СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ ОТ ДРУГИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, ПРИСУТСТВУЮЩИХ В КИСЛОТНОЙ ВОДНОЙ ИЛИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЕ, И ВАРИАНТЫ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C22B60/02 C22B3/26 G21C19/46 G21F9/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу, который позволяет отделять америций, присутствующий в кислотной водной фазе или в органической фазе, от других металлических элементов, также находящихся в этой фазе.

Оно также относится к способу селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, содержащей, в дополнение к америцию, другие металлические элементы, который включает использование этого способа отделения.

Изобретение может быть использовано в области переработки и повторного использования облученных ядерных топлив, где оно представляет наибольший практический интерес для извлечения америция из водных растворов с высокой активностью, таких как рафинаты из первого цикла очистки в процессе PUREX или COEX^TM, которые содержат америций, кюрий, возможно, калифорний, а также продукты ядерного деления, включающие лантаниды, но которые, с другой стороны, не содержат урана, плутония и нептуния, или которые содержат эти три последних элемента только в следовых количествах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ, который позволяет экстрагировать и очищать уран и плутоний, присутствующие в технологических маточных растворах облученных ядерных топлив, такой как PUREX-процесс (который в настоящее время используют на предприятиях по переработке облученных ядерных топлив), и COEX^TM-процесс (который описан в Международной Заявке PCT WO 2007/135178 [1]), создает остаточные стоки, которым присвоено название «рафинаты».

Эти рафинаты представляют собой водные растворы с высоким содержанием азотной кислоты, обычно от 2 до 5 моль/литр (М), которые содержат америций, кюрий, лантаниды, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий, продукты ядерного деления, иные, нежели лантаниды, такие как молибден, цирконий, рубидий, рутений, родий, палладий и иттрий, а также продукты коррозии, такие как железо.

Их обработка в настоящее время заключается в концентрировании их до максимальной степени и затем заключении их в стеклянные матрицы с целью временного хранения перед окончательным захоронением.

Америций является основным фактором остаточной радиоактивности по истечении 300 лет хранения отходов после кондиционирования рафинатов. В качестве иллюстрации, время, необходимое для того, чтобы эта радиоактивность возвратилась к уровню того же порядка, как для природного урана, который используют для производства ядерных топлив, составляет около 10000 лет.

Поэтому селективное извлечение америция, присутствующего в рафинатах, перед тем, как последние будут направлены на витрификацию, позволило бы значительно сократить термическую нагрузку на застеклованные отходы, и тем самым на их защитную оболочку для хранения.

Кроме того, кюрий-244, который представляет доминирующий изотоп кюрия в ядерных отходах, является мощным источником нейтронного излучения со значительной радиоактивностью.

Поэтому извлечение америция без кюрия также упростило бы изготовление, обращение и транспортирование тепловыделяющих сборок с ядерными топливами, содержащими америций.

Найдено, что многие экстрагирующие реагенты, применение которых было предложено для жидкостно-жидкостных экстракций, не проявляют выраженной селективности, или даже абсолютно неселективны, в плане отделения америция от кюрия, лантанидов и иттрия. Это обусловливается очень большим сходством, существующим между физико-химическими свойствами этих элементов.

Результатом этого является то, что в настоящее время чрезвычайно трудно с помощью жидкостно-жидкостной экстракции отделить америций от кюрия, с одной стороны, и америций от лантанида и иттрия, с другой стороны, и что эти разделения, когда они возможны, для получения удовлетворительной эффективности разделения требуют применения большого числа стадий, которое является большой проблемой с промышленной точки зрения.

Теперь же оказалось, что в ходе своей работы авторы настоящего изобретения обнаружили, что:

- водорастворимые производные этилендиамина, которые были описаны как лиганды лантанидов и предложены для получения люминесцентных лантанидных комплексов медицинского назначения (ссылка [2]), неожиданно проявляют, когда они находятся в кислотном водном растворе, способность образовывать комплексы с америцием, которая является гораздо более высокой, нежели их способность образовывать комплексы с кюрием, лантанидами и определенным числом прочих продуктов ядерного деления, включающих иттрий, и что

- эта способность образовывать комплексы с америцием может быть, в частности, использована для селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, в которой он находится вместе с другими металлическими элементами.

Эти наблюдения и легли в основу настоящего изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во-первых, целью изобретения является поэтому способ отделения америция от других металлических элементов, присутствующих в фазе Р1, причем способ:

- включает одну или более операций, каждая из которых включает стадии, в которых фазу Р1 приводят в контакт с фазой Р2, которая не смешивается с нею, и затем отделяют фазу Р1 от фазы Р2, причем одна из фаз Р1 и Р2 является кислотной водной фазой, и другая из этих фаз представляет собой органическую фазу, которая содержит по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и

- отличается тем, что кислотная водная фаза содержит производное этилендиамина, отвечающее приведенной ниже общей формуле (I):

в которой А¹, А², А³ и А⁴, которые являются либо одинаковыми, либо различными, представляют группу приведенной ниже общей формулы (II):

в которой:

либо Х представляет атом азота или серы, в каковом случае один из R¹, R² и R⁴ представляет комплексообразующую группу, выбранную из групп -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -CONH₂ и -CON(CH₃)₂, тогда как другие из R¹, R² и R⁴ представляют, независимо друг от друга, атом водорода или группу, выбранную из групп -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -SO₃H, -SO₃CH₃, -PO₃H₂, -PO(OCH₃)₂, -О(CH₂CH₂)_n-OH и -О(CH₂CH₂)_n-OCH₃, причем «n» представляет целое число, равное или больше 1;

либо Х представляет атом углерода, несущий атом водорода или группу R³, в каковом случае один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет комплексообразующую группу, выбранную из групп -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -CONH₂ и -CON(CH₃)₂, тогда как другие из R¹, R², R³ и R⁴ представляют, независимо друг от друга, атом водорода или группу, выбранную из групп -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -SO₃H, -SO₃CH₃, -PO₃H₂, -PO(OCH₃)₂, -O(CH₂CH₂)_n-OH и -O(CH₂CH₂)_n-OCH₃, причем «n» представляет целое число, равное или больше 1;

или его соль.

В пределах области изобретения предпочтительно, чтобы в общей формуле (I) все А¹, А², А³ и А⁴ представляли группу с общей формулой (II), в которой Х представляет атом азота, или атом углерода, несущий атом водорода или группу R³, как определено выше.

В данной ситуации еще более предпочтительно, чтобы Х представлял атом азота, или атом углерода, несущий атом водорода или группу, способную стимулировать растворимость производного этилендиамина в воде, например, такую как группа -ОН или группа -(CH₂CH₂)_n-OH, в которой «n» представляет целое число, равное или больше 1.

Также является предпочтительным, чтобы в общей формуле (II) по меньшей мере один из R¹, R² и R⁴ представлял комплексообразующую группу -СООН.

В этом случае в наибольшей степени предпочтительно, чтобы другие из R¹, R² и R⁴ представляли атом водорода.

Более того, предпочтительно, чтобы в общей формуле (I) А¹, А², А³ и А⁴ были идентичными друг другу, и это более всего упрощает синтез производного этилендиамина.

Производные этилендиамина, которые удовлетворяют этим предпочтительным условиям, представляют собой, например:

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная конкретная формула (Ia):

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбокси-4-гидроксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная конкретная формула (1b):

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбокси-4-полиэтиленгликолепиридин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная общая формула (Ic):

в которой «n» имеет значение между 1 и 12, и предпочтительно равен 1, 2, 4, 6, 8, 10 и 12;

и

- N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиразин-2-ил)метил]этилендиамин, которому отвечает нижеприведенная конкретная формула (Id):

.

Среди этих производных этилендиамина наиболее предпочтительным является N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин, который для большей простоты в последующем будет называться H₄TPAEN.

Действительно, это производное, в дополнение к представляющему особенный интерес сродству к америцию, оказалось способным образовывать комплексы с этим элементом даже в водных фазах с умеренной кислотностью, то есть, практически при значении рН порядка 1 (которое соответствует концентрации азотной кислоты порядка 0,1 моль/литр в случае азотнокислой водной фазы).

Этот названный последним признак является весьма благоприятным, поскольку он дает возможность действовать практически без использования буферной системы, предназначенной для стабилизации значения рН кислотной водной фазы, что не характерно для двухфазных систем, предложенных в прототипе для отделения америция от других металлических элементов и работающих при величине рН выше 1,5.

Таким образом, кислотная водная фаза, если это желательно, может состоять только из производного этилендиамина с конкретной формулой (Id), кислоты и воды.

Как было упомянуто ранее, производное этилендиамина общей формулы (I) может присутствовать в водной фазе в своей кислотной форме или в форме соли, такой как соли со щелочным металлом, такой как соли типа натриевой или калиевой, или соли со щелочноземельным металлом, такой как соли типа магниевой или кальциевой, или органической соли, такой как соли типа соли с гидроксиламином.

В пределах области изобретения, кислотная водная фаза предпочтительно представляет собой азотнокислую водную фазу, в которой концентрация азотной кислоты предпочтительно варьирует от 0,001 до 3 моль/л, и еще лучше от 0,01 до 1 моль/л, и более предпочтительно от 0,01 до 0,3 моль/л.

Кроме того, производное этилендиамина общей формулы (I) или его соль предпочтительно присутствует в этой кислотной водной фазе с концентрацией, варьирующей от 10^-5 до 10^-1 моль/л, предпочтительно от 10^-4 до 10^-2 моль/л, и еще лучше от 10^-3 до 5·10^-2 моль/л.

Экстрагирующий(-ие) реагент(-ы), присутствующий(-ие) в органической фазе, может(-ут) быть, в частности, выбран(-ы) из сольватирующих экстрагирующих реагентов и катионообменных экстрагирующих реагентов.

В качестве примеров сольватирующих экстрагирующих реагентов, которые могут быть пригодными, могут быть упомянуты:

- малонамиды, такие как N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (или DMDBTDMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (или DMDOHEMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилоктилмалонамид (или DMDOOMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилмалонамид (или DMDOHxMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгептилмалонамид (или DMDOHpMA), или N,N'-диметил-N,N'-дибутилдодецилмалонамид (или DMDBDDEMA);

- тетрадентатные экстрагирующие реагенты на основе N,N,N',N'-тетраалкил-3,6-диоксаоктандиамидов, такие как N,N,N',N'-тетраоктил-3,6-диоксаоктандиамид (или DOODA-C₈), N,N,N',N'-тетрадодецил-3,6-диоксаоктандиамид (или DOODA-C₁₂);

- липофильные дигликольамиды (то есть в которых общее число атомов углерода составляет более 24), такие как N,N,N',N'-тетраоктил-3-оксапентандиамид (или TODGA), N,N,N',N'-тетрадецил-3-оксапентандиамид (или TDDGA), или N,N,N',N'-тетра-2-этилгексил-3-оксапентандиамид (или TEHDGA);

- алкилфосфиноксиды, такие как триоктилфосфиноксид (или TOPO), трибутилфосфиноксид (или TBPO), или смесь триалкилфосфинов, известная под аббревиатурой TRPO;

- карбамоилфосфиноксиды, такие как октилфенил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфин (или CMPO);

- карбамоилфосфонаты, такие как дигексил-N,N-диэтилкарбамоилметилфосфонат (или DHDECMP);

- диалкилсульфиды, такие как дигексилсульфид;

- замещенные пиридины, такие как бистриазинил-1,2,4-пиридины (или BTP);

- 2,2'-дибензимидазолы; и

- алкиловые сложные эфиры бисфенилфосфоновой кислоты.

В качестве примеров катионообменных экстрагирующих реагентов, которые могут быть пригодными, могут быть упомянуты:

- алкилфосфорные кислоты, такие как ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (или HDEHP), дигексилфосфорная кислота (или HDHP), бис-(1,3-диметилбутил)фосфорная кислота (или HBDMBP) или диизодецилфосфорная кислота (или DIDPA);

- алкилфосфонаты, такие как Р-2-этилгексил-О-2-этилгексилгидрофосфонат (или PC88A), Р-пропил-О-гептилгидрофосфонат, Р-бутил-О-октилгидрофосфонат или Р-пентил-О-гексилгидрофосфонат;

- алкилфосфиновые кислоты, такие как бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (или Cyanex 272);

- липофильные карбоновые кислоты, такие как каприновая кислота или цианокаприновая кислота;

- сульфоновые кислоты, такие как динонилнафталинсульфоновая кислота (или HDNNS);

- тиофосфорные кислоты, тиофосфоновые кислоты, тиофосфиновые кислоты, такие как бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (или Cyanex 301), тиофосфористые кислоты, липофильные гидроксиоксимы и липофильные β-дикетоны, такие как 3-фенил-4-бензоил-5-изоксазолон (или HPBI).

Что касается органического разбавителя, то он может быть выбран из всех полярных или алифатических органических разбавителей, применение которых было предложено для достижения жидкостно-жидкостных экстракций в области переработки облученных ядерных топлив, таких как толуол, ксилол, трет-бутилбензол, ди- или триизопропилбензол, керосин, либо линейные, либо разветвленные додеканы, такие как н-додекан, или гидрированный тетрапропилен (или TPH), изопарафины (торговое наименование «ISANE»), нормальный парафиновый углеводород (или NPH), мета-нитробензотрифторид, 5,5'-[оксибис(метиленокси)]-бис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторпентан), спирты, такие как 1-октанол, и их смеси.

Органическая фаза может дополнительно включать один или более модификаторов фазы, способных повышать несущую способность этой фазы, то есть максимальную концентрацию металлических элементов, которые эта фаза может содержать без возникновения третьей фазы в результате расслоения.

В последнем случае, этот(-и) модификатор(-ы) фазы может(-ут) быть, в частности, выбран(-ы) из алкилфосфатов, таких как три-н-бутилфосфат (или TBP) или три-н-гексилфосфат (или THP), спиртов, таких как 1-октанол, 1-деканол или изодеканол, моноамидов, таких как N,N-дигексилоктанамид (или DHOA), N,N-дибутилдеканамид (или DBDA), N,N-ди(этилгексил)ацетамид (или D2EHAA), N,N-ди(2-этилгексил)пропионамид (или D2EHPRA), N,N-ди(2-этилгексил)изобутирамид (или D2EHiBA) или N,N-дигексилдеканамид (или DHDA), и малонамидов, таких как DMDBTDMA, DMDOHEMA, DMDOOMA, DMDOHxMA, DMDOHpMA или DMDBDDEMA.

Поэтому органическая фаза может быть того же типа, как фазы, используемые в способе согласно прототипу, который имеет целью извлечение актинидов(III) с помощью жидкостно-жидкостной экстракции из кислотных водных растворов, либо селективно, либо совместно с лантанидами и, в частности, таком, в котором используют:

- дигликольамидный экстрагирующий реагент (ссылки [3]-[7]);

- диамидный тетрадентатный экстрагирующий реагент на основе N,N,N',N'-тетраалкил-3,6-диоксаоктандиамида (ссылка [8]);

- малонамидный экстрагирующий реагент (ссылки [9] и [10]);

- смесь малонамидного экстрагирующего реагента и экстрагирующего реагента на основе алкилфосфорной кислоты (процесс DIAMEX-SANEX, ссылки [11] и [12]);

- смесь алкилфосфорного экстрагирующего реагента и карбамоилфосфиноксидного экстрагирующего реагента (ссылка [13]);

- экстрагирующий реагент на основе алкилфосфорной кислоты (процесс TALSPEAK и его альтернативные варианты, (ссылки [14]-[16]; процесс DIDPA, (ссылки [17] и [18]);

- экстрагирующий реагент на основе алкиловых сложных эфиров бисфенилфосфиновой кислоты (ссылка [19]);

- алкилфосфонатный экстрагирующий реагент (ссылка [20]);

- β-дикетонный экстрагирующий реагент (ссылки [21] и [22]);

- карбамоилфосфиновый экстрагирующий реагент (процесс SEFTICS, (ссылки [23] и [24]; процесс TRUEX, ссылки [25] и [26]);

-алкилфосфиноксидный экстрагирующий реагент (ссылки [27]-[29]);

- экстрагирующий реагент на основе замещенного пиридина (ссылки [30] и [31]); или

- экстрагирующий реагент на основе тиофосфоновой кислоты (ссылки [32]-[35]).

Результатом этого является и это представляет собой одно из многих преимуществ способа отделения америция согласно изобретению - то, что этот способ может быть применен в процессах, которые были предложены в прототипе для извлечения актинидов(III) с использованием жидкостно-жидкостной экстракции из кислотных водных растворов, либо селективно, будучи либо встроенным в эти процессы в качестве одной стадии, либо использованным в качестве дополнительной стадии, то есть, ниже по потоку относительно этих процессов.

Таким образом, становится возможным применение этих процессов согласно прототипу для селективного извлечения америция из кислотных водных растворов.

Поэтому целью изобретения также является способ селективного извлечения америция, присутствующего в кислотной водной фазе, содержащей, в дополнение к америцию, другие металлические элементы, отличающийся тем, что он включает исполнение способа выделения америция, определенного как указано ранее.

В пределах области изобретения, эта кислотная водная фаза предпочтительно содержит, в качестве других металлических элементов, по меньшей мере кюрий и продукты ядерного деления, включающие лантаниды, но не содержит урана, плутония и нептуния, или содержит эти три последних элемента только в следовых количествах. Такая водная фаза может, в частности, представлять собой рафинат, происходящий из первого цикла очистки в процессе PUREX или COEX^TM.

В первом предпочтительном варианте исполнения этого способа селективного извлечения америция, последний включает по меньшей мере следующие стадии, в которых:

а) проводят экстракцию америция и всех или части других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной фазе, причем экстракция включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту водную фазу приводят в контакт с органической фазой, которая не смешивается с нею, содержащей по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и затем отделяют от этой органической фазы; и

b) селективно вымывают америций, присутствующий в органической фазе из стадии а), причем вымывание включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, содержащей производное этилендиамина общей формулы (I), или его соль, и затем отделяют от этой водной фазы.

Таким образом, в этом первом варианте исполнения способ отделения америция согласно изобретению используют для селективного вымывания америция из органической фазы, в которую этот америций был экстрагирован заблаговременно вместе со всеми или частью других металлических элементов. Поэтому это та органическая фаза, которая соответствует фазе Р1, тогда как кислотная водная фаза, используемая для достижения селективного вымывания америция, соответствует фазе Р2.

Как по сути является общеизвестным, кислотная водная фаза, которую подвергают обработке на стадии а), может содержать один или более комплексообразующих реагентов, способных подавлять или по меньшей мере очень ограничивать экстракцию определенных металлических элементов, присутствие которых в органической фазе, происходящей из стадии а), было бы в состоянии помешать селективному вымыванию америция на стадии b).

В таком случае этот(-и) комплексообразующий(-ие) реагент(-ы) может(-ут), в частности, выбраны из:

- гидрофильных дигликольамидов (то есть в которых общее число атомов углерода не превышает 24), таких как N,N,N',N'-тетраметилдигликольамид (или TMDGA), N,N,N',N'- тетраэтилдигликольамид (или TEDGA), или N,N,N',N'- тетрапропилдигликольамид (или TPDGA), или N,N,N',N'-тетра(2-этилгексил)дигликольамид (или TEHDGA);

- карбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота или мезоксалевая кислота (также известная как кетомалоновая кислота);

- полиаминокарбоновых кислот, таких как N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусная кислота (или HEDTA), нитрилотриуксусная кислота (или NTA), или диэтилентриаминпентауксусная кислота (или DTPA);

- пиридиновых поликарбоновых кислот, таких как дипиколиновая кислота (или DPA, также известная как пиридин-2,6-дикарбоновая кислота);

- гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолевая кислота, лимонная кислота или винная кислота;

- аминов, полиазинов, привитых алкильными цепями, включающими от 1 до 8 атомов углерода, гидрофильных гидроксиоксимов, сульфоновых кислот, гидроксамовых кислот и гидрофильных β-дикетонов;

причем выбор проводят в зависимости от экстрагирующего(-их) реагента(-ов), который(-ые) присутствует(-ют) в органической фазе, с одной стороны, и от металлического элемента, экстракции которого предполагают избежать или ограничить ее, с другой стороны.

Согласно первой предпочтительной конфигурации этого первого варианта исполнения:

- стадия а) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой проводят промывание органической фазы кислотной водной фазой, при необходимости содержащей такой(-ие) же комплексообразующий(-ие) реагент(-ы), как тот или те, которые присутствуют в кислотной водной фазе, подвергаемой обработке на стадии а); и/или

- стадия b) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой промывают водную фазу органической фазой, имеющей такой же состав, как фаза, использованная на стадии а).

Согласно еще одной предпочтительной конфигурации этого первого варианта исполнения, способ селективного извлечения америция дополнительно включает стадию с), в которой вымывают металлические элементы, присутствующие в органической фазе, происходящей из стадии b), причем стадия, в которой проводят вымывание, включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, и затем отделяют от этой водной фазы.

Опять-таки, кислотная водная фаза, используемая для этого вымывания, может содержать один или более комплексообразующих реагентов, способных облегчать миграцию определенных металлических элементов в водную фазу. В этом случае этот(-и) комплексообразующий(-ие) реагент(-ы), в частности, может(-ут) быть выбран(-ы) из упомянутых ранее комплексообразующих реагентов.

Согласно еще одной дополнительной предпочтительной конфигурации этого первого варианта исполнения, органическая фаза, используемая на стадии а), содержит смесь малонамидного экстрагирующего реагента и экстрагирующего реагента на основе алкилфосфорной кислоты, такую как смесь DMDOHEMA и HDEHP, или еще дигликольамидный экстрагирующий реагент, такой как TODGA.

Во втором предпочтительном варианте исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, этот способ включает по меньшей мере одну стадию а) селективной экстракции всех металлических элементов, иных, нежели америций, присутствующих в кислотной водной фазе, причем экстракция включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту водную фазу приводят в контакт с органической фазой, которая не смешивается с нею, содержащей по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и затем отделяют от этой органической фазы, и проводят после добавления или одновременно с ним по меньшей мере одного производного этилендиамина общей формулы (I) или соли последнего к кислотной водной фазе.

Таким образом, в этом втором варианте исполнения способ отделения америция согласно изобретению используют для селективной экстракции всех металлических элементов, иных, нежели америций, из кислотной водной фазы, в которой америций и другие металлические элементы присутствуют первоначально. Поэтому это та кислотная водная фаза, которая соответствует фазе Р1, тогда как органическая фаза, используемая для достижения селективной экстракции всех металлических элементов, иных, нежели америций, соответствует фазе Р2.

Согласно первой предпочтительной конфигурации этого второго варианта исполнения, стадия а) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой проводят промывание органической фазы приведением этой органической фазы в контакт с кислотной водной фазой, содержащей то же производное этилендиамина общей формулы (I), как производное, используемое в предшествующей операции.

Согласно одной из предпочтительных конфигураций этого второго варианта исполнения, способ дополнительно включает стадию b), в которой проводят вымывание металлических элементов, присутствующих в органической фазе, происходящей из стадии а), причем вымывание включает по меньшей мере одну операцию, в которой эту органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, и затем отделяют от этой водной фазы.

Опять-таки, кислотная водная фаза, используемая для этого вымывания, может содержать один или более комплексообразующих реагентов, способных облегчать миграцию определенных металлических элементов в водную фазу, в каковом случае этот(-и) комплексообразующий(-ие) реагент(-ы), в частности, может(-ут) быть выбран(-ы) из приведенных ранее комплексообразующих реагентов.

Согласно еще одной дополнительной предпочтительной конфигурации этого второго варианта исполнения, органическая фаза содержит экстрагирующий реагент на основе алкилфосфорной кислоты, например, такой как HDEHP, смешанный с модификатором фазы, таким как TBP или DMDOHEMA, или дигликольамидный экстрагирующий реагент, такой как TODGA.

Независимо от того, как реализуют способ селективного извлечения америция, производное этилендиамина общей формулы (I) предпочтительно представляет собой H₄TPAEN, который используют в концентрации, предпочтительно варьирующей от 10^-4 до 10^-2 моль/л, и, еще лучше, от 10^-3 до 5×10^-2 моль/л.

Способ селективного извлечения америция согласно изобретению имеет многие преимущества, в частности:

- он позволяет извлекать более 99% америция, первоначально присутствовавшего в кислотной водной фазе, с менее чем 1% других металлических элементов, изначально присутствовавших в этой фазе, как показано нижеследующими примерами;

- он не предусматривает никакой окислительно-восстановительной реакции америция или любого другого металлического элемента, и поэтому не имеет никаких недостатков, связанных с такой реакцией;

- в качестве органической фазы в нем могут быть использованы любые из органических фаз, применение которых было предложено в способах согласно прототипу, которые имеют целью извлечение актинидов(III) с использованием жидкостно-жидкостной экстракции из кислотных водных растворов, либо селективно, либо совместно с лантанидами, и поэтому может быть без труда применен вместо этих способов или в качестве дополнения к последним; и

- он может быть применен для обработки водных фаз, имеющих высокую концентрацию азотной кислоты, то есть в типичных случаях включающих между 0,1 и 3 моль/л азотной кислоты, без необходимости в снижении кислотности этих фаз.

Прочие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из дополнительного описания, которое следует ниже и которое относится к примерным вариантам исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, а также к экспериментальным испытаниям, обеспечивающим достоверность этих примеров.

Очевидно, что эти примеры приведены только как иллюстрации предмета изобретения, и ни в коем случае не должны быть интерпретированы как ограничение этого предмета.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет блок-схему первого примерного варианта исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующего применению способа для отделения америция согласно изобретению в процессе DIAMEX-SANEX.

Фиг. 2 представляет блок-схему второго примерного варианта исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующего применению способа для отделения америция согласно изобретению в процессе TODGA.

Фиг. 3 иллюстрирует схему синтеза H₄TPAEN из пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты.

На фиг. 1 и 2 прямоугольники, обозначенные номерами 1-6, представляют многоступенчатые экстракторы, такие как традиционно используемые в обработке облученных ядерных топлив (смесители-декантаторы, пульсационные колонны, центробежные экстракторы).

Органические фазы, поступающие в эти экстракторы и вытекающие из них, символически показаны двойными линиями, тогда как водные фазы, поступающие в эти экстракторы и вытекающие из них, символически показаны сплошными линиями.

ПОДРОБНОЕ ОБСУЖДЕНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ИСПОЛНЕНИЯ

Пример 1: применение способа отделения америция согласно изобретению в процессе DIAMEX-SANEX

Сначала сделана ссылка на фиг. 1, которая схематически иллюстрирует первый примерный вариант исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующий варианту применения способа отделения америция согласно изобретению в процессе DIAMEX-SANEX.

Следует напомнить, что процесс DIAMEX-SANEX был первоначально предложен для отделения актинидов(III) от лантанидов, присутствующих в рафинате, происходящем из первого цикла очистки процесса PUREX, и основывается на применении двух экстрагирующих реагентов, действующих в изолированных химических областях, один из которых представляет собой малонамид, тогда как другой представляет собой алкилфосфорную кислоту.

Также следует напомнить, что рафинат, происходящий из первого цикла очистки процесса PUREX, представляет собой водный раствор с высоким содержанием азотной кислоты, типично от 2 до 5 моль/л, который содержит америций, кюрий, лантаниды (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,...), продукты ядерного деления, иные, нежели лантаниды (Mo, Zr, Ru, Rd, Pa, Y,...), а также продукты коррозии, такие как железо. С другой стороны, этот раствор не содержит уран, плутоний и нептуний, или, если любой из этих элементов присутствует, то он присутствует только в следовых количествах, то есть, с массовым содержанием, не превышающим 0,3%.

Как видно на фиг.1, способ селективного извлечения америция согласно изобретению включает первую стадию, обозначенную как «Экстракция» в этой фигуре, и в которой рафинат сначала полностью циркулирует в первом экстракторе (обозначенном кодовым номером 1 позиции на фиг.1) в режиме противотока с органической фазой, которая содержит малонамид и алкилфосфорную кислоту в растворе в органическом разбавителе.

Подобно процессу DIAMEX-SANEX, малонамид предпочтительно представляет собой DMDOHEMA, который используют с концентрацией типично от 0,5 до 0,7 моль/л, например, 0,6 моль/л, тогда как алкилфосфорная кислота предпочтительно представляет собой HDEHP, которую применяют при концентрации обычно от 0,1 до 0,5 моль/л, например, 0,3 моль/л.

Что касается органического разбавителя, то он представляет собой TPH.

До или после введения в экстрактор 1, содержание азотной кислоты в рафинате при необходимости повышают, например, добавлением азотной кислоты с концентрацией 5 моль/л, чтобы оно составляло предпочтительно между 3 и 5 моль/л, например, 4 моль/л.

Кроме того, в рафинат добавляют по меньшей мере один комплексообразующий реагент, например, полиаминокарбоновую кислоту, такую как HEDTA, до концентрации типично от 0,01 до 0,1 моль/л, например, 0,05 моль/л, и назначением которого является подавление экстракции палладия органической фазой.

Во второй стадии, называемой «Промывание» на фиг.1, органическая фаза, вытекающая из экстрактора 1, циркулирует во втором экстракторе (обозначенном кодовым номером 2 позиции на фиг.1), в режиме противотока с водной фазой, которая предпочтительно содержит от 0,01 до 0,5 моль/л азотной кислоты, например, 0,05 моль/л, а также такой(-ие) же комплексообразующий(-ие) реагент(-ы) и в том же диапазоне концентраций, как тот или те, добавленные в рафинат.

Таким образом, в конце этих первых двух стадий получают органическую фазу, которая содержит америций, кюрий, лантаниды, иттрий, молибден, цирконий и железо, и которую направляют в третий экстрактор (обозначенный кодовым номером 3 позиции на фиг.1), где происходит третья стадия способа, то есть, селективное вымывание америция из этой органической фазы.

Это вымывание, которое обозначено как «Вымывание америция (Am)» на фиг.1, достигается применением способа отделения америция согласно изобретению, то есть, в стадии, в которой проводят циркуляцию органической фазы, вытекающей из экстрактора 2 (которая в этом случае соответствует фазе Р1) в режиме противотока с водной фазой (которая тем самым соответствует фазе Р2), предпочтительно содержащей от 10^-2 до 0,3 моль/л азотной кислоты, например, 0,1 моль/л, и производное этилендиамина общей формулы (I), такое как H₄TPAEN, которое используют при концентрации, предпочтительно варьирующей от 10^-4 до 10^-2 моль/л, например, 10^-3 моль/л.

Как видно на фиг.1, это вымывание предпочтительно завершается на четвертой стадии, называемой «Вымывание Cm/FP (кюрия/продуктов ядерного деления)» в этой фигуре, и которая состоит в циркуляции водной фазы, вытекающей из экстрактора 3, в четвертый экстрактор (экстрактор 4 на фиг.1), в режиме противотока со «свежей» органической фазой, идентичной по своему составу фазе, использованной в первой стадии, и предназначенной для извлечения в органическую фазу возможных следовых количеств кюрия и продуктов ядерного деления, которые могут сопровождать америций в водной фазе во время его вымывания, и тем самым повышения селективности этого вымывания.

Таким образом, в конце третьей и четвертой стадий получают водную фазу, которая исключительно или почти исключительно содержит америций, и которую поэтому выводят из цикла, и органическую фазу, которая уже больше не содержит или почти не содержит никакого америция, но которая все еще содержит кюрий, лантаниды, иттрий, молибден, цирконий и железо, которые были экстрагированы во время первой стадии.

Затем эту органическую фазу направляют в пятый экстрактор (экстрактор 5 на фиг. 1), где происходит пятая стадия процесса, то есть, вымывание всех металлических элементов, все еще присутствующих в этой фазе.

Это вымывание, которое обозначено как «Вымывание других элементов» на фиг. 1, достигается циркуляцией органической фазы, вытекающей из экстрактора 3, в режиме противотока с водной фазой, которая предпочтительно содержит от 0,5 до 1,5 моль/л азотной кислоты, например, 1 моль/л, а также один или более комплексообразующих реагентов, таких как водорастворимый дигликольамид типа TEDGA, который используют в концентрации типично от 0,01 до 0,5 моль/л, например, 0,2 моль/л, вместе с карбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, которую как таковую используют в концентрации обычно от 0,05 до 0,8 моль/л, например, 0,5 моль/л.

Таким образом, в конце этой пятой стадии получают органическую фазу, которая больше не содержит никакого из металлических элементов, которые были экстрагированы во время первой стадии, но которая содержит, в дополнение к малонамидному экстрагирующему реагенту и экстрагирующему реагенту на основе алкилфосфорной кислоты, определенное число загрязняющих примесей и продуктов разложения, в частности, в результате радиолиза, которые накопились во время предшествующих стадий.

Как видно на фиг.1, эту органическую фазу поэтому направляют в шестой экстрактор (экстрактор 6 на фиг.1) для очистки, например, путем одного или более промываний водным раствором сильного основания, с величиной рН, равной или большей, чем 8, таким как раствор карбоната натрия или гидроксида натрия с концентрацией от 0,1 до 0,3 М, и вспомогательно с помощью одной или более фильтраций в случае, если она содержит осадок.

Очищенная таким образом органическая фаза затем может быть направлена обратно в экстракторы 1 и 4 для использования в новом цикле обработки.

Пример 2: применение способа отделения америция согласно изобретению в процессе TODGA

Теперь сделана ссылка на фиг.2, которая схематически иллюстрирует второй примерный вариант исполнения способа селективного извлечения америция согласно изобретению, соответствующий применению способа отделения америция согласно изобретению в процессе TODGA.

Процесс TODGA был первоначально предложен для извлечения актинидов(III) совместно с лантанидами, присутствующими в рафинате из первого цикла очистки в процессе PUREX.

Это процесс основывается на применении дигликольамидного экстрагирующего реагента, в этом случае TODGA, который является более мощным экстрагирующим реагентом при высоком содержании азотной кислоты, чем DMDOHEMA.

Кроме того, в этом примерном варианте исполнения способ селективного извлечения америция согласно изобретению включает первую стадию, обозначенную как «Экстракция» на фиг.2, и в которой рафинат циркулирует в первом экстракторе (обозначенном кодовым номером 1 позиции на фиг.2) в режиме противотока с органической фазой, которая содержит TODGA, с концентрацией обычно от 0,1 до 0,2 моль/л, в растворе в органическом разбавителе, например, TPH.

В органической фазе также может присутствовать диалкилмоноамид, по меньшей мере столь же липофильный, как сольватирующий экстрагирующий реагент, такой как DHOA, или еще алкилфосфат, такой как TBP, например, с концентрацией 0,5 моль/л, чтобы повысить несущую способность этой фазы.

Подобно примеру 1, содержание азотной кислоты в рафинате, если необходимо, повышают либо до, либо во время его введения в экстрактор 1, например, добавлением азотной кислоты с концентрацией 5 моль/л, чтобы ее концентрация предпочтительно составляла между 3 и 5 моль/л, например, 4 моль/л.

Кроме того, к этому рафинату добавляют по меньшей мере два комплексообразующих реагента, назначением одного из которых является подавление экстракции палладия, тогда как другой исполняет функцию подавления экстракции циркония и железа. Поэтому первый из этих комплексообразующих реагентов представляет собой, например, HEDTA, подобно примеру 1, тогда как второй реагент представляет собой, например, карбоновую кислоту, такую как щавелевая кислота, которую используют в концентрации обычно 0,5 моль/л.

Во второй стадии, обозначенной как «Промывание» на фиг.2, органическая фаза, вытекающая из экстрактора 1, циркулирует во втором экстракторе (обозначенном кодовым номером 2 позиции на фиг.2) в режиме противотока с первой водной фазой, которая предпочтительно содержит от 1 до 4 моль/л азотной кислоты, например, 3 моль/л, а также такие же комплексообразующие реагенты и в тех же диапазонах концентраций, как те, которые были добавлены в рафинат, и затем в режиме противотока со второй водной фазой, имеющей более низкую кислотность, чем предыдущая фаза, например, с азотной кислотой при концентрации 0,5 моль/л.

Таким образом, в конце этих обеих первых стадий получают органическую фазу, которая содержит америций, кюрий, калифорний, лантаниды и иттрий, и которую направляют в третий экстрактор (обозначенный кодовым номером 3 позиции на фиг.2), где происходит третья стадия процесса, то есть селективное вымывание америция из этой органической фазы.

Это вымывание, которое обозначено как «Вымывание америция (Am)» на фиг.2, достигается применением способа отделения америция согласно изобретению, то есть, в стадии, в которой проводят циркуляцию органической фазы, вытекающей из экстрактора 2 (которая в этом случае соответствует фазе Р1) в режиме противотока с водной фазой (которая поэтому соответствует фазе Р2), которая предпочтительно содержит от 0,03 до 0,14 моль/л азотной кислоты, например, 0,1 моль/л, производное этилендиамина общей формулы (I), такое как H₄TPAEN, который используют при концентрации, предпочтительно варьирующей от 10^-4 до 10^-2 моль/л, например, 10^-3 моль/л, и вспомогательно соль для высаливания, такую как нитрат натрия, лития или гидроксиламина, которую используют в концентрации обычно от 0,1 до 3 моль/л, например, 1 моль/л.

Как видно на фиг. 2, это вымывание предпочтительно завершается на четвертой стадии, называемой «Вымывание кюрия (Cm)» в этой фигуре, и которая состоит в циркуляции в четвертом экстракторе (экстракторе 4 на фиг. 2) водной фазы, вытекающей из экстрактора 3, со «свежей» органической фазой, идентичной по своему составу фазе, использованной в первой стадии, и предназначенной для извлечения в органическую фазу возможных следовых количеств кюрия, калифорния, продуктов ядерного деления и продуктов коррозии, которые могут сопровождать америций в водной фазе во время его вымывания, и тем самым повышения селективности этого вымывания.

Таким образом, в конце третьей и четвертой стадий получают водную фазу, которая исключительно или почти исключительно содержит америций, и которую поэтому выводят из цикла, и органическую фазу, которая уже больше не содержит или почти не содержит никакого америция, но которая все еще содержит кюрий, калифорний, лантаниды и иттрий, которые были экстрагированы во время первой стадии.

Эту органическую фазу направляют в пятый экстрактор (экстрактор 5 на фиг. 2), где происходит пятая стадия процесса, то есть, вымывание всех металлических элементов, все еще присутствующих в этой фазе.

Это вымывание, которое обозначено как «Вымывание других элементов» на фиг. 2, достигается циркуляцией органической фазы, вытекающей из экстрактора 3, в режиме противотока с водной фазой, которая предпочтительно содержит от 0,005 до 0,05 моль/л азотной кислоты, например, 0,01 моль/л, и которая предпочтительно не содержит никакого комплексообразующего реагента.

Подобно примеру 1, органическую фазу, вытекающую из экстрактора 5, направляют в шестой экстрактор (экстрактор 6 на фиг.2) для очистки перед возвращением обратно в экстракторы 1 и 4 для использования в новом цикле обработки.

Пример 3: экспериментальное подтверждение достоверности способа, описанного в примерах 1 и 2

Экспериментальные испытания, предназначенные для подтверждения достоверности описанного в примерах 1 и 2 способа, проводят с использованием H₄TPAEN в качестве производного этилендиамина общей формулы (I).

Для нужд этих испытаний синтезировали H₄TPAEN с использованием пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты в качестве исходного соединения, согласно следующей методике, значительно отличающейся от способа, предложенного в ссылке [2].

Поэтому эти синтезы описаны ниже и приведены в виде схемы на фиг.3.

1) Синтез H₄TPAEN

*Синтез диметил-2,6-пиридинкарбоксилата из пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты

5,2 г (3,1×10^-2 моля) пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, обозначенной номером 1 на фиг.3, суспендируют в 20 мл безводного метанола. Добавляют объем 900 мкл 97%-ной серной кислоты, и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 16 часов. После охлаждения метанол выпаривают в вакууме до получения белого твердого вещества. Добавляют насыщенный раствор бикарбоната натрия для доведения величины рН=7, то есть около 200 мл. Затем добавляют равный объем дихлорметана, используемый для проведения первой экстракции. Водную фазу повторно экстрагируют с использованием 100 мл дихлорметана. Органические фазы объединяют и промывают 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Конечную органическую фазу обезвоживают над безводным сульфатом натрия. Растворитель выпаривают в вакууме.

Таким образом, получают 5,3 г диметил-2,6-пиридинкарбоксилата, обозначенного номером 2 на фиг.3, в виде белого твердого вещества, с выходом 90%.

Анализ этого соединения с использованием протонного ЯМР дает следующий результат:

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ (млн^-1): 8,25 (д, J=7,3 Гц, 2H); 7,97 (т, J=7,3 Гц, 1H); 3,96 (с, 6H, CH₃).

*Синтез метил-6-гидроксиметил-2-пиридинкарбоксилата из диметил-2,6-пиридинкарбоксилата

2 г (10^-2 моля) диметил-2,6-пиридинкарбоксилата суспендируют в 90 мл метанола. Реакционную смесь охлаждают до температуры 0ºС, и затем при этой температуре добавляют тремя порциями 590 мг (1,56×10^-2 моля) борогидрида натрия. Раствор становится прозрачным, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 часов. Значение рН доводят до 3 с помощью 37%-ной соляной кислоты. Растворитель выпаривают, и затем твердый остаток повторно суспендируют в 100 мл воды, и добавляют насыщенный раствор бикарбоната натрия, чтобы получить значение рН 7. Экстрагирование продукта в органическую фазу проводят с использованием 100 мл дихлорметана. Водную фазу повторно экстрагируют тем же количеством растворителя. Органические фазы объединяют и обезвоживают над безводным сульфатом натрия.

Тем самым получают 1,41 г метил-6-гидроксиметил-2-пиридинкарбоксилата, обозначенного номером 3 на фиг.3, в виде белого твердого вещества, то есть, с выходом 82%.

Результаты анализа этого соединения с помощью протонного и углеродного ¹³С-ЯМР являются следующими:

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ (млн^-1): 8,04 (дт, J=7,7 Гц, J=0,6 Гц, 1H), 7,86 (т, J=7,7 Гц, 1H), 7,57 (дт, J=7,7 Гц, J=0,6 Гц, 1H), 4,88 (с, 2H, CH₂OH), 3,99 (с, 6H, CH₃).

¹³C-ЯМР, эксперимент DEPT 135 (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ (млн^-1): 138,1; 124,5; 124,2; 65,1(CH₂OH); 53,3 (CH₃).

*Синтез метил-6-хлорметил-2-пиридинкарбоксилата из метил-6-гидроксиметил-2-пиридинкарбоксилата

2,25 г (1,28×10^-2 моля) метил-6-гидроксиметил-2-пиридинкарбоксилата вводят в реакцию при температуре 0ºС с 4,5 мл (6,1×10^-2 моля; 4,5 эквивалента) тионилхлорида, используемого в качестве как реагента, так и растворителя. Реакцию проводят при температуре 0ºС в течение 1 часа. Избыток тионилхлорида выпаривают в вакууме при комнатной температуре, и добавляют метанол до прекращения выделения газа. Через 5 минут раствор выпаривают в вакууме. Желтое масло заливают 100 мл толуола и дважды промывают 50 мл холодного 10%-го раствора бикарбоната натрия. Водные фазы повторно экстрагируют с использованием 100 мл толуола. Органические фазы объединяют, промывают насыщенным раствором хлорида натрия и обезвоживают.

Таким образом, получают 2,32 г метил-6-хлорметил-2-пиридинкарбоксилата, обозначенного номером 4 на фиг.3, в виде желтого масла, которое кристаллизуется, то есть, с выходом 90%.

Результаты анализа этого соединения с помощью протонного и углеродного ¹³С-ЯМР являются следующими:

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ (млн^-1): 8,10 (д, J=7,71 Гц, 1H), 7,92 (т, J=7,71 Гц, 1H), 7,75 (д, J=7,71 Гц, 1H), 4,79 (с, 2H, CH₂Cl), 4,03 (с, 6H, CH₃).

¹³C-ЯМР, эксперимент DEPT 135 (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ(млн^-1): 138,6; 126,6; 124,9; 53,5 (CH₃); 40,7 (CH₂C1).

*Синтез N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксиметилпиридин-2-ил)метил]этилендиамина из метил-6-хлорметил-2-пиридинкарбоксилата

2 г (1,08×10^-2 моля) метил-6-хлорметил-2-пиридинкарбоксилата вносят в реактор, и установку продувают пропусканием потока аргона. Добавляют объем 36 мл безводного ацетонитрила, и затем, после растворения исходного вещества, добавляют 175 мкл (2,63×10^-3 моля) этилендиамина и затем 1,49 г (1,08×10^-2 моля) карбоната калия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 14 часов, и раствор приобретает оранжевый цвет. Растворитель выпаривают для получения масла, которое кристаллизуется. Последнее растворяют в 100 мл дихлорметана. Органическую фазу дважды промывают 40 мл воды, и затем обезвоживают над безводным сульфатом натрия, что дает возможность получить 2,48 г оранжевого твердого вещества, которое перекристаллизовывают из изопропанола.

Тем самым получают 700 мг очищенного N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксиметилпиридин-2-ил)метил]этилендиамина, обозначенного номером 5 на фиг.3, в виде бежевого твердого вещества, то есть с выходом 40%.

Результаты анализа этого соединения с помощью протонного ЯМР являются следующими:

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ (млн^-1): 7,97 (дд, J=6,96 Гц, J=1,68 Гц, 1H), 7,71 (м, 2H), 3,98 (с, 12H, CH₃), 3,89 (с, 8H, PyCH₂N), 2,78 (с, 4H, NCH₂CH₂).

*Синтез H₄TPAEN из N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксиметилпиридин-2-ил)метил]этилендиамина

825 мг N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксиметилпиридин-2-ил)метил]этилендиамина суспендируют в 4,5 мл 6М соляной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 14 часов, и при комнатной температуре появляется коричневый осадок. Это твердое вещество отфильтровывают, дважды промывают 2 мл воды и затем высушивают в вакууме при комнатной температуре в течение 14 часов.

Таким образом, получают 690 мг H₄TPAEN в виде бежевого порошка, то есть, с выходом 80%.

Результаты анализа этого соединения с помощью протонного ЯМР являются следующими:

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, 298K), δ (млн^-1): 7,91 (м, 2H); 7,67 (м, 1H); 4,51 (с, 8H, PyCH₂N); 3,70 (с, 4H, NCH₂CH₂).

2) Экспериментальное подтверждение достоверности способа, описанного в примере 1

*Экстракция/промывание

Испытания в пробирках проводят с использованием:

- водной фазы, моделирующей рафинат, происходящий из переработки облученного ядерного топлива типа UOX3 (оксидного уранового) в процессе PUREX, за исключением того, что америций-241 и кюрий-244 присутствуют только в следовых количествах;

- органической фазы, содержащей 0,6 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в TPH; и

- для промывания дистиллированной воды, специально не содержащей никакого комплексообразующего реагента, чтобы не подавлять экстракцию палладия и иметь возможность исследовать его поведение во время последующей стадии селективного вымывания америция.

Содержание азотной кислоты в водной фазе, моделирующей рафинат, составляет 4 моль/л.

Его качественный и количественный состав в отношении металлических элементов приведен ниже в таблице I. Все эти элементы растворены в виде нитратов.

Таблица I Элементы Концентрации ммол/л мг/л ²⁴¹Am 5,9×10^-4 1,4×10^{-1 244}Cm 8,2×10^-6 2×10^-3 Ce 5,5 760 Eu 0,32 48 Fe 1,8 100 Gd 0,23 36 La 2,8 391 Mo 12 1137

Nd 9,0 1297 Pd 4,2 448 Pr 2,6 363 Sm 1,9 282 Y 0,61 54 Zr 13 1189

Сначала приводят в контакт между собой органическую фазу и водную фазу, моделирующую рафинат, в равных объемах, и оставляют при перемешивании в течение 10 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и отделения органической фазы от водной фазы измеряют активности америция-241 и кюрия-244 с помощью α-спектрометрии в каждой из этих фаз, тогда как концентрации других металлических элементов измеряют только в водной фазе с использованием атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, также известной под аббревиатурой ICP-AES.

Коэффициенты распределения америция-241 и кюрия-244 определяют расчетом соотношения «(активность в органической фазе)/(активность в водной фазе)», тогда как коэффициенты распределения других металлических элементов определяют расчетом соотношения «(начальная концентрация - конечная концентрация)/начальная концентрация».

Затем органическую фазу приводят в контакт с дистиллированной водой, в количестве 8 объемов дистиллированной воды на 1 объем органической фазы, и всю смесь оставляют при перемешивании в течение 10 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активности америция-241 и кюрия-244 с помощью α-спектрометрии в каждой из этих фаз, тогда как концентрации других металлических элементов измеряют только в водной фазе с использованием ICP-AES.

Коэффициенты распределения америция-241, кюрия-244 и других металлических элементов определяют таким же путем, как ранее.

Приведенная ниже таблица II показывает коэффициенты (D_M) распределения и полученные отсюда коэффициенты (FS_Am/M) разделения. В этой таблице также указаны коэффициенты распределения азотной кислоты.

Таблица II   Экстракция Промывание D_M FS_Am/M D_M FS_Am/M Элементы ²⁴¹Am 8,1   22   ²⁴⁴Cm 5,1 1,6 20 1,1 Ce 7,9 1,0 19 1,1 Eu 5,9 1,4 132 0,17 Fe 82 0,10 >200 <0,11 Gd 4,3 1,9 43 0,5 La 6,0 1,4 8 2,7 Mo 136 0,06 387 0,1 Nd 7,0 1,2 25 0,9 Pd 5,4 1,5 2 11,7 Pr 8,1 1,0 24 0,9 Sm 6,4 1,3 44 0,5 Y 3,4 2,4 >20 <1,1 Zr 652 0,01 597 0,04 HNO₃ 0,15   0,04  

Эта таблица показывает, что стадия экстракции позволяет экстрагировать основную часть металлических элементов, присутствующих в рафинате, поскольку все коэффициенты распределения этих элементов превышают значение 3. Кроме того, при использовании в промышленном масштабе экстрактора с 8 ступенями и соотношения величин расхода потока О/А (органического относительно водного), равного или большего, чем 1, это должно обеспечить возможность экстрагировать в органическую фазу более 99,9% металлических элементов, присутствующих в рафинате.

Назначением стадии, в которой проводят промывание, является возвращение в водную фазу азотной кислоты, которая оказалась экстрагированной вместе с металлическими элементами.

Теперь коэффициенты распределения для азотной кислоты, приведенные в таблице II, показывают, что эта кислота не очень экстрагируется смесью DMDOHEMA/HDEHP. В конце стадии промывания концентрация азотной кислоты в органической фазе составляет менее 5×10^-3 моль/л, что является пренебрежимо малой величиной.

С другой стороны, все коэффициенты распределения металлических элементов превышают 2, что означает, что эти элементы по большей части остаются в органической фазе.

*Селективное вымывание америция

Испытания в пробирках проводят с использованием:

- органической фазы из испытания, проведенного с предварительно выполненным промыванием и поэтому содержащей ²⁴¹Am, ²⁴⁴Cm, Ce, Eu, Fe, Gd, La, Mo, Nd, Pd, Pr, Sm, Y и Zr; и

- водной фазы, содержащей 0,1 моль/л азотной кислоты и 0,001 моль/л H₄TPAEN.

Обе этих фазы приводят в контакт между собой, в равных объемах, и оставляют при перемешивании в течение десяти минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активности америция-241 и кюрия-244 с помощью α-спектрометрии в каждой из этих фаз, тогда как концентрации других металлических элементов измеряют только в водной фазе с использованием ICP-AES.

Коэффициенты распределения америция-241 и кюрия-244 определяют расчетом соотношения «(активность в органической фазе)/(активность в водной фазе)».

Коэффициенты распределения других металлических элементов определяют расчетом соотношения «(концентрация в органической фазе)/(концентрация в водной фазе)», причем концентрацию в органической фазе оценивают вымыванием этих элементов в азотнокислую водную фазу с высокой комплексообразующей способностью (HNO₃=1 моль/л; TEDGA=0,2 моль/л; щавелевая кислота=0,5 моль/л; 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы; продолжительность вымывания=10 минут; температура=25ºС), и измерением с помощью ICP-AES концентрации указанных элементов в водной фазе, происходящей из стадии, в которой проводят вымывание.

Таблица III ниже показывает коэффициенты (D_M) распределения и тем самым полученные коэффициенты (FS_Am/M) разделения.

Таблица III Элементы D_M FS_Am/M ²⁴¹Am 1,1   ²⁴⁴Cm 3,0 2,7 Ce 8,9 7,9 Eu 51 45 Fe >200 >150 Gd 30 27 La 5,2 4,6 Mo 226 200 Nd 11 10

Pd 0,32 0,3 Pr 10 9 Sm 23 20 Y >30 >25 Zr >600 >540

Эта таблица показывает, что все коэффициенты разделения между америцием-241 и другими металлическими элементами превышают величину 2,5, за исключением палладия, который лучше вымывается из органической фазы, чем америций.

Поэтому, если имеется намерение предотвратить загрязнение вымываемого америция палладием, необходимо во время стадий экстракции и промывания, которые предшествуют стадии селективного вымывания америция, использовать комплексообразующий реагент, обеспечивающий возможность подавления экстракции палладия, например, HEDTA, как описано выше в примере 1.

Образование комплекса палладия с HEDTA уже было подтверждено на реальном растворе с высокой активностью в ссылке [14].

Таблица III также показывает, что, за исключением палладия, лантаниды и кюрий-244 представляют собой элементы, которые хуже отделяются от америция.

Это является основанием того, почему проводят дополнительное испытание с использованием:

- первой азотнокислой водной фазы S1, содержащей 0,001 моль/л H₄TPAEN, а также Ce, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sm и Y, растворенные в форме нитратов, и для которой значение рН устанавливают на 1;

- второй азотнокислой водной фазы S2, отличающейся от фазы S1 только тем, что ее значение рН было установлено на 2; и

- органической фазы, содержащей 0,6 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в TPH, использованной для экстракции америция-241, кюрия-244, церия-139 и европия-152 из водного раствора, содержащего 4 моль/л азотной кислоты, и промытой в конце этой экстракции дистиллированной водой; концентрации катионов в этой органической фазе, как измеренные с использованием γ-спектрометрии в конце этого промывания, являются следующими:

[¹⁵²Eu]=10^-3 мг/л

[¹³⁹Ce]=2,7×10^-6 мг/л

[²⁴¹Am]=9,5×10^-2 мг/л, и

[²⁴⁴Cm]=1,3×10^-3 мг/л.

Начальные концентрации металлических элементов в фазах S1 и S2, как определенные с использованием ICP-AES, показаны ниже в таблице IV.

Таблица IV Элементы Концентрации (мг/л) S1 S2 Ce 377 393 Eu 24 25 Gd 23 24 La 189 195 Nd 642 668 Pr 154 159

Sm 142 148 Y 62 65

Фазы S1 и S2 приводят в контакт параллельно, в равных объемах, с фракцией органической фазы, и оставляют при перемешивании с нею в течение 15 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активности америция-241, кюрия-244, церия-139 и европия-152, с использованием α- и γ-спектрометрии, соответственно, в каждой из этих фаз, тогда как концентрации других металлических элементов (Ce, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Y) измеряют только в водной фазе с использованием ICP-AES.

Коэффициенты распределения америция-241, кюрия-244, церия-139 и европия-152 определяют расчетом соотношения «(активность в органической фазе)/(активность в водной фазе)».

Коэффициенты распределения других металлических элементов определяют расчетом соотношения «(концентрация в органической фазе)/(концентрация в водной фазе)», причем концентрацию в органической фазе оценивают вымыванием этих элементов в азотнокислую водную фазу с высокой комплексообразующей способностью (HNO₃=1 моль/л; TEDGA=0,2 моль/л; щавелевая кислота=0,5 моль/л; 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы; продолжительность вымывания=10 минут; температура=25ºС), и измерением с помощью ICP-AES концентрации указанных элементов в водной фазе, происходящей из стадии, в которой проводят это вымывание.

Таблица V ниже показывает коэффициенты (D_M) распределения и полученные отсюда коэффициенты (FS_Am/M) разделения для каждой из фаз S1 и S2.

Таблица V Элементы S1 Конечное значение рН=1 S2 Конечное значение рН=1,5   D_M FS_M/Am D_M FS_M/Am ²⁴¹Am 0,30   0,19   ²⁴⁴Cm 0,70 2,3 0,57 3,0 ¹³⁹Ce 2,4 8,0 6,6 35 Ce 2,4 7,9 6,5 35 ¹⁵²Eu 10 32 129 685 Eu 12 38 >20 >100 Gd 16 54 >20 >100 La 1,1 3,7 6,9 37 Nd 3,4 11 9,2 49 Pr 3,0 10 7,3 39 Sm 6,6 22 35 188 Y >30 >100 >30 >150

Эта таблица показывает, что коэффициенты распределения церия-139 и европия-152, первоначально присутствовавших в органической фазе, эквивалентны коэффициентам распределения для церия и европия, первоначально присутствовавших в водной фазе. Это значит, что существует обратимость между экстракцией и вымыванием лантанидов в присутствии H₄TPAEN. Поэтому эти результаты могут быть сравнены с результатами, показанными выше в таблице III, и которые были получены для элементов, которые первоначально были в органической фазе.

Это дополнительное испытание подтверждает, что можно отделить америций от кюрия, от лантанидов и от иттрия с помощью азотнокислой водной фазы, содержащей 0,001 моль/л H₄TPAEN. Оно также показывает, что в технологических условиях, использованных в этом испытании, коэффициент распределения америция составляет менее 0,4.

Применение в промышленном масштабе стадии, в которой проводят селективное вымывание америция с использованием азотнокислой водной фазы с величиной рН от 1 до 1,5, содержащей 0,001 моль/л H₄TPAEN и при соотношении О/А величин расхода потока от 1 до 2, в 32 ступенях, поэтому должно обеспечить возможность извлечения более 99% экстрагированного америция с содержанием менее 1% кюрия и экстрагированных лантанидов.

*Вымывание других металлических элементов:

Испытания в пробирках проводят с использованием:

- органической фазы из испытания, проведенного с вымыванием америция, проведенного ранее, и поэтому содержащей ²⁴⁴Cm, Ce, Eu, Fe, Gd, La, Mo, Nd, Pr, Sm, Y и Zr; и,

- водной фазы, содержащей 1 моль/л азотной кислоты, 0,2 моль/л TEDGA и 0,8 моль/л щавелевой кислоты.

Обе этих фазы приводят в контакт между собой, в равных объемах, и смесь оставляют при перемешивании в течение 10 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активность кюрия-244 с помощью α-спектрометрии в каждой из этих фаз, тогда как концентрации других металлических элементов измеряют только в водной фазе с использованием ICP-AES.

Коэффициент распределения кюрия-244 определяют расчетом соотношения «(активность в органической фазе)/(активность в водной фазе)», тогда как коэффициенты распределения других металлических элементов определяют расчетом соотношения «(концентрация в органической фазе)/(концентрация в водной фазе)», причем концентрацию в органической фазе оценивают вымыванием этих элементов в азотнокислую водную фазу с высокой комплексообразующей способностью (HNO₃=1 моль/л; TEDGA=0,2 моль/л; щавелевая кислота=0,5 моль/л; 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы; продолжительность вымывания=10 минут; температура=25ºС), и измерением с помощью ICP-AES их концентрации в водной фазе, происходящей из стадии, в которой проводят это вымывание.

Таблица VI ниже показывает полученные таким образом коэффициенты (D_M) распределения.

Таблица VI Элементы D_M ²⁴⁴Cm 0,008 Ce 0,001 Eu 0,009 Fe 0,04 Gd 0,02 La 0,005 Mo 0,03 Nd 0,001 Pr 0,002

Sm 0,006 Y 0,015 Zr 0,005

Эта таблица показывает, что коэффициенты распределения составляют гораздо меньше 0,1 для всех металлических элементов. Это значит, что должно быть возможным достижение в промышленном масштабе количественного вымывания всех этих элементов с использованием водного раствора с 1 моль/л азотной кислоты, 0,2 моль/л TEDGA и 0,8 моль/л щавелевой кислоты, и при соотношении О/А величин расхода потока порядка 10 только в 4 ступенях.

3) Экспериментальное подтверждение достоверности способа, описанного в примере 2

Первая, вторая и пятая стадии способа, описанного в примере 2, уже были подтверждены использованием центробежных экстракторов (ссылка [9]), описываемые здесь испытания предназначены только для подтверждения возможности достижения селективного вымывания америция в этом способе путем комплексообразования с H₄TPAEN.

Проводят два испытания, одно для тестирования поведения америция, кюрия, лантанидов и европия, и другое для измерения эффективности разделения америция/калифорния.

*Селективность вымывания америция по отношению к кюрию, лантанидам и европию

Это испытание проводят с использованием органической фазы, содержащей 0,1 моль/л TODGA в TPH.

Сначала эту органическую фазу приводят в контакт, в равных объемах, с водной фазой со следующим составом:

[Eu]=6,5×10^-5 моль/л;

[La]=5,8×10^-5 моль/л;

Следовые количества ²⁴¹Am, ²⁴⁴Cm и ¹⁵²Eu;

[NaNO₃]=3 моль/л.

Европий и лантан растворены в этой фазе в форме нитратов, и их концентрацию измеряют с использованием ICP-AES.

Значение рН устанавливают на 2 добавлением NaOH.

Органическую и водную фазы оставляют при перемешивании в течение 15 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и отделения органической фазы от водной фазы измеряют активности америция-241, кюрия-244 и европия-152, с использованием α- и γ-спектрометрии, соответственно, в каждой из этих фаз. Параллельно измеряют концентрации других металлических элементов только в водной фазе с использованием ICP-AES.

Полученные результаты показывают, что основная часть этих металлических элементов экстрагирована в органическую фазу.

Органическую фазу, содержащую 0,1 моль/л TODGA в TPH, следовые количества ²⁴¹Am, ²⁴⁴Cm и ¹⁵²Eu, 5×10^-5 моль/л европия (неактивного) и 5,8×10^-5 моль/л лантана, приводят в контакт, в равных объемах, с водными фазами, содержащими 6,5×10^-4 моль/л H₄TPAEN, 3 моль/л NaNO₃ в азотной кислоте с молярностью, варьирующей от 0,03 до 0,045.

Органическую и водную фазы оставляют при перемешивании в течение 15 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активности америция-241, кюрия-244 и европия-152, с использованием α- и γ-спектрометрии, соответственно, в каждой из этих фаз, тогда как концентрации лантана и европия (неактивного) измеряют только в водной фазе с использованием ICP-AES.

Коэффициенты распределения кюрия-244 и европия-152 определяют расчетом соотношения «(активность в органической фазе)/(активность в водной фазе)», тогда как коэффициенты распределения лантана и европия (неактивного) определяют расчетом соотношения «(начальная концентрация - конечная концентрация)/(начальная концентрация)».

Таблица VII ниже показывает коэффициенты (D_M) распределения и полученные отсюда коэффициенты (FS_M/Am) разделения согласно концентрации азотной кислоты, которые проявляют водные фазы в конце вымывания америция.

Таблица VII Металлические элементы [HNO₃]_{конечная}=0,023 моль/л [[HNO₃]_{конечная}=0,035 моль/л [HNO₃]_{конечная}=0,044 моль/л D_M FS_M/Am D_M FS_M/Am D_M FS_M/Am ²⁴¹Am 0,090   0,58   1,1   ²⁴⁴Cm 0,33 3,7 2,1 3,6 3,9 3,6 ¹⁵²Eu 63 700 159 290 202 177 La 1,3 15 3,8 6,6 7,4 6,7 Eu 38 424 97 168 125 114

Эта таблица подтверждает, что, в пределах области процесса TODG, кюрий-244 представляет собой элемент, который труднее всего отделить от америция-241.

Однако, когда коэффициент разделения между кюрием и америцием составляет более 3,5, и это не зависит от кислотности водной фазы, должно быть возможным извлечение более 99% америция селективно от других элементов с помощью экстрактора по меньшей мере с 30 ступенями.

*Селективность вымывания америция по отношению к калифорнию

Это испытание проводят с использованием органической фазы, содержащей 0,2 моль/л TODGA и 0,5 моль/л TBP в TPH. TBP используют в качестве модификатора фазы.

В первой фазе эту органическую фазу приводят в контакт, в равных объемах, с водной фазой следующего состава:

²⁴⁹Cf=8500 кБк/л=2,4×10^-2 мг/л;

²⁴¹Am=10000 кБк/л=7,9×10^-2 мг/л;

¹⁵²Eu=11300 кБк/л=1,8×10^-3 мг/л;

[HNO₃]=3 моль/л;

и всю смесь оставляют при перемешивании в течение 30 минут при постоянной температуре 25ºС. Целью этой операции является экстракция радиоактивных меток в органическую фазу.

Затем, после декантации и разделения органической и водной фаз, органическую фазу приводят в контакт, в равных объемах, с водной фазой, содержащей 0,01 моль/л азотной кислоты, и смесь оставляют при перемешивании в течение 30 минут при постоянной температуре 25ºС. Цель этой операции состоит в вымывании азотной кислоты, которая могла быть экстрагирована во время предшествующей операции.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активности америция-241, калифорния-249 и европия-152, с использованием α- и γ-спектрометрии, соответственно, в каждой из этих фаз.

Полученные результаты показывают, что основная часть этих радиоактивных меток была экстрагирована в органическую фазу.

Затем полученную таким образом органическую фазу, которая поэтому содержит следовые количества ²⁴¹Am, ²⁴⁹Cf и ¹⁵²Eu, приводят в контакт, в равных объемах, с водной фазой, содержащей 0,1 моль/л азотной кислоты и 0,001 моль/л H₄TPAEN, и смесь оставляют при перемешивании в течение 30 минут при постоянной температуре 25ºС.

После декантации и разделения органической и водной фаз измеряют активности америция-241, калифорния-249 и европия-152, с использованием α- и γ-спектрометрии, соответственно, в каждой из этих фаз, и их коэффициенты распределения определяют расчетом соотношения «(активность в органической фазе)/(активность в водной фазе)».

Таблица VIII ниже показывает коэффициенты (D_M) распределения и полученные отсюда коэффициенты (FS_M/Am) разделения.

Таблица VIII Элементы [HNO₃]_{конечная}=0,14 моль/л D_M FS_M/Am ²⁴¹Am 0,075   ²⁴⁹Cf 2,6 34 ¹⁵²Eu 3,2 43

Эта таблица показывает, что возможно отделение америция от калифорния с помощью водной фазы, содержащей 0,001 моль/л H₄TPAEN, даже при содержании азотной кислоты 0,14 моль/л.

Преимущество возможности использования такой кислотности является двойственным, то есть:

- что исключается необходимость в применении буферной системы для стабилизации величины рН водной фазы, используемой для вымывания, и

- что, в случае селективного вымывания америция, исключения необходимости в использовании соли для высаливания, такой как нитрат натрия, способной повысить коэффициенты распределения элементов, которые не должны быть вымыты.

Поэтому водная фаза может состоять только из H₄TPAEN, азотной кислоты и воды.

Коэффициент распределения америция составляет менее 0,1, тогда как коэффициент разделения между калифорнием и америцием составляет более 40.

Применение в промышленном масштабе стадии селективного вымывания америция с использованием азотнокислой водной фазы с величиной рН от 1 до 1,5, содержащей 0,001 моль/л H₄TPAEN, и при соотношении О/А величин расхода потока, близком к 3, в 12 ступенях поэтому должно обеспечить возможность извлечения 99,9% экстрагированного америция с содержанием менее 0,1% экстрагированного калифорния.

ЦИТИРОВАННЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ

[1] Международная Заявка PCT WO 2007/135178

[2] Патентная заявка Франции 2 890 657

[3] R.B. Gujar, S.A. Ansari, M. S. Murali, P.K. Mohapatra, V.K. Manchanda, J. Radioanal. Nucl. Chem., том 284, стр. 377-385 (2010)

[4] R.B. Gujar, S.A. Ansari, P.K. Mohapatra, V.K. Manchanda, Solv. Ext. Ion Exch., том 28, стр. 350-366 (2010)

[5] S.A. Ansari, P.N. Pathak, V.K. Manchanda, M. Husain, A.K. Prasad, V.S. Parmar, Solv. Ext. Ion Exch., том 23, стр. 463-479 (2005)

[6] S. Tachimori, S. Susuki, Y. Sasaki, A. Apichaibukol, Solv. Ext. Ion Exch., том 21 (№ 5), стр. 707-715 (2003)

[7] G. Modolo, H. Asp, H. Vijgen, R. Malmbeck, D. Magnusson, C. Sorel, Solv. Ext. Ion Exch., том 26, стр. 62-76 (2008)

[8] Y. Sasaki, Y. Morita, Y. Kitatsuji, T. Kimura, Solv. Ext. Ion Exch., том 28, стр. 335-349 (2010)

[9] M.C. Charbonnel, C. Nicol, L. Berthon, P. Baron, Proceedings of the International Conference GLOBAL'97 (Труды Международной конференции «GLOBAL'97»), Йокогама, Япония (1997).

[10] L. Spjuth, J.O. Liljenzin, M. Skålberg, M.J. Hudson, G.Y.S. Chan, M.G.B. Drew, M. Feaviour, P.B. Iveson, C. Madic, Radiochimica Acta, том 78, стр. 39-46 (1997)

[11] Патентная заявка Франции 2 845 616

[12] P. Baron, X. Hérès, M. Lecomte, M. Masson, «Separation of the Minor Actinides: the DIAMEX-SANEX Concept» («Отделение малых количеств актинидов: концепция процесса DIAMEX-SANEX»), Proceedings of the International Conference GLOBAL'01 (Труды Международной конференции «GLOBAL'01»), Париж, Франция (2001)

[13] P.S. Dhami, R.R. Chitnis, V. Gopalakrishnan, P.K. Wattal, A. Ramnujam, A.K. Bauri, Sep. Sci. Technol., том 36 (№ 2), стр. 325-335 (2001)

[14] B. Weaver, F.A. Kappelmann, «TALSPEAK: A New Method of Separating Americium and Curium from the Lanthanides by Extraction from an Aqueous Solution of Aminopolyacetic Acid Complex with a Monoacidic Organophosphate or Phosphonate» («TALSPEAK: Новый метод отделения америция и кюрия от лантанидов экстракцией из водного раствора комплекса аминополиуксусной кислоты с монокислотным органическим фосфатом или фосфонатом»), Rapport ORNL-3559 (1964)

[15] M. Kubota, Y. Morita, R. Tatsugae, T. Fujiwara, Y. Kondo, «Development of Partitioning Process at JAERI» («Разработка способа распределения в JAERI (Японский институт исследования атомной энергии)»), Third International Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation (Третья Международная конференция по обмену информацией относительно распределения и превращения актинидов и продуктов ядерного деления), Кадараш, Франция (1994).

[16] S. Tachimori, A. Sato, H. Nakamura, J. Nucl. Sci. Technol., том 16 (№ 6), стр. 434 (1979)

[17] M. Kubota, Y. Morita, «Preliminary assessment on four group partitioning process developed in JAERI» («Предварительная оценка способа распределения на четыре группы, разработанного в JAERI»), Proceedings of the International Conference GLOBAL'97 (Труды Международной конференции «GLOBAL'97»), Йокогама, Япония (1997).

[18] Y. Morita, J.P. Glatz, M. Kubota, L. Koch, G. Pagliosa, K. Roemer, A. Nicholl, Solv. Ext. Ion Exch., том 14 (№ 3), стр. 385-400 (1996)

[19] J. Yamagawa, M. Goto, F. Nakashio, Solv. Ext. and Res. Dev, том 4, стр. 12-22 (1997)

[20] S.D. Chaudhary, P.S. Dhami, V. Gopalakrishnan, A. Ramanujam, J.N. Mathur, «Solvent extraction of trivalent actinides and lanthanides from various aqueous media using KSM-17» («Экстракция растворителями трехвалентных актинидов и лантанидов из разнообразных водных сред с использованием KSM-17»), NUCAR 97: Nuclear and Radiochemistry Symposium. Department of Atomic Energy («NUCAR 97: Симпозиум по ядерной и радиационной химии, Отделение атомной энергии»), Бомбей, Индия (1997)

[21] P.N. Pathak, R. Veeraraghavan, P.K. Mohapatra, V.K. Manchanda, «Use of 3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone for the recovery of americium(III) from simulated nuclear waste solution» («Применение 3-фенил-4-бензоил-5-изоксазолона для извлечения америция(III) из модельного раствора ядерных отходов»), NUCAR 97: Nuclear and Radiochemistry Symposium, Department of Atomic Energy, Бомбей, Индия (1997)

[22] M.L.P. Reddy, R.L. Varma, T.R. Ramamohan, T.P. Rao, C.S.P. Iyer, A.D. Damodaran, J.N. Mathur, M. S. Murali, R.H. Iyer, Radiochimiea Acta, том 69, стр. 55-60 (1995)

[23] Патентная заявка Франции 2 738 663

[24] Y. Koma, M. Watanabe, S. Nemoto, Y. Tanaka, J. Nucl. Sci. Technol., том 35 (№ 2), стр. 130-136 (1998)

[25] J.D. Law, T. G. Garn, D.H. Meikrantz, J. Warburton, Sep. Sci. Technol., том 45, стр. 1769-1775 (2010)

[26] K. Arai, M. Yamashita, M. Hatta, Nucl. Sci. Techn., том 34 (№ 5), стр. 521-526 (1997)

[27] Y. Zhu, C. Song, Nucl. Technol., том 108, стр. 361 (1994)

[28] E.M. Bond, U. Engelhardt, T.P Deere, B.M. Rapko, R.T. Paine, J.R. FitzPatrick, Solv. Ext. Ion Exch., том 16 (№ 4), стр. 967-983 (1998)

[29] L. Rao, Y. Xia, B.M. Rapko, P. F. Martin, Solv. Ext. Ion Exch., том 16 (№ 4), стр. 913-929 (1998)

[30] Патентная заявка Германии 198 10 895

[31] D. Magnusson, B. Christiansen, R.S. Foreman, A. Geist, J.P. Glatz, R. Malmbeck, G. Modolo, D. Serrano-Purroy, C. Sorel, Solv. Ext. Ion Exch., том 27 (№ 2), стр. 97-106 (2009)

[32] B. Christiansen, C. Apostolidis, R. Carlos, O. Courson, J.P. Glatz, R. Malmbeck, G. Pagliosa, K. Römer, D. Serrano-Purroy, Radiochim. Acta, том 92, стр. 475-480 (2004)

[33] G. Modolo, S. Nabet, Solv. Ext. Ion Exch., том 23 (№ 3), стр. 359-373 (2005)

[34] J. Chen, R. Jiao, Y. Zhu, Radiochimica Acta, том 76, стр. 129-130 (1997)

[35] D.R. Peterman, M.R. Greenhalgh, R.D. Tillotson, J.R. Klaehn, M.K. Harrup, T.A. Luther, J.D. Law, Sep. Sci. Technol., том 45 (№ 12), стр. 1711-1717 (2010).

Группа изобретений относится к переработке израсходованных ядерных топлив. Отделяют америций от других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной фазе или в органической фазе, путем образования комплекса америция с водорастворимым производным этилендиамина. Способ селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, содержащей америций и другие металлические элементы, включает упомянутое отделение америция. Обеспечивается повышение эффективности отделения америция от других металлических элементов. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл., 3 пр.

1. Способ отделения америция от других металлических элементов, присутствующих в фазе Р1, включающий одну или более операций, каждая из которых включает стадии, в которых фазу Р1 приводят в контакт с фазой Р2, которая не смешивается с фазой Р1, и затем отделяют фазу Р1 от фазы Р2, причем одна из фаз Р1 и Р2 является кислотной водной фазой, а другая из фаз Р1 и Р2 представляет собой органическую фазу, которая включает по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, отличающийся тем, что кислотная водная фаза включает производное этилендиамина или его соль, при этом производное этилендиамина имеет приведенную ниже общую формулу (1):

в которой фрагменты А¹, А², А³ и А⁴, которые являются одинаковыми или различными, представляют группу приведенной ниже общей формулы (II):

в которой:
Х представляет атом азота или серы, и при этом один из R¹, R² и R⁴ представляет комплексообразующую группу, выбранную из групп -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -CONH₂ и -CON(CH₃)₂, а другие из R¹, R² и R⁴ представляют, независимо друг от друга, атом водорода или группу, выбранную из групп -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -SO₃H, -SO₃CH₃, -PO₃H₂, -PO(OCH₃)₂, -О(CH₂CH₂)_n-OH и -О(CH₂CH₂)_n-OCH₃, причем «n» представляет целое число, равное или больше 1, или
Х представляет атом углерода, несущий атом водорода или группу R³, и при этом один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет комплексообразующую группу, выбранную из групп -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -CONH₂ и -CON(CH₃)₂, тогда как другие из R¹, R², R³ и R⁴ представляют, независимо друг от друга, атом водорода или группу, выбранную из групп -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -SO₃H, -SO₃CH₃, -PO₃H₂, -PO(OCH₃)₂, -O(CH₂CH₂)_n-OH и -O(CH₂CH₂)_n-OCH₃, причем «n» представляет целое число, равное или больше 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в общей формуле (I) все А¹, А², А³ и А⁴ представляют группу общей формулы (II), в которой Х представляет атом азота или атом углерода, несущий атом водорода или группу R³.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в общей формуле (II) Х представляет атом азота или атом углерода, несущий атом водорода, группу -ОН или группу -О(CH₂CH₂)_n, в которой «n» представляет целое число, равное или больше 1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в общей формуле (II) по меньшей мере один из R¹, R² и R⁴ представляет комплексообразующую группу -СООН.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в общей формуле (II) другие из R¹, R² и R⁴ представляют атом водорода.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в общей формуле (I) А¹, А², А³ и А⁴ являются идентичными друг другу.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что производное этилендиамина общей формулы (I) выбирают из:
N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамина;
N,N,N',N'-тетракис[(6-карбокси-4-гидроксипиридин-2-ил)метил]этилендиамина;
N,N,N',N'-тетракис[(6-карбокси-4-полиэтиленгликольпиридин-2-ил)метил]этилендиамина; и
N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиразин-2-ил)метил]этилендиамина.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что кислотная водная фаза представляет собой азотнокислую водную фазу, включающую от 0,001 до 3 моль/л азотной кислоты.

9. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что производное этилендиамина общей формулы (I) или его соль присутствует в кислотной водной фазе в концентрации, варьирующей от 10^-5 до 10^-1 моль/л.

10. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что экстрагирующий реагент, присутствующий в органической фазе, выбирают из сольватирующих экстрагирующих реагентов и катионообменных экстрагирующих реагентов.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что экстрагирующий реагент выбирают из малонамидов, N,N,N',N'-тетраалкил-3,6-диоксаоктандиамидов, липофильных дигликольамидов, алкилфосфиноксидов, карбамоилфосфиноксидов, карбамоилфосфонатов, диалкилсульфидов, замещенных пиридинов, 2,2'-дибензимидазолов, алкиловых сложных эфиров бисфенилфосфоновой кислоты, алкилфосфорных кислот, алкилфосфонатов, алкилфосфиновых кислот, липофильных карбоновых кислот, сульфоновых кислот, тиофосфорных кислот, тиофосфоновых кислот, тиофосфиновых кислот, тиофосфористых кислот, липофильных гидроксиоксимов и липофильных β-дикетонов.

12. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что органическая фаза дополнительно включает по меньшей мере один модификатор фазы.

13. Способ селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, включающей америций и иные металлические элементы, отличающийся тем, что он включает стадии отделения америция способом по любому из пп.1-7.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что кислотная водная фаза представляет собой азотнокислую водную фазу, которая включает в качестве упомянутых иных металлических элементов, по меньшей мере, кюрий и продукты ядерного деления, включающие лантаниды, и при этом не содержит урана, плутония и нептуния, или содержит эти три последних элемента только в следовых количествах.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что кислотная водная фаза представляет собой рафинат, происходящий из первого цикла очистки процесса переработки использованных ядерных топлив PUREX или COEX^TM.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере следующие стадии, в которых:
а) проводят экстракцию америция и всех или части упомянутых иных металлических элементов, которые присутствуют в кислотной водной фазе, причем экстракция включает по меньшей мере одну операцию, в которой кислотную водную фазу приводят в контакт с органической фазой, которая не смешивается с кислотной водной фазой, и которая включает по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и затем отделяют от органической фазы; и
b) селективно вымывают америций, присутствующий в органической фазе, происходящей из стадии а), причем вымывание включает по меньшей мере одну операцию, в которой органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, включающей производное этилендиамина общей формулы (I) или его соль, и затем отделяют от кислотной водной фазы.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что кислотная водная фаза, используемая на стадии а), включает по меньшей мере один комплексообразующий реагент.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что:
- стадия а) дополнительно включает после разделения органической и кислотной водной фаз по меньшей мере одну операцию, в которой проводят промывание органической фазы кислотной водной фазой; и/или
- стадия b) дополнительно включает после разделения органической и кислотной водной фаз по меньшей мере одну операцию, в которой промывают водную фазу органической фазой, имеющей такой же состав, как органическая фаза, использованная на стадии а).

19. Способ по п.16, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию с), в которой вымывают металлические элементы, присутствующие в органической фазе, происходящей из стадии b), причем стадия, в которой проводят вымывание, включает по меньшей мере одну операцию, в которой органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, и затем отделяют от кислотной водной фазы.

20. Способ по п.16, отличающийся тем, что органическая фаза, используемая на стадии а), включает смесь малонамида и алкилфосфорной кислоты, или дигликольамидный экстрагирующий реагент.

21. Способ по п.13, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере одну стадию а) селективной экстракции всех упомянутых иных металлических элементов, присутствующих в кислотной водной фазе, причем экстракция включает по меньшей мере одну операцию, в которой кислотную водную фазу приводят в контакт с органической фазой, которая не смешивается с кислотной водной фазой и которая включает по меньшей мере один экстрагирующий реагент в органическом разбавителе, и затем отделяют от органической фазы, и данную экстракцию проводят после добавления или одновременно с добавлением по меньшей мере одного производного этилендиамина общей формулы (I) или его соли к кислотной водной фазе.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что стадия а) дополнительно включает, после разделения органической и водной фаз, по меньшей мере одну операцию, в которой проводят промывание органической фазы приведением органической фазы в контакт с кислотной водной фазой, содержащей то же производное этилендиамина общей формулы (I), что и производное, используемое в селективной экстракции всех упомянутых иных металлических элементов.

23. Способ по п.21, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию b), в которой проводят вымывание металлических элементов, присутствующих в органической фазе, происходящей из стадии а), причем вымывание включает по меньшей мере одну операцию, в которой органическую фазу приводят в контакт с кислотной водной фазой, и затем отделяют от кислотной водной фазы.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что кислотная водная фаза, используемая на стадии b), содержит по меньшей мере один комплексообразующий реагент.

25. Способ по п.21, отличающийся тем, что органическая фаза, используемая на стадии а), содержит экстрагирующий реагент на основе алкилфосфорной кислоты, смешанный с модификатором фазы, или дигликольамидный экстрагирующий реагент.

26. Способ по п.16, отличающийся тем, что производное этилендиамина общей формулы (I) представляет собой N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин.

27. Способ по п.21, отличающийся тем, что производное этилендиамина общей формулы (I) представляет собой N,N,N',N'-тетракис[(6-карбоксипиридин-2-ил)метил]этилендиамин.