается (4.7; 5.11; 6.05; исходная - 7.31), что связано с выделением газообразного продукта - СO₂ - при высокой температуре.

Сплавление трепела с Na₂СО₃+NaCl в количествах 3, 5, 5 и 3, 5, 7% соответственно приводит к ярко выраженной тенденции к уменьшению удельной поверхности (в 11-28 раз), также значительно снижается емкость катионного обмена (в 5.7-8.7 раз). Содержание илистой фракции изменяется до 4.6, 5.4, 8.1% соответственно (исходное - 7.31). Проведя лабораторные испытания различных технологических схем модифицирования сорбентов, нашедших применение в производственных условиях, применительно к трепелам, было сделано заключение, что необходимо разработать совершенно новые подходы к модификации Калужских трепелов с целью получения высококачественных сорбентов, обладающих высокой емкостью поглощения, большой удельной поверхностью и сравнительно низкой дисперсностью (сопоставимой с дисперсностью исходного продукта).

К техническому результату относится повышение сорбционной емкости, ионообменных свойств, селективности по отношению к солям кальция, магния, обусловливающим жесткость воды, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), а также радионуклидам (¹³⁷Cs) природного сорбента путем его комбинированной термохимической активации с получением двух его модификаций.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения комплексного сорбента заключается в обработке измельченного природного сырья на основе опал-кристобалитовой породы раствором кислоты и высушивании полученного продукта. В качестве природного сырья используют осадочную опал-кристобалитовую породу Зикеевского месторождения Калужской области - трепел. Причем перед обработкой раствором кислоты исходное сырье подвергают гидролизу в горячем щелочном растворе, содержащем алюминат калия К₃[Аl(ОН)₆], который получен смешиванием растворов гидроксида алюминия и гидроксида калия. После завершения реакции гидролиза полученную суспензию выдерживают в герметичном реакторе при 150°С в течение 5 часов. Затем охлаждают, разбавляют водой в соотношении 1:4 соответственно и нагревают до 90-100°С. В качестве раствора кислоты используют 20% раствор серной кислоты, причем обработку кислотой осуществляют до рН суспензии, равного 7.

При гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении трепел : Аl(ОН)₃ : КОН, равном 1:0.1:0.45, или при соотношении трепел : Аl(ОН)₃ : КОН, равном 1:0.2:0.53.

Примеры конкретного выполнения способа

Лабораторные эксперименты показали, что повышение емкости катионного обмена трепела может быть достигнуто путем его модификации, предусматривающей введение ионогенных групп. В частности, при обработке трепела горячим щелочным раствором К₃[Аl(ОН)₆] с последующей нейтрализацией полученной пасты разбавленной серной кислоты емкость катионного обмена возрастает (в зависимости от количества прибавленного гидроксокомплекса алюминия с калием) в 5-15 раз при некотором снижении удельной поверхности.

Для этого гидроокись алюминия растворяется в концентрированном растворе (80%) едкого калия, раствор доводят до кипения и разбавляют до увеличения объема раствора в два раза. При тщательном перемешивании раствор алюмината калия вливается в трепел. После того как пройдет бурная стадия реакции гидролиза кремнезема, суспензию помещают в герметичный реактор.

Это необходимо с целью ускорения процесса щелочного растворения аморфного кремнезема, слагающего трепел, приближения лабораторной технологии к стандартной промышленной и уменьшения количества вредных веществ, выделяющихся при кипячении трепела со щелочью, поэтому термообработку трепела со щелочным раствором алюмината калия производят в герметичном реакторе при t=150°C в течение 5 часов. При подобной обработке матрица трепела частично растворяется с образованием смешанного раствора силиката калия и гидроксокомплекса алюминия. На следующем этапе смесь охлаждают, разбавляют водой в соотношении суспензионная смесь : вода, равном 1:4. Этот раствор фактически и является основой при последующем получении комплексного сорбента. В результате нейтрализации раствора суспензии 20% раствором серной кислоты до рН 7, с последующим высушиванием был получен сорбент, обладающий достаточно развитой удельной поверхностью и высокими ионообменными свойствами, высокой селективностью по отношению к солям кальция, магния, обусловливающим жесткость воды, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), а также радионуклидам (¹³⁷Cs).

В примере 1 при гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении трепел : Аl(ОН)₃ : КОН, равном 1:0.1:0.45, при этом получают модификацию сорбента КС-10Т.

В примере 2 при гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении трепел : Аl(ОН)₃ : КОН, равном 1:0.2:0.53, при этом получают модификацию сорбента КС-20Т.

Состав двух модификаций комплексного сорбента КС-10Т и КС-20Т приведен в следующей таблице.

Ингредиенты   КС-10Т КС-20Т Трепел - 1 кг Трепел - 1 кг Аl(ОН)₃ - 0.1 кг Аl(ОН)₃ - 0.2 кг КОН - 0.45 кг КОН - 0.533 кг Н₂SO₄ - 20% до рН 7 Н₂SO₄ - 20% до рН 7

В результате применения предложенного в качестве изобретения способа из природного сорбента путем его комбинированной термохимической активации получены две модификации сорбентов, обладающие высокой сорбционной емкостью, качественными ионообменными свойствами и высокой селективностью по отношению к солям кальция, магния, обусловливающим жесткость воды, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), а также радионуклидам (¹³⁷Cs).

Результаты количественного фазового анализа трепела и сорбентов КС-10Т, КС-20Т представлены в таблицах 1, 2 и 3 и на фиг.1 и 2.

Результаты количественного фазового анализа трепела и сорбентов КС-10Т и КС-20Т

Таблица 1 Сорбент Минеральная фаза Трепел (Зикеевское месторождение, Калужская обл.) структуры слюды (мусковит) КАl₂[АlSi₃O₁₀](ОН)₂ - 9% монтмориллонит (1/2Ca)_0.7(Al, Mg, Fe)₄(Si, Al)₈×O₂₀(OH)₄×nH₂O] - 19% кварц SiO₂ - 7% кристобалит SiO₂ - 65% Комплексный сорбент (КС-10Т) содержание цеолита K_9.72(Al_7.32Si_28.08O₇₂)(H₂O)_25.5 - 50±4% структуры слюды (мусковит) КАl₂[АlSi₃O₁₀](ОН)₂ - 4% монтмориллонит Аl₂[Si₄O₁₀](ОН)₂×nН₂O - 15% кварц SiO₂ - 4% рентгеноаморфная фаза (аморфные алюмосиликаты) - 27% Комплексный сорбент (КС-20Т) кварц SiO₂ - 2% мусковит КАl₂Si₃АlO₁₀(ОН)₂ - 9% монтмориллонит Аl₂[Si₄O₁₀]ОН)₂×nН₂O - 10% цеолит к-н - 20% цеолит ECR-2 - 20% рентгеноаморфная фаза (аморфные алюмосиликаты) - 39%

Емкость катионного обмена синтезированных сорбентов в 5-6 раз превышает емкость исходного материала и более чем в 2 раза выше, чем у такого распространенного сорбента, как бентонит.

Таблица 2 СОРБЕНТ EKO, мМ/кг Удельная поверхность по N₂, м²/г   Среднее Ст. откл. Среднее Ст. откл. Трепел (Калужская обл.) 103.8 6.5 89.5 2.7 КОМПЛЕКСНЫЙ СОРБЕНТ (КС-10Т) 527 27 118.6 5.2 КОМПЛЕКСНЫЙ СОРБЕНТ (КС-20Т) 641 53 130.3 3.9 Бентонит (Bentonite, Riedel-deHaën, Cat. No 18609) 260 12 62.3 1.9

Поглощение Са и Mg из водопроводной воды комплексным синтетическим сорбентом

Таблица 3 Сорбент Емкость поглощения по ВаСl₂ (рН 6.5), мг-экв/100 г Остаточное содержание Ca²⁺(Mg²⁺) в водопроводной воде после 5-кратного взаимодействия ее с одной и той же навеской сорбента*, мг/л** 1 2 3 4 5 КС-10Т 105.7 1.72 (0.20) 1.72 (0.20) 1.11 (0.20) 1.31 (0.46) 0.91 (0.36) КС-20Т 130.7 1.02 (0.15) 1.00 (0.15) 1.00 (0.15) 1.00 (0.20) 0.81 (0.25) * - соотношение сорбент/водопроводная вода во всех случаях составляло 1/10, условия взаимодействия - статические, время взаимодействия - 15 мин ** - исходное содержание Са²⁺ (Mg²⁺) в водопроводной воде 84.74 (12.12) мг/л*

Сравнительные испытания по определению коэффициентов эффективной диффузии ТМ (Сu и Zn) в трепеле (М80) и комплексном сорбенте в К-форме показали, что процесс диффузионного распространения ТМ в профиле сорбентов происходит значительно интенсивнее в трепеле, чем в комплексном сорбенте (фиг.1. Профили вертикального распределения ТМ (Сu, Zn) в результате процессов диффузии в трепеле (14 сут); фиг.2. Профили вертикального распределения ТМ (Сu, Zn) в результате процессов диффузии в комплексном сорбенте (22 сут)).

Анализ данных показывает, что способность адсорбировать и удерживать на поверхности твердой фазы ТМ у комплексного сорбента существенно выше, чем у трепела (в 11 раз для Сu и в 3.6 раза для Zn).

Изобретение относится к способам получения адсорбционных материалов. Опал-кристобалитовую породу Зикеевского месторождения - трепел - подвергают гидролизу в горячем щелочном растворе, содержащем К₃[Аl(ОН)₆], после гидролиза суспензионную смесь помещают в герметичный реактор и выдерживают при температуре 150°С в течение 5 часов, разбавляют водой, обрабатывают раствором серной кислоты и подвергают сушке. Техническим результатом является повышение сорбционной емкости, ионообменных свойств, селективности по отношению к солям кальция, магния, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), a также радионуклидам ¹³⁷Cs. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Способ получения комплексного сорбента, заключающийся в обработке измельченного природного сырья на основе опал-кристобалитовой породы раствором кислоты и высушивании полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве природного сырья используют осадочную опал-кристобалитовую породу Зикеевского месторождения Калужской области - трепел, а перед обработкой раствором кислоты исходное сырье подвергают гидролизу в горячем щелочном растворе, содержащем алюминат калия К₃[Аl(ОН)₆], который получен смешиванием растворов гидроксида алюминия и гидроксида калия, после завершения реакции гидролиза полученную суспензию выдерживают в герметичном реакторе при 150°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой в соотношении 1:4 соответственно и нагревают до 90-100°С, а в качестве раствора кислоты используют 20%-ный раствор серной кислоты, причем обработку кислотой осуществляют до рН суспензии, равном 7.

2. Способ получения комплексного сорбента по п.1, отличающийся тем, что при гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксида калия при соотношении: трепел: Аl(ОН)₃:КОН, равном 1:0,1:0,45.

3. Способ получения комплексного сорбента по п.1, отличающийся тем, что при гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении: трепел: Аl(ОН)₃:КОН, равном 1:0,2:0,53.