БОРАТ ЦИНКА, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ГИДРАТИРОВАННЫЙ БОРАТ ЦИНКА И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01B35/12 C08K3/38 C23F11/00 

Изобретение относится к улучшенным композициям бората цинка, а именно обеспечивает новый гидратированный борат цинка, имеющий высокую температуру дегидратации, что придает значительные преимущества при смешивании с пластиками и каучуками при повышенных температурах. Обеспечивается также безводная форма бората цинка, придающая преимущества при смешивании даже при более высоких температурах.

Известно много различных гидрированных боратов цинка и некоторые из них находят коммерческое применение в качестве замедлителей пламени и подавителей дыма в различных полимерах. Гидратированные бораты цинка также используют в качестве противокоррозийных пигментов для покрытий, показаны их фунгистатические и бактериостатические свойства, которые находят много применений.

Известные гидратированные бораты цинка включают:
ZnO•B₂O₃•H₂O; 2ZnO•3B₂O₃•3,5H₂O; 2ZnO•3 B₂O₃•7 H₂O; 3ZnO•5 B₂O₃•14 H₂O (иногда обозначаемый 2ZnO•3 B₂O₃•9 H₂O); ZnO•B₂O₃•2 H₂O; ZnO•5 B₂O₃•4,5 H₂O; 2ZnO•3 B₂O₃•3H₂O и 6ZnO•5B₂O₃•3H₂O. Смотри Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, т. V, часть A, с. 577-578, Longman Group Ltd. (1980). Смотри также страницы 572-6 обзора по безводным боратам цинка. Некоторые из этих гидратов бората цинка являются коммерчески значимыми, особенно как огнезамедляющие и подавляющие дым добавки для полимеров, каучуков и покрытий.

Относительно высокая температура дегидратации (около 290^oC) 2ZnO•3 B₂O₃•3,5 H₂O придает ему значительное преимущество по сравнению с другими коммерчески доступными гидратированными боратами цинка, поскольку для смешивания многих пластиков и каучуков требуются повышенные температуры.

Однако для некоторых недавно разработанных конструктивных пластиков требуется обработка даже при еще более высоких температурах в интервале примерно 300-400^oC, желательно иметь борат цинка, который имеет даже более высокую температуру дегидратации.

Настоящее изобретение обеспечивает новый кристаллический гидратированный борат цинка, имеющий относительно высокую температуру дегидратации, что делает его особенно полезным для использования в полимерах, требующих обработки при высоких температурах. Также обеспечивается безводная форма бората цинка.

Гидратированный борат цинка настоящего изобретения имеет формулу 4ZnO•B₂O₃•H₂O. Он является кристаллическим твердым продуктом, имеющим очень низкую растворимость в воде и имеющим температуру дегидратации, которая начинается около 415^oC с быстрой потерей, происходящей выше 425^oC. Такая высокая температура дегидратации делает эту композицию особенно полезной в качестве добавки к полимерам, требующим высоких температур обработки, таким как полисульфоны, полиамидимиды, поликетоны, полиэфир-кетоны и полиарилаты.

Растворимость соединения в воде значительно ниже, чем растворимость других известных гидратированных боратов цинка.

Гидратированный борат цинка настоящего изобретения может быть легко получен различными способами.

В настоящее время предпочтительный способ получения заключается во взаимодействии оксида цинка с близким к стехиометрическому количеством борной кислоты (мольное соотношение 2:1) в воде при повышенной температуре в соответствии с уравнением:
4ZnO+2B(OH)₃ _→ 4ZnO•B₂O₃•H₂O+2H₂O
Реакция предпочтительно проходит вблизи точки кипения смеси и промотируется наличием затравки ранее приготовленного продукта. Концентрация исходной реакционной смеси должна быть выше примерно 5 мас.% по исходным реагентам, чтобы обеспечить достаточно быструю скорость реакции.

Предпочтительно применяют реакционные смеси в интервале 10-20 мас.%, поскольку для них требуется только несколько часов нагревания с обратным холодильником в воде, чтобы реакция завершалась.

Также предпочтительно, чтобы использовался незначительный молярный избыток (примерно 5%) борной кислоты, чтобы обеспечить полный расход оксида цинка в реакции. Целевой гидратированный борат цинка легко выделяется из охлажденного реакционного раствора фильтрованием и после сушки получают целевой кристаллический продукт.

Также было обнаружено, что получают лучшие результаты при добавлении борной кислоты к оксиду цинка в кипящей воде, по крайней мере, двумя отдельными порциями, в результате чего сохраняется pH реакционной смеси выше примерно 5,5, а реакционную смесь эффективно перемешивают или смешивают во время проведения реакции.

Другие способы получения гидратированного бората цинка настоящего изобретения включают гидролиз бората цинка 2ZnO•3 B₂O₃•3,5 H₂O при нагревании с обратным холодильником водной суспензии. Было обнаружено, что концентрация исходного материала в водной суспензии должна быть менее примерно 5%, чтобы получить завершение реакции. Требуется, по крайней мере, пять дней непрерывного нагревания с обратным холодильником при атмосферном давлении 5% суспензии исходного материала, чтобы получить полный гидролиз.

Нагревание с обратным холодильником смеси, содержащей свободную борную кислоту, в течение избыточного периода времени (один месяц) будет превращать борат цинка в соединение 6ZnO•5 B₂O₃•3 H₂O, которое ранее было описано как продукт гидротермической реакции оксида цинка и борной кислоты при 165^oC.

Смотри Lehmann H.-A. et al., Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1967, 354, с. 37.

Борат цинка настоящего изобретения также может быть получен при взаимодействии 2ZnO•3 B₂O₃•3,5 H₂O со стехиометрическим количеством оксида цинка при нагревании с обратным холодильником в воде.

Эта реакция облегчается наличием затравочных кристаллов заранее приготовленного бората цинка 4ZnO•B₂O₃•H₂O.

В некоторых случаях реакция возможно катализируется наличием иона цинка, такого как подаваемый в небольшом количестве хлорид цинка или сульфат цинка.

Четвертый способ получения 4ZnO•B₂O₃•H₂O настоящего изобретения заключается во взаимодействии тетрабората натрия с цинковой солью, такой как сульфат цинка, и с оксидом цинка в кипящей воде, например, в соответствии в уравнением:

Наличие около 5% затравки облегчает реакцию, которая завершается за несколько часов.

Примеры
Следующие примеры иллюстрируют получение и применение боратов цинка настоящего изобретения.

Пример 1. Добавляют 200 г 2ZnO•3B₂O₃•3,5H₂O (0,460 моль) к 4,5 л деионизированной (ДИ) воды и шесть дней кипятят с обратным холодильником.

За это время pH реакционного раствора постепенно снижается от 7,8 до примерно 4,5. Реакционный шлам затем фильтруют, промывают ДИ водой и сушат на воздухе, получают 92,2 г (97% выход) продукта, 4ZnO•B₂O₃•H₂O, имеющего следующий анализ:
Вычисл.: ZnO 78,79; B₂O₃ 16,84; H₂O 4,36
Найдено: ZnO 78,35; B₂O₃ 17,04; H₂O 4,88
Поскольку могут встречаться незначительные вариации данных анализа, типичный состав гидратированного бората цинка настоящего изобретения может быть определен как
3,9 - 4,1 (ZnO)•0,9 - 1,1(B₂O₃)•0,8 - 1,2(H₂O)
Картина дифракции рентгеновский лучей для продукта, приведенная ниже, не имеет подобия с любым известным боратом цинка.

В табл. 1 приводится характеристическая дифракционная картина рентгеновских лучей гидратированного бората цинка.

Часть фильтрата упаривают досуха, получают кристаллический твердый продукт, который идентифицируют как борную кислоту по данным дифракции рентгеновских лучей.

Пример 2. В колбу емкостью 5 л загружают 100 г (0,23 моль) бората цинка 2ZnO•3 B₂O₃•3,5 H₂O; 74,9 г (0,92 моль) ZnO; 7,2 (17 ммоль) заранее приготовленного затравочного продукта и 2 л ДИ воды.

К этой суспензии добавляют 0,5 г ZnCl₂ (3,7 ммоль). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч при механическом перемешивании.

Затем реакционную смесь охлаждают, фильтруют и продукт сушат на воздухе, получая 146,4 г (98% выхода) 4ZnO•B₂O₃ • H₂O, идентифицированного по его картине дифракции рентгеновских лучей.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 5 л загружают 488,4 г ZnO (6 моль) и 3,5 л ДИ воды.

Эту суспензию доводят до кипения и добавляют 28,0 г заранее приготовленной затравки (0,07 моль) и 97,4 г борной кислоты (1,58 моль). После кипячения этой смеси с обратным холодильником при перемешивании в течение 2,5 ч добавляют другую порцию 97,4 г (1,58 моль) борной кислоты. После кипячения с обратным холодильником при перемешивании в течение еще 2,5 ч реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Твердый продукт промывают ДИ водой и сушат на воздухе, получая 629,2 г (выход 97%) 4ZnO•B₂O₃•H₂O.

Пример 4. Растворяют 45,9 г (0,158 моль) пентагидрата тетрабората натрия в 1 л горячей ДИ воды в колбе емкостью 5 л. К этому раствору добавляют 43,1 г ZnSO₄•H₂O (0,15 моль), растворенного в 250 мл воды. Немедленно образуется белый осадок.

Эту смесь доводят до кипения и добавляют 6,2 г заранее приготовленной затравки (15 ммоль) и 85,5 г (1,05 моль) ZnO. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе, получая 132,7 (97% выхода) 4ZnO•B₂O₃•H₂O, содержащего некоторое количество остаточного оксида цинка.

Борат цинка 4ZnO•B₂O₃
Борат цинка 4ZnO•B₂O₃ может быть получен путем дегидратации гидратированного бората цинка 4ZnO•B₂O₃•H₂O. Дегидратация легко осуществляется при нагревании гидратированного бората при температуре выше 415^oC в течение периода времени, достаточного для удаления всей воды. Обычно нагревание при температуре в интервале примерно 500 - 550^oC в течение 3 - 5 ч будет приводить к хорошим выходам целевого 4ZnO•B₂O₃.

Безводный борат цинка 4ZnO•B₂O₃ является негигроскопичным и устойчивым к дегидратации даже в условиях высокой влажности. Это дает существенное преимущество по сравнению с другими безводными боратами металлов, которые часто являются гигроскопичными в заметной степени.

Пример 5. Нагревают 50,0 г (0,12 моль) образца гидрата бората цинка настоящего изобретения в печи при 500 - 550^oC в течение примерно 4 ч. Это приводит в результате к потере массы 2,2 г, соответствующей потере 0,12 моль воды.

Для проверки на повторное поглощение влаги образец полученного в результате безводного бората цинка помещают в открытом контейнере во влажную камеру, выдерживаемую при 90% относительной влажности и 90^oФ (32,22^oC), на один месяц.

После этого срока образец этого материала подвергают термогравитометрическому анализу (ТГА). Определяют потерю массы менее 0,1% при медленном нагревании материала в течение периода времени около 2 ч от комнатной температуры до 700^oC; это указывает на то, что очень малое количество влаги поглощается во время продолжительного хранения в условиях высокой влажности. Кроме того, не обнаружено значительной потери массы, когда этот материал непрерывно нагревают при 400^oC.

Соединения бората цинка настоящего изобретения являются полезными в качестве пламязамедляющих и подавляющих дым добавок для широкого круга органических полимерных композиций. Полимерные системы включают хорошо известные полимеры, каучуки и покрытия. Примерами таких композиций являются поливинилхлорид (гибкий и жесткий), найлоны, полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен и этилен-пропиленовые эластомеры, такие как ЭПМ и ЭПОМ), хлорированные полиолефины, этиленвинилацетат, акрилаты и акриловые сополимеры, полиуретаны (гибкие и жесткие), полистиролы, полибутадиены, сложные полиэфиры, стирол-бутадиеновые каучуки, акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), полисульфоны, силиконы, неопрен, фторэластомеры (например, ЭТФЭ и ФЭП), целлюлозные материалы, полифениленоксид, простые полиэфиры, полиэфиримиды, полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны, эпоксиды, поликарбонаты, фенольные смолы, полиарилаты, полиамиды, меламин-формальдегиды и сплавы и смеси приведенных выше соединений.

Борат цинка вводят в полимерные системы в количествах примерно 1 - 40 мас.ч. добавки на 100 частей смолы (phr). Предпочтительно для лучшего замедления огня вводят примерно 2 - 20 phr.

Полимерные системы также могут содержать другие добавки, которые обычно используют в таких композициях, включая оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, стабилизаторы, пластификаторы, галогенирующие агенты, наполнители, такие как карбонаты кальция и магния, пигменты и т.д.

Следующие примеры иллюстрируют полимерные композиции, содержащие бораты цинка настоящего изобретения.

Пример 6. Готовят гибкие поливинилхлоридные композиции с различными количествами боратов цинка 4ZnO • B₂O₃ • H₂O и 4ZnO₄ • B₂O₃. В табл. 2 приводятся рецептуры, в которых части являются массовыми.

Рецептуры прессуют в испытуемые изделия и определяют замедление огня, измеряя предельный кислородный показатель (ПКП), в соответствии с методикой ASTM D 2863.

Результаты приведены в табл. 3.

Эффективность подавления дыма определяют, измеряя специфическую оптическую плотность (Dm(corr)) дыма, генерируемого горящими испытуемыми образцами, используя дымовую камеру, в соответствии с методикой ASTM E662.

Результаты приведены в табл. 4.

Пример 7. Соединения настоящего изобретения также являются полезными в качестве противокоррозийных добавок для полимерных покрывающих композиций.

Для испытания гидратированного бората цинка 4ZnO • B₂O₃ • H₂O испытуемые панели из холодно-листовой стали, покрытые неоптимизированной алкидной грунтовкой на масляной среде, содержащей борат, подвергают условиям непрерывного напыления соли в соответствии со стандартным методом испытаний ASTM B117.

Отрицательные контроли, состоящие из идентичных стальных панелей, покрытых эквивалентными рецептурами краски без бората цинка, одновременно обрабатывают в тех же условиях. Объемные концентрации пигмента в обеих испытуемых красках выдерживают на одинаковых уровнях, регулируя объем наполнителя, карбоната кальция, использованного в рецептурах.

Рецептуры испытуемых красок даны в табл. 5.

Каждую из испытуемых красок наносят на три дубликата обезжиренных, полированных стандартных испытуемых панелей из стали холодного проката, используя стандартную стекающую полосу, чтобы обеспечить покрытие, имеющее толщину сухой пленки 2 мм.

После сушки в течение недели при комнатной температуре на панелях рисуют андреевский крест и помещают в стандартную камеру с распылением соли. После 400 ч непрерывной выдержки при распылении соли при 95^oФ (35^oC) панели извлекают и оценивают на образование вздутий в соответствии со стандартным методом ASTM D714. Затем счищают пленку краски, используя растворитель для краски, и оценивают поверхность металла на ржавление в соответствии со стандартным методом ASTM D610.

Результаты этих испытаний приведены в табл. 6.

Очень низкая растворимость в воде соединений изобретения делает их особенно полезными для применения в пластиках и покрытиях, где желательны очень низкие скорости выщелачивания, например, в условиях погружения в воду или выдерживания в атмосферных условиях.

Могут быть выполнены различные изменения и модификации изобретения в такой мере, чтобы такие изменения включали дух настоящего изобретения, они должны быть включены в область формулы изобретения, приведенной ниже.

Использоване: изобретение относится к композициям бората цинка, имеющим соотношение ZnO : B₂O₃ как 4 : 1. Гидратированный борат цинка 4ZnO•B₂O₃•H₂O и безводный борат цинка 4ZnO•B₂O₃ являются особенно полезным в качестве замедляющих, подавляющих дым добавок для полимерных композиций. Сущность: способ получения бората цинка с формулой 4ZnO•B₂O₃•H₂O включает взаимодействие соли цинка или оксида цинка с борной кислотой или его солью в воде при повышенной температуре и стехиометрическом соотношении 2:1. 7 с. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Соединения бората цинка, имеющие соотношение ZnO : B₂O₃ = 4 : 1. 2. Соединение бората цинка по п.1, имеющее формулу 4ZnO • B₂O₃ • H₂O. 3. Соединение бората цинка по п.1, имеющее формулу 4ZnO • B₂O₃. 4. Соединение кристаллического гидратированного бората цинка по п.2, имеющее формулу 4ZnO • B₂O₃ • H₂O и картину дифракции рентгеновских лучей, представленную на с. . 5. Способ получения соединения кристаллического борта цинка формулы 4ZnO • B₂O₃ • H₂O, отличающийся тем, что включает взаимодействие оксида цинка или его соли с борной кислотой или ее солью в стехиометрическом соотношении 2 : 1 в воде при повышенной температуре в течение времени, достаточного для образования указанного кристаллического бората цинка 4ZnO • B₂O₃ • H₂O. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанную реакцию осуществляют при температуре кипения воды. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что включает взаимодействие оксида цинка с борной кислотой в водном растворе с образованием указанного кристаллического бората цинка и отделение указанного кристаллического бората цинка от указанного водного раствора. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что присутствует незначительный молярный избыток борной кислоты и указанную реакцию осуществляют в присутствии предварительно приготовленных затравочных кристаллов указанного бората цинка. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанную борную кислоту добавляют, по крайней мере, двумя порциями к указанному оксиду цинка в кипящей воде, таким образом поддерживая рН реакционной смеси выше 5,5. 10. Способ получения соединения кристаллического бората цинка формулы 4ZnO • B₂O₃ • H₂O, отличающийся тем, что включает взаимодействие бората цинка формулы 2ZnO • 3B₂O₃ • 3,5H₂O с оксидом цинка в кипящей воде. 11. Способ получения соединения кристаллического бората цинка формулы 4ZnO • B₂O₃ • H₂O, отличающийся тем, что включает взаимодействие тетрабората натрия с солью цинка и оксидом цинка в кипящей воде. 12. Способ получения соединения кристаллического бората цинка формулы 4ZnO • B₂O₃ • H₂O, отличающийся тем, что включает нагревание водной суспензии бората цинка 2ZnO • 3B₂O₃ • 3,5 H₂O с концентрацией менее 5 мас.% при температуре кипения с обратным холодильником в течение времени, достаточного для образования указанного кристаллического бората цинка 4ZnO • B₂O₃ • H₂O. 13. Способ получения соединения бората цинка формулы 4ZnO • B₂O₃, отличающийся тем, что включает нагревание соединения гидратированного бората цинка формулы 4ZnO • B₂O₃ • H₂O при температуре выше 415^oС в течение времени, достаточного для удаления всей воды. 14. Огнезамедляющая, подавляющая дым или покрывающая композиция, содержащая органический полимер и соединение бората цинка, имеющее отношение ZnO : B₂O₃ = 4 : 1, причем указанное соединение бората цинка присутствует в количестве от 1 до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера.