СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА Российский патент 2011 года по МПК C01B35/12 C01G9/00 

Изобретение относится к способу получения борсодержащих соединений цинка и может быть использовано для синтеза борсодержащих промоторов адгезии резины к металлокорду.

Известны способы получения борсодержащих соединений, в частности боратов цинка нейтрализацией борной кислоты оксидами, гидрооксидами или карбаматами металлов [Химическая энциклопедия: В пяти томах. T.1. / Гл. ред. И.Л.Кнунянц // Изд-во.: Советская энциклопедия, Москва, 1988. - С.580]. При этом получаются гидратированные оксобораты, потеря кристаллизационной воды у которых происходит при температуре около 180°С. Это является недостатком оксоборатов такого способа получения, потому что вода всегда отрицательно влияет на адгезионный контакт при использовании оксоборатов в составе промоторов адгезии. Безводные бораты можно получить сплавлением или спеканием В₂О₃ с оксидами или карбаматами металлов, но при этом получаются тугоплавкие бораты [Химическая энциклопедия: В пяти томах. T.1. / Гл. ред. И.Л.Кнунянц // Изд-во.: Советская энциклопедия, Москва, 1988. - С.580]. Такие бораты отрицательно влияют на процесс распределения борсодержащих промоторов адгезии в каучуке.

Известен способ получения бората цинка 2ZnO·3B₂O₃·8H₂O, заключающийся во взаимодействии борной кислоты и оксида цинка. Процесс ведут при перемешивании в течение 1,5-2,0 ч увлажненной смеси борной кислоты и оксида цинка [пат. №1834846. МПК С01В 35/12 // Опубл. 15.08.1993. Бюл. №30] при мольном соотношении твердых компонентов и воды в пределах (ZnO+H₃BO₃):O=1:(0,21-0,26).

Недостатком способа является длительное время синтеза боратов цинка и их высокая температура плавления (950°С). Бораты с высокой температурой плавления не способны к гомогенному распределению в составе промоторов адгезии, а в последующем в резиновых смесях.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения композиций бората цинка 4ZnO·B₂O₃ и кристаллического гидратированного бората цинка 4ZnO·В₂О₃·H₂O [пат. №2106305. МПК С01В 35/12, С08К 3/38, C23F 11/00 // Опубл. 03.10.1998], отличающихся повышенной температурой дегидратации (свыше 400°С).

Недостатком указанных композиций является их высокая температура плавления, характерная для безводных боратов цинка и превышающая 500°С [Химическая энциклопедия: В пяти томах. T.1. / Гл. ред. И.Л.Кнунянц // Изд-во.: Советская энциклопедия, Москва, 1988. - С.580]. Вследствие высокой температуры плавления указанные соединения не могут быть включены в состав борсодержащих промоторов адгезии, поскольку не способны к гомогенному распределению в составе данных промоторов, отличающихся сравнительно невысокой вязкостью в расплавленном состоянии и ограниченной 130-160°С термостабильностью.

Техническим результатом изобретения является получение борсодержащих соединений цинка с температурой каплепадения не выше 130°С, что позволяет вводить их в состав борсодержащих промоторов адгезии и добиваться при этом хорошего распределения борсодержащих соединений цинка как в составе промотора, так и в резиновой смеси.

Поставленный технический результат достигается в способе получения борсодержащих соединений цинка взаимодействием борной кислоты и оксида цинка, при этом взаимодействие осуществляют в расплаве ε-капролактама при температуре 110-125°С в течение 15-60 мин и следующем соотношении компонентов, мас.%:

ε-Капролактам 25-38 Борная кислота 25-60 Оксид цинка 15-40

Для получения борсодержащих соединений цинка используют ε-капролактам по ГОСТ 7850-86, оксид цинка по ГОСТ 202-84 и борную кислоту по ГОСТ 9656-75.

Процесс получения борсодержащих соединений цинка ведут следующим образом: в реактор с мешалкой при температуре 110-125°С загружаются навески ε-капролактама и борной кислоты, после плавления капролактама к полученной смеси небольшими порциями при перемешивании добавляют оксид цинка. Синтез борсодержащих соединений происходит при постоянном перемешивании и температуре 110-125°С в течение 20-60 мин.

При температурах менее 110°С не происходит образования борсодержащих соединений и борная кислота с оксидом цинка присутствуют длительное время в расплаве ε-капролактама в виде механической смеси, т.е. система является многофазной и неоднородной. Повышение температуры свыше 125°С интенсифицирует процессы испарения ε-капролактама из расплава, что приводит к повышению вязкости свыше 120000 Па·с и, как следствие, потере текучести и ухудшению технологических свойств композиции, затруднению ее гомогенизации, увеличению потерь ε-капролактама (пример 7, табл.1).

При продолжительности получения борсодержащих соединений цинка в расплаве ε-капролактама менее 20 мин не образуется гомогенной композиции: в расплаве капролактама визуально наблюдаются механическая смесь борной кислоты и оксида цинка, не образуются борсодержащие соединения цинка (пример 2, табл.1). При смешении свыше 60 мин наблюдается повышение вязкости расплава свыше 120000 Па·с, возможно, вследствие олигомеризации ε-капролактама (пример 3, табл.1).

ε-Капролактам в этих процессах выполняет функцию дисперсионной среды. Его интервал дозировок в пределах 25-38 мас.% обеспечивает, с одной стороны, возможность ведения синтеза в низковязком расплаве и получение гомогенных пастообразных композиций со сравнительно низкой вязкостью и температурой каплепадения не более 130°С, способных свободно истекать из реактора, с другой стороны, достаточно высокую концентрацию вводимых ингредиентов - борной кислоты и оксида цинка в композиции в целом (примеры 1, 4, 5, 6, 8, 9; табл.1).

Минимальное количество борной кислоты (25 мас.%) обеспечивает содержание не менее 4 мас.% бора в заявленных продуктах (примеры 1, 4, 5, 6, 8, 9, 12; табл.1). Это является достаточным для получения борсодержащих промоторов адгезии с требуемым содержанием бора. Количество борной кислоты свыше заявленного (60 мас.%) также нежелательно, поскольку приводит к повышению вязкости расплава (пример 11; табл.1), что, в свою очередь, делает невозможным истечение композиции из реактора с мешалкой и существенно усложняет технологию получения борсодержащих промоторов адгезии.

Заявляемое количество оксида цинка находится в пределах 15-40 мас.%. Как и в случае борной кислоты, количество ZnO свыше 40 мас.% приводит к нежелательному повышению вязкости системы и температуры каплепадения (пример 10, табл.1). При содержании оксида цинка менее 15 мас.% не образуется гомогенной системы, т.к. в этом случае борная кислота присутствует в избытке (пример 11; табл.1).

В расплавах заявленных составов вероятно образование как метаборной кислоты HBO₂ и оксида бора В₂О₃, так и борсодержащих соединений цинка общей формулы nZnO·mB₂O₃·pH₂O. Идентификацию полученных продуктов провести довольно сложно. Это следует, прежде всего, из чрезмерной насыщенности характеристическими полосами поглощения ИК-спектров и сигналами спектров ЯМР, что осложняет их интерпретацию с целью конкретизации индивидуальных продуктов. Пожалуй, с большой вероятностью можно судить только о появлении в расплаве метаборной кислоты.

На фиг.1 представлены сигналы ЯМР-протона ОН-группы борной кислоты. На фиг.2 представлены сигналы ЯМР-протона ОН-групп и NH-групп тройных сплавов, полученных при сплавлении ε-капролактама, борной кислоты и оксида цинка в заявленных соотношениях. Так, в растворе дейтерированного диметилсульфоксида протоны отдельно взятой борной кислоты резонируют с появлением широкого сглаженного сигнала в области 6,457 м.д. (фиг.1); в тройных сплавах, полученных в заявленных условиях, наиболее характерным является трансформация сигнала в дублет (фиг.2) и один из пиков, находящийся в более слабом поле при 6,504 м.д., можно отнести к протону метаборной кислоты.

На возможность протекания реакции между борной кислотой и оксидом цинка в расплаве ε-капролактама указывает достаточно простой опыт. Так, если поместить на бумажный фильтр механическую смесь трех компонентов и промыть ее водой, то борная кислота и е-капролактам оказываются в фильтрате, а осадок на фильтре представлен только оксидом цинка, масса которого практически соответствует его массе в смеси. При промывании сплавов, полученных в заявленных условиях, масса осадка на фильтре больше, чем количество оксида цинка, за счет нерастворимых борсодержащих соединений цинка, образующихся в результате протекания химических реакций в расплаве (табл.1).

На присутствие борсодержащих соединений цинка в осадке на фильтре, а следовательно, и в синтезированном продукте также указывают данные прокаливания в муфельной печи пробы осадка на фильтре, оставшегося после промывания продукта, полученного по примеру 1 (см. табл.1) (табл.2).

Таблица 1
Примеры композиций для получения борсодержащих соединений цинка, условия их получения и свойства Состав (мас.%) Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ε-Капролактам 30,0 30,2 30,2 35,0 25,0 38,0 37,8 22,7 25,0 25,0 25,0 38,0 Борная кислота 30,0 30,2 30,2 25,0 60,0 48,0 43,3 53,9 43,0 25,0 65,0 15,0 Оксид цинка 40,0 39,6 39,6 40,0 15,0 15,0 18,9 23,4 32,0 50,0 10,0 47,0 Итого 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Условия получения                         Температура, С 120 120 120 120 120 120 150 120 120 120 120 120 Продолжительность, мин 60 10 75 20 40 40 40 40 40 40 40 40 Свойства                         Температура каплепадения, °С 104 - 178 117 121 115 140 109 110 >190 >190 93 Вязкость расплава, ×10³, сПз 80 100 >120 110 83 75 >120 >120 89 >120 >120 >120 Способность к истечению* + + - + + + - - + - - - Гомогенность** + - - + + + + - + - - - Остаток на фильтре после промывания водой, мас.% 46,6 40,0 47,0 46,5 39,9 41,6 26,3 33,3 48,6 52.0 13,2 58,5 Содержание бора, мас.%:                         - всего 5,1 5,1 5,1 4,1 9,8 7,7 7,7 9,1 7,8 4,3 11,2 2,6 - в остатке на фильтре, в составе борсодержащих соединений цинка 1,30 0 1,40 1,10 1,20 5,30 3,40 1,80 1,50 0,60 0,55 0,52 * «+» - композиция представляет собой гомогенную пасту; «-» - композиция не гомогенна ** «+». - композиция истекает из реактора; «-» - композиция не истекает из реактора

Таблица 2 Изменение массы остатка на фильтре при прокаливании продукта, полученного по примеру 1 табл.1. Температура и продолжительность прокаливания Потеря массы, % 200°С×2 ч 2,77 200°С×4 ч 0 300°С×2 ч, 1,04 300°С×4 ч 0 400°С×2 ч 0 500°С×2 ч 1,00 500°С×4 ч 0

Из табл.2 следует, что вероятность образования гидратированных оксоборатов цинка разного состава достаточно велика, иначе вся влага (ее общее количество после прокаливания при разных температурах 4,806%) при преимущественном содержании одного какого-либо оксобората из возможной серии состава nZnO·mB₂O₃·pH₂O, выделялась бы при какой-то определенной температуре: 200, 300, 400 или 500°С. Можно указать на отсутствие в продукте, как и в осадке на фильтре, нерастворимых в воде лактамсодержащих соединений, так как в спектре ЯМР-осадка на фильтре нет резонансных сигналов, характерных для протонов СН₂- и NH-групп ε-капролактама.

Изобретение может быть использовано при получении борсодержащих промоторов адгезии резины к металлокорду. Осуществляют взаимодействие борной кислоты и оксида цинка при 110-125°С в расплаве ε-капролактама в течение 15-60 мин при соотношении компонентов, мас.%: ε-капролактам 25-38, борная кислота 60-25, оксид цинка 15-40. Изобретение позволяет получать борсодержащие соединения цинка с температурой каплепадения не выше 130°С. 1 ил., 2 табл.

Способ получения борсодержащих соединений цинка, заключающийся во взаимодействии борной кислоты и оксида цинка при повышенной температуре, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в расплаве ε-капролактама при температуре 110-125°С в течение 15-60 мин при следующем соотношении компонентов, мас.% :
ε-Капролактам 25-38 Борная кислота 60-25 Оксид цинка 15-40