Состав и способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния Российский патент 2023 года по МПК B01J20/06 B01J20/04 B01J20/12 B01J20/16 B01J20/28 B01J20/30 C02F1/28 C02F1/62 

Изобретение относится к составу и способу получения композиционного гранулированного сорбента и может быть использовано в технологии очистки природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки слабозагрязненных сточных вод в фильтровальных сооружениях и промышленных стоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов.

Применение каолина в сорбционных технологиях широко известно (В.А. Доильницын, Н.И. Каимов, В.Н. Епимахов и др. Экспериментальное изучение удержания радионуклидов материалом на основе природного сырья Ленинградской области и продуктов его переработки. Сборник IV Международного конгресса «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге», – СПб, – 2003, с. 46). Недостатком способа очистки воды природными глинами является их низкая сорбционная способность, ввиду низкой емкости катионного обмена. Способность сырых глин набухать в воде с приобретением пластичности делает их неприменимыми для использования при сорбции и фильтрации в динамическом режиме. Применение ограничивается статическим режимом.

Известен способ получения сорбента для очистки воды от радионуклидов на основе кембрийской каолиновой глины, предварительно высушенной при 110-120°С и обожженной при быстром подъеме температуры до 750-850°С. Такая обработка приводит к дегидратации глины, сопровождающейся разупорядочением кристаллической структуры каолина и переходом в рентгеноаморфное состояние (метакаолин). При этом сорбционная способность увеличивается ввиду появления дефектов структуры, заряженных поверхностно-активных центров, но емкость катионного обмена остается недостаточной.

Активирующая термическая обработка обеспечивает потерю набухаемости и пластичности каолина при увеличении сорбционной активности (Патент РФ №2082235, «Способ очистки воды от радиоактивного цезия», МПК G21F 9/12, от 11.11.1994). Метакаолин используют для сорбционной очистки воды как в статическом, так и в динамическом режиме. Основным недостатком данного способа является его недостаточная эффективность при очистке воды от радионуклидов.

Для повышения сорбционной активности каолиновых глин, наряду с термической, широко применяется их химическая модификация как кислотами, так и щелочами с получением синтетических ионообменных материалов типа цеолита (Патент РФ №2466091, «Способ получения цеолита типа А в качестве адсорбента», МПК C01B 39/18, от 28.03.2011). В результате активирующей обработки метакаолин кристаллизуется в упорядоченные алюмосиликаты, в которых тетраэдры SiO₄^4- и AlO₄^5- образуют общий структурный мотив, а отрицательный заряд тетраэдрических анионов уравновешивается катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Например, синтетический цеолит типа А – Ca А, содержащий активные катионы Na⁺ и Ca²⁺ можно представить формулой 0,75CaO•0,25Na₂O•2,0SiO₂•Al₂O₃•H₂O.

По сравнению с метакаолином емкость катионного обмена значительно расширена, как и область практического применения. Однако количество активных обменных центров ограничено условиями синтеза цеолитового сорбента. При достижении предела устойчивости структуры цеолита при сорбции возможна десорбция сорбируемых катионов. Реализация процесса сорбции катионов металлов, ограниченная реакциями катионного обмена, не решает проблемы связывания катионов радионуклидов, цветных и тяжелых металлов и их миграции в окружающей среде.

Проблема необратимости сорбционного процесса может быть решена, когда процессы ионного обмена сочетаются с реакциями осаждения с образованием водонерастворимых соединений извлекаемых катионов. Например, известен способ получения сорбента для очистки воды от радионуклидов на основе дробленой или гранулированной кембрийской (каолиновой) глины, обработанной доломитом Ca,Mg(CO₃)₂ и фосфорсодержащим ингредиентом (Патент РФ №2146403, «Способ очистки воды от радионуклидов», МПК G21F 9/12, от 08.06.1998). Термическая обработка смеси глинистого материала и активирующих добавок проводилась при температуре 750-850°С, что недостаточно для твердофазного взаимодействия компонентов и образования единого структурного мотива сорбента. Процессы катионного обмена и осаждения не согласованы ввиду отсутствия на поверхности осадительных активных центров. Процесс осаждения водонерастворимых гидроксидов и гидрокарбонатов реализуется в объеме раствора в мелкодисперсном состоянии. Последнее создает трудности при утилизации продуктов сорбции.

Наиболее близким к заявляемому является композиционный сорбент на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд (Патент РФ №2575044, «Композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция», МПК B01J 20/16, от18.12.2014) при следующем содержании компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид кремния 28÷31 Оксид кальция 40÷53 Оксид алюминия 7÷9 Оксид магния 6÷8 Оксид калия 0,5÷1,0 Оксид натрия 0,5÷1,0 Оксид железа 1,0÷3,0 Оксид углерода 1,0÷4,0

Способ получения композиционного сорбента включает приготовление смеси, содержащей шлаковые отходы на основе силиката кальция и магния и гидросиликаты из ряда глин и гидрослюд, гранулирование смеси и ее термообработку при 850-900°С, обеспечивающих формирование единого алюмокремнекислородного каркаса, отличающегося тем, что перед гранулированием в смесь вводят модификатор – водный раствор эфира целлюлозы и гликолевой кислоты, и термообработку проводят с формированием в алюмокремнекислородном каркасе структурной фазы типа карбонатного спурита.

Алюмосиликаты кальция и магния входят в состав саморассыпающихся шлаков и являются основными реагентами твердофазного синтеза композиционного гранулированного сорбента. Глинистые минералы служат технологической связкой для придания пластических свойств формовочной смеси и компонентами для твердофазного синтеза при термообработке гранул. Органоминеральный модификатор повышает технологичность смеси и служит активатором при формировании осадительных центров на поверхности композиционного гранулированного сорбента в виде карбонатного спурита 2(2CaO•SiO₂)•CaCO₃, обеспечивающего эпитаксиальное осаждение на поверхности гранул.

Наличие активных осадительных и катионообменных центров обеспечивает режим саморегуляции композиционного гранулированного сорбента, при котором катионообменные и осадительные стадии взаимосогласованы.

Недостатком данного решения является то, что при твердофазном синтезе композиционного гранулированного сорбента возможности направленного синтеза структуры и свойств сорбента ограничены составом и структурой исходных шлаков, применяемых при синтезе. Не все алюмосиликаты кальция и магния, входящие в состав шлаков, являются активными в процессе формирования и эксплуатации сорбента. Шлаки не являются экологически чистыми материалами, возможно наличие в них неконтролируемых примесей, что делает его непригодным для использования в технологии очистки воды хозяйственно-питьевого назначения. Недостатком известного решения является также то, что после завершения сорбционного процесса сохраняются высокие значения pH (до 9).

Техническим результатом настоящего изобретения является глубокая комплексная очистка низкоконцентрированных растворов от катионов тяжелых и цветных металлов и радионуклидов, регулирование кислотно-щелочного баланса очищаемых объектов.

Технический результат достигается тем, что композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, содержит следующие компоненты (в пересчете на оксиды) мас.%:

Оксид кремния 46÷49 Оксид алюминия 34÷37 Оксид кальция 4÷7 Оксид магния 3÷6 Оксид углерода 2÷5 Оксид железа 0,5÷1,5 Оксид калия 0,3÷0,6 Оксид натрия 0,1÷0,3

Отличительной особенностью заявляемого сорбента является то, что в способе получения сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция и магния используют не содержимое шлаковых отвалов, а экологически чистые природные минеральные компоненты: слоистые глинистые минералы, в частности каолины, смешанные карбонаты кальция и магния (доломитовые породы) и природные силикаты опал-кристобалитовой природы (трепел). При этом необходимые структурные и фазовые составляющие синтезируются из исходных экологически чистых компонентов в процессе управляемого твердофазного синтеза. В качестве компонентов твердофазного синтеза использовали глинистые минералы на основе глин и гидрослюд и природные минеральные добавки – доломит Ca,Mg(CO₃)₂ и опал-кристобалитовую породу (трепел). В способе получения сорбента, включающем приготовление смеси компонентов, гранулирование и термообработку в режиме твердофазного синтеза (950-1000°С) роль связующего и основного реагента выполняет глинистый минерал.

В процессе синтеза глина и доломит проходят стадии термического активирования и структурных перестроек, обеспечивающих формирование заданного структурного состояния сорбента. Дополнительным активирующим агентом является трепел. Ступени активирования связаны с дегидратацией глинистого материала, разупорядочением и преобразованием в метакаолин, который при взаимодействии с продуктами распада доломита образует цеолитоподобные структурные фрагменты в поверхностном слое гранул. Синтез проходит в среде отходящих газов H₂O и CO₂ в замкнутом объеме гранул сорбента. Отходящие газы обеспечивают транспорт Mg²⁺ и Ca²⁺ на поверхность и формируют открытую пористую структуру при активированном спекании. Роль добавки, активирующей спекание, выполняет трепел. Новообразования в поверхностном слое гранулы представлены мелилитом Ca₂(Al, Mg, Si) Si₂O₇, обладающим ионообменными свойствами. Вследствие способности катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ к гидролитической миграции в пределах устойчивости алюмокремнекислородного каркаса эти фазы на поверхности выполняют роль катионообменных центров.

Помимо катионообменных центров, на поверхности сорбента остаются группы CO₃^2-, структурно связанные с фрагментами неполного разложения доломита и служащие осадительными центрами. Таким образом, процесс глубокой очистки водных объектов реализуется по двум механизмам: ионного обмена и эпитаксиального осаждения. В результате реакции ионного обмена образуются твердые растворы алюмосиликатов кальция и магния и сорбируемых катионов в составе алюмосиликатной матрицы. В результате эпитаксиального осаждения формируются смешанные карбоны кальция, магния и сорбируемых катионов (Mg, Ca, Me)CO₃.

Температура обработки композиционного гранулированного сорбента должна обеспечить твердофазное взаимодействие компонентов с образованием алюмосиликатов кальция и магния. При понижении температуры синтеза алюмосиликаты кальция и магния не образуются и способность к реакции катионного обмена снижается. При повышении температуры выше указанных пределов происходит полное удаление CO₂ и потеря сорбционно-осадительных центров.

Примером конкретного получения композиционного гранулированного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция и магния могут служить смеси гидроалюмосиликатов, доломита и трепела в соотношении, мас.%: 90 : 5 : 5. Соотношения компонентов выбраны таким образом, чтобы в пересчете на оксиды они соответствовали заявленным. В качестве гидроалюмосиликатов могут служить смеси гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд: могут быть использованы монтмориллониты, каолиновые минералы, гидрослюды и др. (Г.Н. Пшинко, Т.Г. Тимошенко и др. Сорбционная очистка воды от ⁹⁰Sr и его иммобилизация в керамических матрицах. // Химия и технология воды. – 2007. – 29, №3. – с. 262 – 274), доломит (М.А. Николаева, А.А. Пименов, Д.Е. Быков, А.В. Васильев. Доломитовая мука – новый сорбент для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Известия Самарского научного центра РАН. – 2014, – Т №1 (17), с. 1880 – 1882), трепел (Патент РФ №2427420, «Способ получения комплексного сорбента», МПК B01J0 20/10, от 04.02.2010).

Смеси каолина, доломита и трепела, увлажненные водой до пластичного состояния, формовали методом экструзии, термически обрабатывали в интервале температур 950-1000°С, обеспечивающем спекание в режиме твердофазного синтеза при формировании единого алюмокремнекислородного каркаса, модифицированного алюмосиликатами кальция, магния, и структурными CO₃ – содержащими фрагментами.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером. В 4 емкости помещали испытуемые растворы, затем в каждую емкость добавляли композиционный гранулированный сорбент с размерами частиц 1–5 мм, в соотношении твердое : жидкое = 1 : 30. В двух из четырех емкостей помещали заявленный сорбент, аналогично в двух других – материал прототип. Растворы, содержащие композиционный сорбент, выдерживали при температуре 22˚C и перемешивали, измеряя значение pH каждые 0,5 часа до установления постоянного значения pH. После окончания процесса сорбции раствор фильтровали, отделяя сорбент. Химический анализ раствора проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 2100DV.

В качестве объекта испытаний сорбента выбраны 2 пробы воды из системы водоподготовки ТЭЦ. Составы сорбатов и результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики композиционного гранулированного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция и магния при оптимальной температуре синтеза 980°C

№ п/п Показатель Содержание, мг/дм³ Проба воды №1 Проба воды №2 До очистки После очистка (заявка) После очистки (прототип) До очистки После очистка (заявка) После очистки (прототип) 1 Кальций 127,84 13,42 95,85 12,55 78,82 96,87 2 Магний 72,89 27,25 45,33 3,41 10,54 47,34 3 Калий 4,97 1,25 2,14 не обн. не обн. 1,67 4 Медь 0,09 0,006 0,006 0,04 0,01 0,01 5 Железо 0,05 0,003 0,003 0,23 не обн. не обн. 6 Хром 0,003 не обн. 0,001 0,06 не обн. не обн. 7 Марганец 0,01 0,003 0,005 0,02 не обн. не обн. 8 Никель 0,01 0,003 0,005 0,02 не обн. не обн. 9 Свинец 0,02 0,005 0,007 0,02 не обн. не обн. 10 Титан 0,03 0,002 0,001 0,67 0,29 0,25 11 Цинк 0,01 не обн. 0,003 0,39 0,01 0,007 12 Фосфор 1,08 0,09 0,06 0,43 0,09 0,08 13 Церий 0,5 0,001 0,002 0,5 не обн. не обн. 14 pH 9,19 7,44 9,40 5,13 8,43 9,50 15 Механич. прочность, МПа 9,2 9,3 9,3 9,2 9,2 9,2 16 Гранулометрический состав, мм 1 – 5 1 – 5 1 – 5 1 – 5

Таким образом, технический результат достигнут. Разработанный сорбент обладает способностью к глубокой комплексной очистке низкоконцентрированных растворов от катионов тяжелых и цветных металлов, и в том числе от катионов церия, который, как известно, является имитатором радионуклидов. Регулирование кислотно-щелочного баланса, в результате которого рН очищаемого объекта не превышает 8,5, позволяет использовать разработанный сорбент в технологии очистки слабозагрязненных водных объектов как хозяйственно-питьевого назначения, так и промышленных стоков.

Источники информации

1. В.А. Доильницын, Н.И. Каимов, В.Н. Епимахов и др. Экспериментальное изучение удержания радионуклидов материалом на основе природного сырья Ленинградской области и продуктов его переработки. Сборник IV Международного конгресса «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге», – СПб, – 2003, с. 46.

2. Патент РФ №2082235, «Способ очистки воды от радиоактивного цезия», МПК G21F 9/12, от 11.11.1994.

3. Патент РФ №2466091, «Способ получения цеолита типа А в качестве адсорбента», МПК C01B 39/18, от 28.03.2011.

4. Патент РФ №2146403, «Способ очистки воды от радионуклидов», МПК G21F 9/12, от 08.06.1998.

5. Патент РФ №2575044, «Композиционный гранулированный сорбент на основе силикатов кальция», МПК B01J 20/16, от18.12.2014.

6. Г.Н. Пшинко, Т.Г. Тимошенко и др. Сорбционная очистка воды от ⁹⁰Sr и его иммобилизация в керамических матрицах. // Химия и технология воды. – 2007. – 29, №3. – с. 262–274.

7. М.А. Николаева, А.А. Пименов, Д.Е. Быков, А.В. Васильев. Доломитовая мука – новый сорбент для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Известия Самарского научного центра РАН. – 2014, – Т №1 (17), с. 1880–1882

8 . Патент РФ №2427420, «Способ получения комплексного сорбента», МПК B01J0 20/10, от 04.02.2010.

Группа изобретений относится к составу и способу получения композиционного гранулированного сорбента и может быть использована в технологии очистки природных вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки слабозагрязненных сточных вод в фильтровальных сооружениях и промышленных стоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов. Представлен способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния, включающий приготовление смеси компонентов, гранулирование смеси и ее термообработку, характеризующийся тем, что в качестве компонентов применяют глинистые минералы: каолинит или монтмориллонит или гидрослюды и минеральные добавки: доломит и трепел, взятые в соотношении, масс.%: 90:5:5; гранулирование и термообработку осуществляют в режиме твердофазного синтеза при температуре 950-1000°С, при этом в гранулах формируют единый алюмокремнекислородный каркас с ионообменными центрами, структурно связанными с остаточными группами СО₃^2-. В другом воплощении обеспечивается состав композиционного гранулированного сорбента, содержащего следующие компоненты в пересчете на оксиды, мас.%: оксид кремния 46–49; оксид алюминия 34–37; оксид кальция 4–7; оксид магния 3–6; оксид углерода 2–5; оксид железа 0,5-1,5; оксид калия 0,3-0,6; оксид натрия 0,1-0,3. Группа изобретений обеспечивает глубокую комплексную очистку низкоконцентрированных растворов от катионов тяжелых и цветных металлов и радионуклидов, регулирование кислотно-щелочного баланса очищаемых объектов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния, включающий приготовление смеси компонентов, гранулирование смеси и ее термообработку, отличающийся тем, что в качестве компонентов применяют глинистые минералы: каолинит или монтмориллонит или гидрослюды и минеральные добавки: доломит и трепел, взятые в соотношении, масс.%: 90:5:5; гранулирование и термообработку осуществляют в режиме твердофазного синтеза при температуре 950-1000°С, при этом в гранулах формируют единый алюмокремнекислородный каркас с ионообменными центрами, структурно связанными с остаточными группами СО₃^2-.

2. Состав композиционного гранулированного сорбента, полученного способом по п. 1, содержащий следующие компоненты в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид кремния 46 - 49 Оксид алюминия 34 - 37 Оксид кальция 4 - 7 Оксид магния 3 - 6 Оксид углерода 2 - 5 Оксид железа 0,5 - 1,5 Оксид калия 0,3 - 0,6 Оксид натрия 0,1 - 0,3