СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДНОГО АКТИНОИДА ОТ ЛАНТАНОИДОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ И МЕМБРАННОЙ ФИЛЬТРАЦИЕЙ Российский патент 2011 года по МПК C22B60/02 C22B59/00 C22B3/26 B01D61/04 B01D61/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу отделения, по меньшей мере, одного актиноида от одного или более лантаноидов, содержащихся в водных стоках, образующихся, например, в результате регенерации отработанных элементов ядерного топлива.

Более точно, оно относится к применению способов фильтрации, использующих пористые мембраны, в сочетании со способами комплексообразования для отделения одного или более актиноидов от лантаноидов или для отделения лантаноидов друг от друга.

Уровень техники

Стоки, образующиеся в результате регенерации отработанных элементов ядерного топлива, обычно содержат большие количества актиноидов, которые генерируют длительную радиоактивность (в общем случае больше чем три столетия), которая очень вредна для окружающей среды, данные стоки содержат также лантаноиды в степени окисления (III). Поэтому важно осуществлять разделение актиноидов и лантаноидов, чтобы иметь возможность отделять водные стоки, которые очень обеднены актиноидами и имеют радиоактивность, которая менее опасна для окружающей среды.

Поэтому применение методик отделения актиноидов и лантаноидов является необходимым требованием для сохранения окружающей среды.

Первоначально актиноиды, содержащиеся в радиоактивных стоках с высоким содержанием лантаноидов, отделялись методиками осаждения или экстракции жидкость-жидкость. Однако данные методики представляют большой недостаток образования отходов, которые затем следует перерабатывать. Данное значительно усложняет способы и придает им серьезный экономический недостаток.

Для преодоления упомянутых выше недостатков некоторые авторы рассмотрели использование мембран для отделения лантаноидов в фильтрате от актиноидов в ретентате при начальном объединении данных актиноидов с комплексообразующими молекулами.

Например, WO 00/73521 описывает способ отделения актиноидов от лантаноидов, содержащихся в водном стоке, мембранной фильтрацией в сочетании с комплексообразованием, используя:

- стадию обработки водного стока, содержащего актиноиды и лантаноиды, комплексообразующей молекулой, например, следующей формулы:

комплексообразующей молекулой, образующей 1/1 комплекс с актиноидами и/или лантаноидами;

- стадию мембранной фильтрации водного стока, обработанного комплексообразующей молекулой, для получения с одной стороны ретентата, обогащенного америцием, и фильтрата, обедненного америцием.

Если молекулярные массы комплексообразующих молекул превышают границу пропускания мембраны, наблюдается явление накопления комплексообразующих молекул на поверхности мембраны. Данное накопление комплексообразующих молекул может вызвать засорение мембраны, приводя к необратимой потере проницаемости мембраны. Данное концентрационное явление оказывает также влияние на качество удерживания мембраной.

Для решения данной проблемы закупорки, отчасти созданной комплексообразующими молекулами в свободном (т.е. незакомплексованном) состоянии, были предусмотрены два варианта:

- противоточная промывка мембраны в целях удаления органического и неорганического вещества, образовавшего налет на ее поверхности;

- увеличение тангенциальной скорости потока стока, который обрабатывается на поверхности мембраны, путем увеличения скорости подачи, путем изменения геометрии потока или заставляя поверхность мембраны вибрировать.

Что касается первого варианта, некоторая часть материала, образовавшего налет на поверхности мембраны и внутри пор, иногда не может быть удалена, что ограничивает срок службы данных мембран.

Что касается второго варианта, все методики, которые могут быть предусмотрены, влекут за собой немалые дополнительные расходы.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ отделения, по меньшей мере, одного актиноида от лантаноидов, позволяя преодолеть указанные выше недостатки, в особенности недостатки, связанные с закупоркой мембран использующимися комплексообразующими молекулами.

Раскрытие изобретения

Таким образом, изобретение относится к способу отделения в водной среде, по меньшей мере, одного актиноида от одного или более лантаноидов при использовании, по меньшей мере, одной молекулы, которая образует комплекс с указанным отделяемым актиноидом, и мембранной фильтрации, последовательно включающему:

а) стадию введения, по меньшей мере, одной молекулы, которая образует комплекс с указанным актиноидом в контакте с водной средой, причем указанная молекула в незакомплексованном состоянии не удерживается указанной мембраной и является способной к образованию комплекса с отделяемым актиноидом, содержащего указанный элемент и, по меньшей мере, две из указанных комплексообразующих молекул, причем комплекс способен удерживаться мембраной;

б) стадию пропускания водной среды через мембрану для образования с одной стороны фильтрата, содержащего водный эффлюент, обедненный указанным актиноидом, и ретентата, содержащего указанный комплекс.

Как упомянуто выше, комплексообразующие молекулы, используемые в процессе изобретения, выбраны так, чтобы они не удерживались мембраной в незакомплексованном состоянии. Одним из критериев отбора может быть молекулярная масса комплексообразующей молекулы в незакомплексованном состоянии, которая преимущественно будет меньше границы пропускания используемой мембраны. Комплексообразующие молекулы также выбраны так, чтобы образовывать комплекс со связываемым актиноидом, содержащий указанный элемент и, по меньшей мере, две из указанных комплексообразующих молекул, комплекс, который удерживается мембраной. Данное удерживание комплекса может объясняться молекулярной массой образующегося комплекса, которая преимущественно может быть больше границы пропускания мембраны (стерическое исключение) и/или зарядом образующегося комплекса, знак которого может преимущественно быть таким же, как заряд мембраны, поляризованной после прохождения раствора, включающего отделяемый элемент, таким образом, комплекс удерживается на поверхности мембраны электростатическим взаимодействием (так называемое доннановское исключение).

В отличие от способов предшествующей технологии комплексообразующие молекулы не удерживаются мембраной, если они находятся в незакомплексованном состоянии, так, чтобы они не накапливались на ее поверхности и не загрязняли ее.

Поэтому непосредственное преимущество изобретения состоит в выборе комплексообразующих молекул, которые могут проходить через мембрану в незакомплексованном состоянии и которые образуют друг с другом и отделяемым элементом комплекс, который удерживается мембраной.

Преимущественно комплексообразующие молекулы, которые могут использоваться для отделения актиноида, такого как америций, от лантаноидов, являются моноароматическим соединением, несущим в своем кольце по меньшей мере две комплексообразующие функциональные группы, которые выбраны из -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂, -P(О)OHQ, с Q, представляющей алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группы. Хотя плоское расположение атомов комплексообразующих функциональных групп в молекулах данного типа обычно считается неблагоприятным для какой-либо реакции комплексообразования, авторы изобретения неожиданно смогли показать, что такие комплексообразующие молекулы эффективны для отделения по меньшей мере одного актиноида от лантаноидов.

Например, моноароматическое соединение может содержать в своем кольце один или более атомов кислорода, серы и/или азота, в частности один или больше атомов азота.

Моноароматические соединения, которые могут использоваться, могут быть 6-членными. В качестве примеров такого соединения может быть упомянуто одно, которое соответствует следующей общей формуле:

в которой:

- А, В, D независимо представляют атом углерода или атом азота;

- X₁ и Х₂ независимо представляют -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂ или -P(О)OHQ группу, с Q, представляющей алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу;

- Z₁, Z₂ и Z₃ независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR, -SR, -NHR, -CHO, -COOR, -CONR₁R₂, -NR₁R₂, -NR₁-NR₂R₃, -R′-SO₂R, -SO₃R, если A, В и/или D представляет атом углерода, с:

- R, R₁, R₂, R₃, независимо представляющими Н, алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

- R′, представляющим алкеновую или гидроксиалкеновую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

Конкретные примеры, попадающие под определение вышеуказанной общей формулы, соответствуют следующим формулам:

с Х₁, Х₂, Z₁, Z₂ и Z₃, являющимися такими, как определено выше в настоящем документе.

Конкретным соединением является то, которое соответствует следующей форме:

Данное соединение особенно эффективно для отделения америция от лантаноидов, таких как европий. Оно, в частности, образует комплекс, содержащий три комплексообразующих молекулы с америцием.

Моноароматические соединения, которые могут использоваться, могут также быть 5-членными, такие как те, которые соответствуют следующей формуле:

в которой:

- А представляет атом кислорода или серы;

- X₁ и Х₂ выбраны независимо из группы, состоящей из -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂, -P(O)OHQ с Q, представляющей алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу;

- Z₁ и Z₂ выбраны независимо из группы, состоящей из -Н, -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR, -SR, -NHR, -СНО, -COOR, -CONR₁R₂, -NR₁R₂, -NR₁-NR₂R₃, -R′-SO₂R, -SO₃R, с:

- R, R₁, R₂, R₃, независимо представляющими H, алкильную или гидроксиалкильную группа, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

- R′, представляющим алкеновую или гидроксиалкеновую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

Комплексообразующие молекулы, которые определены выше, имеют, в частности превосходную селективность для америция по отношению к лантаноидам, таким как европий.

Число молей комплексообразующей молекулы таково, что оно больше или равно эквивалентному количеству молей отделяемого актиноида.

Как упомянуто выше, способ согласно изобретению основан на комбинации способа для селективного комплексообразования актиноидов по отношению к лантаноидам и способа мембранного отделения, а более подробно, ультрафильтрации и нанофильтрации, для стадии б).

Однако способ изобретения не ограничивается только ультрафильтрацией и нанофильтрацией; предпочтительнее, он относится к любой другой методике мембранного разделения, которая использует полупроницаемую перегородку, образующую барьер между двумя однородными средами, представляя неравное сопротивление к прохождению различных компонентов жидкости (суспензия, растворенное вещество, растворитель). Сила, позволяющая некоторым из указанных компонентов пересекать барьер, может возникать из градиента давления (микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос), градиента концентраций (диализ) или градиента электрического потенциала (электродиализ).

Фильтрующие мембраны, в особенности нанофильтрующие или ультрафильтрующие мембраны, которые могут использоваться в рамках способа изобретения, могут быть органическими, неорганическими или органоминеральными. Они должны быть проницаемыми для комплексообразующих молекул изобретения в свободном (то есть незакомплексованном) состоянии и удерживать их, если они образовали комплекс с актиноидом или отделяемыми элементами.

Согласно изобретению, и в особенности комплексообразующим молекулам, которые определены выше в настоящем документе, мембраны, которые предпочтительно используются, имеют границу пропускания в пределах от 250 до 10000 дальтон, а более подробно, от 1000 до 5000 дальтон.

В частности, граница пропускания мембраны может быть определена как молярная масса сухого вещества (в общем случае полиэтиленгликоля), удерживание которого составляет 90%, единицы данной границы пропускания обычно выражаются в дальтонах.

Мембраны могут быть получены с использованием по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из ароматических полиамидов, сульфонированных полисульфонов, полибензимидазолонов, необязательно привитых винилиден полифторидов, полиамидов, сложных эфиров целлюлозы, простых эфиров целлюлозы или полифторированных иономеров, комбинаций данных полимеров и сополимеров, полученных из мономеров по меньшей мере двух из данных полимеров.

С точки зрения конфигурации, мембраны изобретения преимущественно являются закрученными в спираль или плоскими мембранами.

В качестве примеров мембран для осуществления способа изобретения, в частности, могут быть упомянуты мембраны, продаваемые Osmonics под названием Desal GH. Данный тип мембраны имеет, в частности:

- границу пропускания 2500 дальтон;

- площадь поверхности 0,25 м²;

- максимальную объемную скорость потока фильтрата 3 л·ч^-1·м^-2; и

- хорошую устойчивость мембраны к облучению (кумулятивная доза 1 МГр не вызывает видимого разрушения полимеров, составляющих поверхность мембраны).

Могут использоваться модули в форме труб или параллельных пластин, такие как традиционно применяемые в данной методике. Могут также использоваться модули, в которых мембраны являются плоскими мембранами, намотанными в спираль вокруг полого перфорированного цилиндра, предназначенного для собирания фильтрата.

Для получения желательных коэффициентов разделения можно управлять технологическими условиями, такими как рН обрабатываемого водного раствора, перепад давления, скорость потока водного стока и используемая температура.

Стадия а) преимущественно осуществляется с заданным рН, предпочтительно в интервале от 1 до 6; данный рН можно регулировать добавлением основания или кислоты, предпочтительно NaOH или HNO₃.

Стадию фильтрования обычно осуществляют путем использования перепада давления между двумя противоположными поверхностями мембраны так, чтобы собрать фильтрат, обедненный отделяемым актиноидом(ами), и ретентат, обогащенный отделяемым актиноидом(ами). Перепад давления между двумя противоположными поверхностями мембраны может изменяться в широком интервале, но хорошие результаты могут быть получены при применении перепада давления в пределах от 1 до 10 бар (от 10⁵ до 10⁶ Па).

Согласно другому аспекту изобретения, изобретение относится к применению моноароматического соединения, несущего на своем кольце по меньшей мере две комплексообразующие функциональные группы, которые выбраны из -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂, -P(O)OHQ с Q, представляющей алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу, для отделения по меньшей мере одного актиноида, такого как америций, от одного или более лантаноидов, например европия, предпочтительно мембранной фильтрацией.

Например, моноароматическое соединение может содержать в своем кольце один или более атомов кислорода, серы и/или азота, в частности один или более атомов азота.

Моноароматические соединения, которые могут использоваться, могут быть 6-членными. В качестве примера такого соединения, можно упомянуть одно, которое соответствует следующей общей формуле:

в которой:

- А, В, D независимо представляют атом углерода или атом азота;

- X₁ и Х₂ независимо представляют -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -PO₃H₂ или -P(O)OHQ группу с Q, представляющей алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу;

- Z₁, Z₂ и Z₃ независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR, -SR, -NHR, -СНО, -COOR, -CONR₁R₂, -NR₁R₂, -NR₁-NR₂R₃, -R′-SO₂R, -SO₃R, если A, В и/или D представляет атом углерода, с:

- R, R₁, R₂, R₃, независимо представляющими Н, алкильную или гидроксиалкильную группу, состоящую из от 1 до 6 атомов углерода;

- R′, представляющим алкеновую или гидроксиалкеновую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

Конкретные примеры, попадающие под определение указанной выше общей формулы, соответствуют следующим формулам:

с X₁, Х₂, Z₁, Z₂ и Z₃, являющимися такими, как определено выше.

Конкретным соединением является то, которое соответствует следующей формуле:

Моноароматические соединения, которые могут использоваться, могут также быть 5-членынми, такие как те, которые соответствуют следующей формуле:

в которой:

- А представляет атом кислорода или серы;

- X₁ и Х₂ независимо выбраны из группы, состоящей из -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂, -P(O)OHQ, с Q, представляющей алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу;

- Z₁ и Z₂ независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR, -SR, -NHR, -СНО, -COOR, -CONR₁R₂, -NR₁R₂, -NR₁-NR₂R₃, -R′-SO₂R, -SO₃R, с:

-R, R₁, R₂, R₃, независимо представляющими H, алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

- R′, представляющим алкеновую или гидроксиалкеновую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

Комплексообразующие молекулы, как определено выше, имеют, в частности, превосходную селективность для америция по отношению к лантаноидам.

Далее изобретение будет описано на основании следующих примеров, которые даны в качестве иллюстрации и без допущения ограничения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 является схематическим представлением установки для осуществления способа изобретения.

Фигуры 2 и 3 являются диаграммами, представляющими соответственно коэффициент удерживания америция (III) и лантаноидов (III) как функцию рН, и коэффициент разделения америция (III) по отношению к лантаноидам (III) в экспериментальных условиях Примера 1.

Фигура 4 является диаграммой, представляющей изменения коэффициентов удерживания америция (III) и европия (III) и Am (III)/Eu (III) коэффициентов разделения (Sf Am/Eu) при рН 2,0 как функцию отношения [PDCA]/3·{[Am (III)]+[Eu (III)]} в экспериментальных условиях Примера 2.

Фигура 5 является диаграммой, представляющей изменения коэффициентов удерживания америция Am (III) и европия Eu (III) и Am (III)/Eu (III) коэффициентов разделения (Sf Am/Eu) при рН 3,0 как функцию отношения [PDCA]/3·{[Am (III)]+[Eu (III)]} в экспериментальных условиях Примера 3.

Осуществление изобретения

Следующие примеры осуществлены в установке тангенциальной фильтрации, представленной на фигуре 1. Данная установка содержит стеклянный резервуар с двойными стенками 1 объемом 1 литр, содержащий обрабатываемый сток 3, и рН-метр 2, предназначенный для измерения рН раствора. Данный резервуар поддерживается при подходящей температуре с помощью контура охлаждения 5. Обрабатываемый сток подается из резервуара 1 в модуль фильтрации 7 через трубопровод 9, оборудованный шестеренчатым насосом 11, позволяющим изменять скорость потока до 900 л·ч^-1, и дифференциальным устройством для контроля давления 13 для защиты от любого возможного ненормально высокого давления и для ограничения рабочего давления до максимального 4,5 бар (4,5·10⁵ Па). С одной стороны ретентат R выпускается из данного модуля фильтрации 7 через трубопровод 15, а с другой стороны фильтрат Р выпускается через трубопровод 17. Трубопроводы 15 и 17 позволяют передавать R и Р в резервуар 1. Трубопровод 15 оборудован манометром 19 и игольчатым клапаном 20, а трубопровод 17 оборудован расходометром 23 для измерения скорости потока фильтрата и рН-метром 25 (комбинированный Ag/AgCl рН электрод для измерения рН фильтрата).

Манометр является манометром, полностью выполненным из нержавеющей стали с глицериновой баней, градуированной от 0 до 10 бар (от 0 до 10⁶ Па), размещенным сзади игольчатого клапана по ходу потока для осуществления измерений давления.

Модуль фильтрации включает держатель мембраны (ссылка на модель: Vessel PV1812, произведенный SEPRA), сделанный из нержавеющей стали, способный выдерживать давление 69 бар (6,9·10⁶ Па) и температуру 50°С, и мембрану, содержащуюся в держателе мембраны, данная закрученная в спираль мембрана (Desal GH, Osmotics) имеет длину 305,0 мм, диаметр 47,0 мм и толщину прокладки 0,71 мм.

Кроме того, мембрана имеет следующие характеристики:

- граница пропускания 2500 дальтон;

- площадь поверхности 0,25 м²;

- максимальная объемная скорость потока фильтрата 3 л·ч^-1·м^-2; и

- хорошая устойчивость мембраны к радиации (кумулятивная доза 1 МГр не вызывала видимое разрушение полимеров, составляющих поверхность мембраны).

ПРИМЕР 1

Точно взвешенное количество 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (PDCA), близкое к 5,54 моль, растворяют в 0,8 литрах гидроксида натрия концентрации 0,1 моль·л^-1. Устанавливают рН раствора 1,5 добавлением концентрированной азотной кислоты ([HNO₃]=5,0 моль·л^-1). К исходному раствору добавляют одноразовую загрузку, составленную из раствора, содержащего лантаноиды в степени окисления (III), меченое вещество европия ¹⁵²Eu (III), меченое вещество америция ²⁴¹Am (III).

Более точно, одноразовая загрузка содержит композицию, показанную в Таблице 1.

Элементы Концентрация в ммоль.л^-1 Концентрация в мг.л^-1 Радиоактивность в МБк.л^{-1 241}Am (III) 6,64·10^-4 160·10^-3 20 ¹⁵²Eu (III) 1,15·10^-3 1,75·10^-3 1 La (IH) 2,92·10^-1 40,56 - Се (III) 5,65·10^-1 79,17 - Pr (III) 2,63·10^-1 37,06 - Nd (III) 9,43·10^-1 136,02 - Sm (III) 1,76·10^-1 26,46 - Eu (III) 3,42·10^-2 5,2 - Gd (III) 3,18·10^-2 5,0 - Общее количество лантаноидов (III) 2,31 - -

Доводят рН до 1,3 добавлением концентрированного гидроксида натрия ([NaOH]=5,0 моль·л^-1). В заключение раствор вводят в реактор. Устанавливают тангенциальный расход 6,5 л·мин^-1, трансмембранное давление 1,0 бар (10⁵ Па) и температуру 20°С. Постепенно увеличивают рН добавлением в несколько приемов концентрированного гидроксида натрия в течение 45 минут (расчетное время достижения равновесия мембраны, если все рабочие параметры постоянны). Отбор образцов фильтрата и ретентата, а также измерение объемной скорости потока растворенного вещества осуществляют на каждой стадии рН.

Образцы анализируют с помощью ICP-AES (обозначение для атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой) для измерения концентрации лантаноидов (III) и гамма-спектрометрией для измерения концентрации меченого вещества америция (III) и европия (III).

Фигура 2 поясняет коэффициент удерживания различных лантаноидов (III) и америция (III) как функцию рН для отношения [PDCA]/3·([Ln (III)]+[Am (III)]), равного 1.

Коэффициенты удерживания лантаноидов (III) при рН=1,5 лежат между 3 и 9%, тогда как для америция (III) он достигает 25%. С увеличением рН коэффициенты удерживания америция (III) и лантаноидов (III) независимо увеличиваются до достижения максимума 99% при рН 2,0, и разделение достигает значения 24%, тогда как наибольшая разница в удерживании между америцием (III) и лантаном (III) достигает 74% при рН=2,3.

Фигура 3 поясняет изменения в коэффициентах разделения Am (III)/Ln (III) как функцию рН фактора, Ln соответствует сокращению для лантаноида.

Для всех лантаноидов (III) коэффициент разделения Am (III)/Ln (III) достигает максимума около рН=3,0. Данный максимум соразмерно выше, если константа устойчивости комплексов низкая. Таким образом, наибольшая селективность соответствует паре Am (III)/La (III), для которой коэффициент разделения достигает 20,5, что свидетельствует о том, что способ изобретения особенно пригоден для разделения америция (III) по отношению к лантану (III). Наоборот, разделение Am (III)/Gd (III) более ограничено с коэффициентом разделения 3,5.

Коэффициент удерживания представляет собой долю данных частиц, которая удерживается мембраной, относительно концентрации данных частиц в растворе подачи. Он определяется

где C_P и C_R представляют концентрации частиц в фильтрате и в ретентате соответственно.

Коэффициент прохождения определяют как дополнение коэффициента удерживания: Т=100-R

Коэффициент разделения частиц А относительно частиц В (SF_A/B) определяется отношением коэффициентов прохождения данных двух частиц:

где [An]_p и [An]_R соответственно - концентрации актиноида в фильтрате и ретентате, a [Ln]_p и [Ln]_R соответственно - концентрации лантаноида в фильтрате и ретентате.

Коэффициент разделения SF An/Ln будет высоким, если и коэффициент удерживания актиноида очень высокий (например, >95%), и если коэффициент удерживания лантаноидов настолько низкий, насколько возможно.

ПРИМЕР 2

Количество, близкое к 1,85 молям нитрата европия (III), 9,2·10^-6 молям меченого вещества европия ¹⁵²Eu (III) и 5,31·10^-4 молей америция ²⁴¹Am (III), растворяют в 0,8 литра дистиллированной воды. Устанавливают рН раствора 2,0 добавлением концентрированной азотной кислоты ([HNO₃]=5,0 моль·л^-1). Затем раствор вводят в реактор. Устанавливают тангенциальную скорость потока 6,5 л·мин^-1, трансмембранное давление 1,0 бар (10⁵ Па) и температуру 20°С. Концентрацию комплексообразующих молекул постепенно увеличивают добавлением концентрированного маточного раствора комплексообразующих молекул ([PDCA]=1,0 моль·л^-1) в течение 45 минут в несколько приемов. Отбор образцов фильтрата и ретентата, а также измерение объемной скорости потока фильтрата осуществляют на каждой стадии концентрации.

Фигура 4 представляет изменения коэффициентов удерживания америция Am (III) и европия Eu (III), а также коэффициент разделения Am (III)/Eu (III) (Sf Am/Eu) при рН 2,0 как функцию отношения [PDCA]/3([Eu (III)]+[Am (III)]) от 0 до 6. При данной кислотности коэффициент разделения Sf Am (III)/Eu (III) достигает максимума 8,7 для отношения [PDCA]/3([Eu (III)]+[Am (III)]), равного 6,0.

ПРИМЕР 3

Экспериментальные условия аналогичны Примеру 2, за исключением того, что рН устанавливают равным 3,0.

Фигура 5 поясняет изменения коэффициентов удерживания следов америция Am (III) и макроконцентрации европия Eu (III), а также их коэффициент разделения как функцию отношения [PDCA]/3([Eu (III)]+[Am (III)]) при рН 3,0.

При рН 3,0 коэффициенты удерживания Am (III) и европия Eu (III) увеличиваются независимо как функция числа эквивалентов PDCA до достижения максимального значения более 99 и 95% соответственно. Коэффициент разделения достигает максимального значения 10,2 при отношении [PDCA]/3([Eu (III)]+[Am (III)]), равном 2,0.

Изобретение относится к способу отделения в водной среде, по меньшей мере, одного актиноида от одного или более лантаноидов. Способ включает стадию введения комплексообразующего соединения в контакт с водной средой, содержащей указанные актиноид и один или более лантаноидов. При этом указанное комплексообразующее соединение в незакомплексованном состоянии не удерживается указанной мембраной и является способным к образованию комплекса с указанным актиноидом, содержащего указанный элемент и, по меньшей мере, две молекулы указанного комплексообразующего соединения, причем комплекс способен удерживаться мембраной. Затем проводят стадию пропускания водной среды через мембрану для образования с одной стороны фильтрата, содержащего водный эффлюент, обедненный указанным актиноидом, и ретентата, содержащего указанный комплекс. Техническим результатом изобретения является отсутствие закупорки мембраны при фильтрации. 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ отделения в водной среде, по меньшей мере, одного актиноида от одного или более лантаноидов путем использования комплексообразующего соединения, которое образует комплекс с указанным отделяемым актиноидом, и мембранной фильтрации, причем указанный способ последовательно включает:
а) стадию введения комплексообразующего соединения в контакт с водной средой, содержащей указанные актиноид и один или более лантаноидов, причем указанное комплексообразующее соединение в незакомплексованном состоянии не удерживается указанной мембраной и является способным к образованию комплекса с указанным актиноидом, содержащего указанный элемент и, по меньшей мере, две молекулы указанного комплексообразующего соединения, причем комплекс способен удерживаться мембраной,
б) стадию пропускания водной среды через мембрану для образования с одной стороны фильтрата, содержащего водный эффлюент, обедненный указанным актиноидом, и ретентата, содержащего указанный комплекс.

2. Способ по п.1, в котором отделяемый актиноид является америцием.

3. Способ по п.1, в котором комплексообразующее соединение является моноароматическим соединением, несущим в своем кольце, по меньшей мере, две комплексообразующие функциональных группы, которые выбраны из -COOH, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂, -P(O)OHQ с Q, представляющим алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу.

4. Способ по п.3, в котором моноароматическое соединение содержит в своем кольце один или более атомов кислорода, серы и/или азота.

5. Способ по п.3, в котором моноароматическое соединение содержит в своем кольце один или более атомов азота.

6. Способ по п.5, в котором моноароматическое соединение представляет собой 6-членное кольцо.

7. Способ по п.5, в котором моноароматическое соединение соответствует следующей формуле:

в которой: - А, В, D независимо представляют атом углерода или атом азота,
-X₁ и Х₂ независимо представляют -COOH, -CONHOH, -SO₃H, -PO₃H₂ или -P(O)OHQ группу с Q, представляющим алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу,
- Z₁, Z₂ и Z₃ независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR, -SR, -NHR, -СНО, -COOR, -CONR₁R₂, -NR₁R₂, -NR₁-NR₂R₃, -R′-SO₂R, -SO₃R, если А, В и/или D представляют атом углерода, с:
- R, R₁, R₂, R₃, независимо представляющими Н, алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,
- R′, представляющим алкеновую или гидроксиалкеновую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

8. Способ по п.7, в котором моноароматическое соединение соответствует одной из следующих формул:


в которой Х₁, Х₂, Z₁, Z₂ и Z₃ являются как определено в п.7.

9. Способ по п.8, в котором моноароматическое соединение соответствует следующей формуле:

10. Способ по п.3, в котором моноароматическое соединение представляет собой 5-членное кольцо.

11. Способ по п.10, в котором моноароматическое соединение соответствует следующей формуле:

в которой:
- А представляет атом кислорода или серы,
- Х₁ и Х₂ независимо выбраны из группы, состоящей из -СООН, -CONHOH, -SO₃H, -РО₃Н₂, -P(O)OHQ с Q, представляющим алкильную, гидроксиалкильную или оксоалкильную группу,
- Z₁ и Z₂ независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR, -SR, -NHR, -СНО, -COOR, -CONR₁R₂, -NR₁R₂, -NR₁-NR₂R₃, -R′-SO₂R, -SO₃R, с:
- R, R₁, R₂, R₃, независимо представляющими H, алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,
- R′, представляющим алкеновую или гидроксиалкеновую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

12. Способ по п.1, в котором стадию б) осуществляют ультрафильтрацией или нанофильтрацией.

13. Способ по п.1, в котором стадию контактирования а) осуществляют при заданном рН, предпочтительно в интервале от 1 до 6.