РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ БОКОВОЙ РЕЗИНЫ И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ РАДИАЛЬНАЯ ШИНА ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ Российский патент 2011 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08K3/04 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к резиновой смеси для боковой резины и пневматической радиальной шине повышенной прочности с использованием резиновой смеси в боковой резине, а более конкретно к резиновой смеси для боковой резины пневматической радиальной шины повышенной прочности, имеющей хорошую перерабатываемость и способной к снижению сопротивления качению в течение всего периода эксплуатации без ухудшения долговечности боковой части пневматической радиальной шины повышенной прочности.

Известный уровень техники

До настоящего времени для снижения сопротивления радиальной шины качению обычно создаются пониженные гистерезисные потери протекторной резины в шине. Однако данный эффект становится малым в случае, если шина изношена и, таким образом, протекторная резина утрачена. Следовательно, путем создания пониженных гистерезисных потерь протекторной резины может быть снижено начальное сопротивление шины качению, но на заключительной стадии эксплуатации сопротивление шины качению не может быть снижено.

Тем не менее, до настоящего времени изучалось осуществление снижения гистерезисных потерь элемента покрышки в радиальной шине, и в частности известно, что осуществление снижения гистерезисных потерь боковой резины оказывает благоприятный эффект на снижение сопротивления шины качению (см. JP-A-H07-278352, JP-A-H10-195249 и JP-A-H05-051490).

Боковая резина постоянно деформируется под влиянием входящей мощности качения, а именно является деталью, находящейся в области постоянного деформирования. Что касается деталей в области постоянного деформирования, эффективно создавать модуль упругости и снижать гистерезисные потери с целью снижения сопротивления шины качению, и обычно является эффективным уменьшать в смеси количество наполнителя, такого как сажа или подобный, или снижать сорт сажи в смеси.

Однако в случае, если уменьшается количество наполнителя в смеси или смешивается сажа низкого сорта, существует проблема в том, что ухудшается износостойкость боковой резины (сопротивление износу с бордюром), увеличивается усадка каучука во время обработки шины, что делает свойства нестабильными, или подобное.

Раскрытие изобретения

Таким образом, целью изобретения является решение вышеупомянутых проблем обычных способов, и создание резиновой смеси для боковой резины, имеющей хорошую перерабатываемость и сниженные гистерезисные потери и не ухудшающей долговечность боковой резины. Также другой целью изобретения является создание пневматической радиальной шины повышенной прочности с использованием такой резиновой смеси в боковой резине, в которой сопротивление качению снижено в течение всего периода эксплуатации.

Для достижения вышеупомянутых целей автор изобретения осуществил различные исследования и обнаружил, что резиновая смесь, в которой общее количество наполнителя в смеси находится в заданном интервале, заданное количество сажи, имеющей сорт не ниже, чем быстро экструдируемая печная сажа (FEF), смешивается в качестве наполнителя и tan δ при 25°С и общее количество наполнителя в смеси удовлетворяют заданному соотношению, обладает хорошей перерабатываемостью и имеет также малые гистерезисные потери, а пневматическая радиальная шина повышенной прочности, использующая данную резиновую смесь в боковой резине, имеет достаточную долговечность в ее боковой стенке и имеет также низкое сопротивление качению в течение всего периода эксплуатации, и в результате было осуществлено изобретение.

А именно резиновая смесь для боковой резины согласно изобретению отличается содержанием от 35 до 55 массовых частей наполнителя, по меньшей мере, содержащего сажу, имеющую сорт не ниже чем FEF, на 100 массовых частей каучукового компонента, составленного из, по меньшей мере, одного из натурального каучука, синтетического полиизопренового каучука, и другого синтетического каучука на основе диена, где в смеси количество сажи, имеющей сорт не ниже, чем FEF, составляет от 15 до 55 массовых частей, и

tan δ при 25°С и общее количество наполнителя в смеси удовлетворяет соотношению следующей формулы (I):

В данном контексте сажа, имеющая сорт не ниже, чем FEF, означает сажу, имеющую коэффициент поглощения дибутилфталата (DBP) не ниже, чем 105 мл/100 г и удельную поверхность адсорбции азота (N₂SA) не ниже, чем 40 м²/г. Также tan δ при 25°С является величиной, измеренной при частоте 52 Гц и деформации 2%, а общее количество наполнителя в смеси является общим количеством частей наполнителя в смеси, если исходить из 100 массовых частей каучукового компонента.

В предпочтительном варианте реализации резиновой смеси для боковой резины согласно изобретению натуральный каучук является модифицированным натуральным каучуком, а 40-70 мас.% каучукового компонента является модифицированным натуральным каучуком.

В другом предпочтительном варианте реализации резиновой смеси для боковой резины согласно изобретению синтетический каучук на основе диена является модифицированным синтетическим каучуком на основе диена, а 40-70 мас.% каучукового компонента является модифицированным синтетическим каучуком на основе диена.

Кроме того, пневматическая радиальная шина повышенной прочности согласно изобретению отличается использованием вышеописанной резиновой смеси для боковой резины в боковой резине.

Согласно изобретению можно создать резиновую смесь для боковой резины, имеющую хорошую перерабатываемость и сниженные гистерезисные потери и не ухудшающую долговечность боковой резины, в которой общее количество наполнителя в смеси находится в заданном интервале, заданное количество сажи, имеющей сорт не ниже, чем FEF, смешивается в качестве наполнителя, и tan δ при 25°С и общее количество наполнителя в смеси удовлетворяют вышеописанному соотношению формулы (I). Кроме того, может быть создана пневматическая радиальная шина повышенной прочности с использованием такой резиновой смеси в боковой резине, в которой сопротивление качению снижено в течение всего периода эксплуатации.

Лучший способ осуществления изобретения

Изобретение будет описано подробно далее в настоящем документе. Резиновая смесь для боковой резины согласно изобретению содержит 35-55 массовых частей наполнителя, по меньшей мере, содержащего сажу, имеющую сорт не ниже, чем FEF, исходя из 100 массовых частей каучукового компонента, состоящего из, по меньшей мере, одного из натурального каучука и синтетического полиизопренового каучука, и другого синтетического каучука на основе диена, где в смеси количество сажи, имеющей сорт не ниже, чем FEF, равно 15-55 массовых частей и tan δ при 25°С и общая сумма наполнителя в смеси удовлетворяют соотношению вышеописанной формулы (I).

Обычно является эффективным увеличить общее количество наполнителя, такого как сажа, диоксид кремния или подобного для улучшения долговечности и перерабатываемости боковой резины. С другой стороны, эффективно снижать гистерезисные потери (tan δ) боковой резины для снижения сопротивления качению. На основании данных результатов автор изобретения дополнительно исследовал и обнаружил, что эффективно улучшить диспергируемость наполнителя в каучуковом компоненте и создать гистерезисные потери (tan δ) на общее количество наполнителя в смеси не выше 0,0025, то есть сделать tan δ при 25°С и общее количество наполнителя в смеси, удовлетворяющим соотношению формулы (I), чтобы не ухудшить перерабатываемость и износостойкость при снижении гистерезисных потерь каучука, не уменьшая общее количество наполнителя в смеси. В случае если значение левой части в формуле (I) (tan δ/Общее количество наполнителя в смеси) превышает 0,0025, гистерезисные потери боковой резины не могут быть в достаточной степени снижены, а также не могут в достаточной степени сохраниться долговечность и перерабатываемость боковой резины.

Каучуковый компонент резиновой смеси для боковой резины согласно изобретению содержит, по меньшей мере, один из натурального каучука и синтетического полиизопренового каучука, и другой синтетический основанный на диене каучук. В этом отношении в качестве другого синтетического каучука на основе диена предусматриваются полибутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR) и тому подобное. Среди них полибутадиеновый каучук является предпочтительным. Синтетические основанные на диене каучуки могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или более.

Эффективно использовать в качестве натурального каучука модифицированный натуральный каучук и/или использовать модифицированный синтетический каучук на основе диена в качестве синтетического каучука на основе диена для улучшения диспергируемость наполнителя в каучуковом компоненте и сделать tan при δ 25°С резиновой смеси и общее количество наполнителя в смеси удовлетворяющими соотношению формулы (I). В случае если в качестве натурального каучука используется модифицированный натуральный каучук, 40-70 мас.% каучукового компонента предпочтительно представляет собой модифицированный натуральный каучук. В случае если модифицированный синтетический каучук на основе диена используется в качестве синтетического основанного на диене каучука, 40-70 мас.% каучукового компонента предпочтительно представляют собой модифицированный синтетический каучук на основе диена. В случае если содержание модифицированного натурального каучука в каучуковом компоненте составляет не менее 40 мас.%, диспергируемость наполнителя в каучуковом компоненте может быть в достаточной степени улучшена, тогда как в случае, если оно составляет не более 70 мас.%, может быть обеспечена устойчивость к развитию трещины, необходимая для боковой резины. В случае если содержание модифицированного синтетического каучука на основе диена в каучуковом компоненте составляет не менее 40 мас.%, диспергируемость наполнителя в каучуковом компоненте может быть в достаточной степени улучшена, в то время как в случае, если оно составляет не более 70 мас.%, может быть обеспечена прочность на разрыв, необходимая для боковой резины.

Например, модифицированный натуральный каучук может быть получен путем добавления к натуральному латексу мономера, содержащего полярную группу, для графт-полимеризации мономера, содержащего полярную группу, с молекулой натурального каучука в натуральном латексе, с его последующей коагуляцией и сушкой. Натуральный латекс, используемый для получения модифицированного натурального каучука, специально не ограничивается и может включать, например, млечный сок; латекс, обработанный аммиаком; латекс, концентрированный центрифугированием; депротеинизированный латекс, обработанный поверхностно-активным веществом или ферментом, и их комбинацию.

Содержащий полярную группу мономер, добавленный к натуральному латексу, содержит в своей молекуле, по меньшей мере, одну полярную группу и специально не ограничивается, при условии, что он может быть графт-полимеризован с молекулой натурального каучука. Содержащий полярную группу мономер предпочтительно содержит двойную связь углерод-углерод в своей молекуле для графт-полимеризации с молекулой натурального каучука и является предпочтительно содержащим полярную группу мономером на основе винила. В качестве конкретного примера полярной группы предпочтительно упоминаются аминогруппа, имино группа, нитрильная группа, аммонийная группа, имидная группа, амидогруппа, гидразо группа, азогруппа, диазо группа, гидроксильная группа, карбоксильная группа, карбонильная группа, эпоксигруппа, оксикарбонильная группа, сульфидная группа, дисульфидная группа, сульфонильная группа, сульфинильная группа, тиокарбонильная группа, гетероциклическая азотсодержащая группа, гетероциклическая кислородсодержащая группа, алкоксисилильная группа, оловосодержащая группа и тому подобное. Данные мономеры, содержащие полярную группу, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве мономера, содержащего аминогруппу, упоминаются полимеризуемые мономеры, содержащие в своей молекуле, по меньшей мере, одну аминогруппу, выбранную из первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Среди полимеризуемых мономеров, имеющих аминогруппу, особенно предпочтителен мономер, содержащий третичную аминогруппу, такой как диалкиламиноалкил (мет)акрилат или подобный. Данные мономеры, содержащие аминогруппу, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше. В качестве мономера, содержащего первичную аминогруппу, упоминаются акриламид, метакриламид, 4-виниланилин, аминометил (мет)акрилат, аминоэтил (мет)акрилат, аминопропил (мет)акрилат, аминобутил (мет)акрилат и тому подобное. В качестве мономера, содержащего вторичную аминогруппу, упоминаются (1) анилиностиролы, такие как анилиностирол, β-фенил-п-анилиностирол, β-циано-п-анилиностирол, β-циано-β-метил-п-анилиностирол, β-хлоро-п-анилиностирол, β-карбокси-п-анилостирол, β-метоксикарбонил-п-анилиностирол, β-(2-гидроксиэтокси)карбонил-п-анилиностирол, β-формил-п-анилиностирол, β-формил-β-метил-п-анилиностирол, α-карбокси-β-карбокси-β-фенил-п-анилиностирол и тому подобное, (2) анилинофенил бутадиены, такие как 1-анилинофенил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен, 1 -анилинофенил-3-хлоро-1,3-бутадиен, 3-анилинофенил-2-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-2-хлоро-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-3-хлоро-1,3-бутадиен и тому подобное, и (3) N-монозамещенные (мет)акриламиды, такие как N-метил (мет)акриламид, N-этил (мет)акриламид, N-метилол акриламид, N-(4-анилинофенил) метакриламид и тому подобное. В качестве мономера, содержащего третичную аминогруппу, упоминаются N,N-дизамещенные аминоалкил (мет)акрилат, N,N-дизамещенный аминоалкил (мет)акриламид и тому подобное. В качестве N,N-дизамещенного аминоалкил (мет)акрилата упоминаются сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как N,N-диметиламинометил (мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил (мет)акрилат, N,N-диметиламинобутил (мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил (мет)акрилат, N,N-диэтиламинобутил (мет)акрилат, N-метил-N-этиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-дипропиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-дибутиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-дибутиламинопропил (мет)акрилат, N,N-дибутиламинобутил (мет)акрилат, N,N-дигексиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диоктиламиноэтил (мет)акрилат, акрилоил морфолин и тому подобное. Среди них особенно предпочтительны N,N-диметиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-дипропиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диоктиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-метил-N-этиламиноэтил (мет)акрилат и тому подобное. Также в качестве N,N-дизамещенного аминоалкил (мет)акриламида упоминаются соединения акриламида и соединения метакриламида, такие как N,N-диметиламинометил (мет)акриламид, N,N-диметиламиноэтил (мет)акриламид, N,N-диметиламинопропил (мет)акриламид, N,N-диметиламинобутил (мет)акриламид, N,N,-диэтиламиноэтил (мет)акриламид, N,N-диэтиламинопропил (мет)акриламид, N,N-диэтиламинобутил (мет)акриламид, N-метил-N-этиламиноэтил (мет)акриламид, N,N-дипропиламиноэтил (мет)акриламид, N,N-дибутиламиноэтил (мет)акриламид, N,N-дибутиламинопропил (мет)акриламид, N,N-дибутиламинобутил (мет)акриламид, N,N-дигексиламиноэтил (мет)акриламид, N,N-дигексиламинопропил (мет)акриламид, N,N-диоктиламинопропил (мет)акриламид и тому подобное. Среди них особенно предпочтительны N,N-диметиламинопропил (мет)акриламид, N,N-диэтиламинопропил (мет)акриламид, N,N-диоктиламинопропил (мет)акриламид и тому подобное.

В качестве мономера, содержащего нитрильную группу, упоминаются (мет)акрилонитрил, винилиден цианид и тому подобное. Данные мономеры, содержащие нитрильные группы, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве мономера, содержащего гидроксильные группы, упоминаются полимеризуемые мономеры, содержащие в одной молекуле, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, выбранную из первичных, вторичных и третичных гидроксильных групп. В качестве такого мономера упоминаются содержащие гидроксильные группы мономеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот; содержащие гидроксильные группы мономеры на основе простых виниловых эфиров, содержащие гидроксильные группы мономеры на основе винил кетонов и тому подобное. В качестве содержащих гидроксильные группы мономеров конкретно упоминаются гидроксиалкил (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат, 3-гидроксипропил (мет)акрилат, 2-гидроксибутил (мет)акрилат, 3-гидроксибутил (мет)акрилат, 4-гидроксибутил (мет)акрилат и тому подобное; моно (мет)акрилаты полиалкилен гликоля (число алкилен гликольных звеньев составляет, например, 2-23), такие как полиэтилен гликоль, полипропилен гликоль и тому подобное; содержащие гидроксильные группы ненасыщенные амиды, такие как N-гидроксиметил (мет)акриламид, N-(2-гидроксиэтил) (мет)акриламид, N,N-бис(2-гидроксиметил) (мет)акриламид и тому подобное; винилароматические соединения, содержащие гидроксильные группы, такие как о-гидроксистирол, м-гидроксистирол, п-гидроксистирол, о-гидрокси-α-метилстирол, м-гидрокси-α-метилстирол, п-гидрокси-α-метилстирол, п-винилбензиловый спирт и тому подобное. Среди них предпочтительны содержащие гидроксильные группы мономеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот, гидроксиалкил (мет)акрилаты и содержащие гидроксильные группы винилароматические соединения, а особенно предпочтительны содержащие гидроксильные группы мономеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот. В качестве содержащего гидроксильные группы мономера на основе ненасыщенных карбоновых кислот упоминаются такие производные, как сложные эфиры, амиды, ангидриды и тому подобное акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты и тому подобное. Среди них особенно предпочтительны сложные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты и тому подобное. Данные мономеры, содержащие гидроксильные группы, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве мономера, содержащего карбоксильные группы, упоминаются ненасыщенные кислоты карбоновые, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, тетраконовая кислота, коричная кислота и тому подобное; сложные эфиры, содержащие свободные карбоксильные группы, такие как сложные моноэфиры неполимеризуемых поливалентных карбоновых кислот, таких как фталевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота или подобное и ненасыщенные соединения, содержащие гидроксильные группы, такие как (мет)аллиловый спирт, 2-гидроксиэтил (мет)акрилат или подобное и его соли. Среди них особенно предпочтительны ненасыщенные карбоновые кислоты. Данные мономеры, содержащие карбоксильные группы, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве мономера, содержащего эпоксигруппы, упоминаются (мет)аллил глицидиловый эфир, глицидил (мет)акрилат, 3,4-оксициклогексил (мет)акрилат и тому подобное. Данные, содержащие эпоксигруппы мономеры, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве азотсодержащего гетероциклического кольца в мономере, содержащем азотсодержащую гетероциклическую группу, упоминаются пиррол, гистидин, имидазол, триазолидин, триазол, триазин, пиридин, пиримидин, пиразин, индол, хинолин, пурин, феназин, птеридин, меламин и тому подобное. Кроме того, азотсодержащее гетероциклическое кольцо может содержать другой гетероатом в своем кольце. Мономер, содержащий пиридильную группу в качестве азотсодержащей гетероциклической группы, включает винильные соединения, содержащие пиридильную группу, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин и тому подобное. Среди них особенно предпочтительны 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и тому подобное. Данные мономеры, содержащие гетероциклические азотсодержащие группы, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве мономера, содержащего алкоксисилильные группы, упоминаются (мет)акрилоксиметил триметоксисилан, (мет)акрилоксиметил метил диметоксисилан, (мет)акрилоксиметил диметил метоксисилан, (мет)акрилоксиметил триэтоксисилан, (мет)акрилоксиметил метил диэтоксисилан, (мет)акрилоксиметил диметил этоксисилан, (мет)акрилоксиметил трипропоксисилан, (мет)акрилоксиметил метил дипропоксисилан, (мет)акрилоксиметил диметил пропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил триметоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил метил диметоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил диметил метоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил триэтоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил метил диэтоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил диметил этоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил трипророксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил метил дипропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипрогаш диметил пропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил метил дифеноксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил диметил феноксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил метил дибензилоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропил диметил бензилоксисилан, триметокси винилсилан, триэтокси винилсилан, 6-триметоксисилил-1,2-гексан, п-триметоксисилил стирол и тому подобное. Данные мономеры, содержащие алкоксисилильные группы, могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

В качестве мономера, содержащего оловосодержащую группу, упоминаются оловосодержащие мономеры, такие как аллил три-н-бутил олово, аллил триметил олово, аллил трифенил олово, аллил три-н-октил олово, (мет)акрилокси-н-бутил олово, (мет)акрилокси триметил олово, (мет)акрилокси трифенил олово, (мет)акрилокси-н-октил олово, винил три-н-бутил олово, винил триметил олово, винил трифенил олово, винил три-н-октил олово и тому подобное. Данные оловосодержащие мономеры могут использоваться индивидуально или в комбинации двух или больше.

Графт-полимеризация мономера, содержащего полярную группу, с молекулой натурального каучука может быть осуществлена как эмульсионная полимеризация. В эмульсионной полимеризации обычно является предпочтительным, чтобы к раствору, полученному добавлением воды и, в случае необходимости, эмульгатора, к натуральному латексу, добавляли мономер, содержащий полярную группу, и затем добавляли инициатор полимеризации и перемешивали при данной температуре для полимеризации мономера, содержащего полярную группу. При добавлении содержащего полярную группу мономера к натуральному латексу эмульгатор может быть заранее добавлен к натуральному латексу, или содержащий полярную группу мономер может эмульгироваться с помощью эмульгатора и затем добавляться к натуральному латексу. Эмульгатор, используемый при эмульгировании натурального латекса и/или мономера, содержащего полярную группу, специально не ограничивается и включает неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтилен лауриловый эфир и тому подобное.

Инициатор полимеризации специально не ограничивается и может включать различные инициаторы полимеризации для эмульсионной полимеризации, и также специально не ограничивается способ его добавления. В качестве обычно применяющегося инициатора полимеризации упоминаются перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила, перекись ди-трет-бутила, 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2-азобис(2-диаминопропан)хлоргидрат, 2,2-азобис(2-диаминопропан)дигидрохлорид, 2,2-азобис (2,4-диметил-валеронитрил), персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония и тому подобное. Кроме того, предпочтительно использовать инициатор полимеризации окислительно-восстановительного типа для снижения температуры полимеризации. В качестве восстановителя для сочетания с пероксидом в инициаторе полимеризации окислительно-восстановительного типа упоминаются, например, тетраэтилен пентамин, меркаптаны, гидросульфит натрия, восстанавливающий ион металла, аскорбиновая кислота и тому подобное. В качестве предпочтительной комбинации пероксида и восстановителя в инициаторе полимеризации окислительно-восстановительного типа упоминается комбинация трет-бутил гидропероксида и тетраэтилен пентамина и тому подобное. Для улучшения низких гистерезисных потерь и износостойкости резиновой смеси при использовании модифицированного натурального каучука без ухудшения перерабатываемости важно равномерно ввести малое количество мономера, содержащего полярную группу, в каждую из молекул натурального каучука. Поэтому количество добавленного инициатора полимеризации предпочтительно находится в интервале 1-100 мол.%, и более предпочтительно 10-100 мол.%, исходя из мономера, содержащего полярную группу.

Вышеупомянутые компоненты загружаются в реакционную емкость и реагируют при от 30 до 80°С в течение от 10 минут до 7 часов для получения модифицированного натурального латекса, в котором мономер, содержащий полярную группу, графт-сополимеризован с молекулой натурального каучука. Затем модифицированный натуральный латекс коагулируют и промывают, а затем сушат при использовании сушильной машины, такой как вакуумная сушилка, воздушная сушилка, вальцовая сушилка или подобное для получения модифицированного натурального каучука. Средство для коагуляции, используемое для коагуляции модифицированного натурального латекса, специально не ограничивается, но включает кислоты, такие как муравьиная кислота, серная кислота и тому подобное, и соли, такие как хлористый натрий и тому подобное.

Содержание полярной группы в модифицированном натуральном каучуке предпочтительно находится в интервале от 0,001 до 0,5 ммоль/г, более предпочтительно в интервале от 0,002 до 0,3 ммоль/г, и еще более предпочтительно в интервале от 0,003 до 0,2 ммоль/г, исходя из каучукового компонента в модифицированном натуральном каучуке. В случае если содержание полярной группы в модифицированном натуральном каучуке составляет менее 0,001 ммоль/г, низкий коэффициент потерь и износостойкость резиновой смеси не могут быть в достаточной степени улучшены. В то время как в случае, если содержание полярной группы в модифицированном натуральном каучуке превышает 0,5 ммоль/г, физические свойства, присущие натуральному каучуку, такие как вязкоупругость, характеристика "S-S" (кривая зависимости деформации от напряжения в машине для испытания на растяжение) и тому подобное в значительной степени изменяются в сторону снижения превосходных физических свойств, присущих натуральному каучуку, а также может быть в значительной степени ухудшена перерабатываемость резиновой смеси.

Модифицированный синтетический каучук на основе диена может быть произведен, например, посредством способа, включающего анионно полимеризующиеся мономеры и затем модифицирования активной концевой группы с помощью модификатора; способа, включающего анионно полимеризующиеся мономеры с инициатором полимеризации, имеющим функциональную группу, или подобное. В этом отношении в качестве применимого мономера упоминаются диеновые соединения с сопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и тому подобное. Соединение сопряженного диена может быть сополимеризовано с ароматическим виниловым соединением, таким как стирол или подобное, но модифицированный синтетический основанный на диене каучук предпочтительно является таким, который образуется путем модификации гомополимера 1,3-бутадиена.

В случае если полимер, имеющий активную концевую группу, производится посредством анионоактивной полимеризации, в качестве инициатора полимеризации предпочтительны гидрокарбил литий и амидное соединение лития. Кроме того, количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно находится в интервале от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера. В качестве гидрокарбила лития упоминаются этил литий, н-пропил литий, изопропил литий, н-бутил литий, втор-бутил литий, трет-октил литий, н-децил литий, фенил литий, 2-нафтил литий, 2-бутил-фенил литий, 4-фенил-бутил литий, циклогексил литий, циклопентил литий, продукт реакции диизопропенилбензола и бутил лития и тому подобное. Также в качестве амидного соединения лития упоминаются литий гексаметилен имид, литий пирролидид, литий пиперидид, литий гептаметилен имид, литий додекаметилен имид, литий диметил амид, литий диэтил амид, литий дипропил амид, литий дибутил амид, литий дигексил амид, литий дигептил амид, литий диоктил амид, литий ди-2-этилгексил амид, литий дидецил амид, литий-N-метил пиперазид, литий этил пропил амид, литий этил бутил амид, литий метил бутил амид, литий этил бензил амид, литий метил фенэтил амид и тому подобное.

При использовании амидного соединения лития, представленного формулой: Li-AM, в которой AM является замещенной амино группой, представленной следующей формулой (II):

в которой R¹ является независимо алкильной группой, имеющей углеродное число 1-12, циклоалкильной группой или аралкильной группой, или циклической аминогруппой, представленной следующей формулой (III):

в которой R² является алкиленовой группой, содержащей 3-16 метиленовых групп, замещенной алкиленовой группой, оксиалкиленовой группой или N-алкиламино-алкиленовой группой, в качестве амидного соединения лития, может быть получен модифицированный синтетический каучук на основе диена, в который введена, по меньшей мере, одна азотсодержащая функциональная группа, выбранная из замещенной аминогруппы, представленной формулой (II), и циклической аминогруппы, представленной формулой (III).

В формуле (II) R¹ является алкильной группой, имеющей углеродное число 1-12, циклоалкильной группой или аралкильной группой, и конкретно включает метальную группу, этильную группу, бутильную группу, октальную группу, циклогексильную группу, 3-фенил-1-пропильную группу, изобутильную группу и тому подобное. Кроме того, R¹ могут быть одинаковыми или различными. В формуле (III) R² является алкиленовой группой, имеющей 3-16 метиленовых групп, замещенной алкиленовой группой, оксиалкиленовой группой или N-алкиламино-алкиленовой группой. В данный момент замещенная алкиленовая группа включает алкиленовые группы от однозамещенной до октазамещенной. В качестве заместителя упоминаются линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая углеродное число 1-12, циклоалкильная группа, бициклоалкильная группа, арильная группа и аралкильная группа. В качестве R² конкретно предпочтительными являются триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, гексаметиленовая группа, оксидиэтиленовая группа, N-алкилазадиэтиленовая группа, додекаметиленовая группа, гексадекаметиленовая группа и тому подобное

Амидное соединение лития может быть предварительно получено из вторичного амина и соединения лития и использоваться для реакции полимеризации, или может быть получено в полимеризационной системе. В качестве вторичного амина упоминаются диметил амин, диэтил амин, дибутил амин, диоктил амин, дициклогексил амин, диизобутил амин и тому подобное, а также циклические амины, такие как азациклогептан (т.е. гексаметилен имин), 2-(2-этилгексил) пирролидин, 3-(2-пропил) пирролидин, 3,5-бис(2-этилгексил) пиперидин, 4-фенил пиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1 -азациклогептан, 9-изоамил-1-азацикл огептадекан, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-т-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4′-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(т-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан, 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан и тому подобное. В качестве соединения лития может использоваться вышеописанный гидрокарбил литий.

В случае если активная концевая группа полимера, имеющего активную концевую группу, модифицируется с помощью модификатора, в качестве модификатора может использоваться оловосодержащее соединение, кремнийсодержащее соединение, азотсодержащее соединение или подобное. Например, олово или кремнийсодержащее соединение, используемое в качестве модификатора, включают сшивающий агент, представленный следующей формулой (TV):

в которой R³ независимо выбран из группы, состоящей из алкильной группы, имеющей углеродное число 1-20, циклоалкильной группы, имеющей углеродное число 3-20, арильной группы, имеющей углеродное число 6-20 и аралкильной группы, имеющей углеродное число 7-20; Z является оловом или кремнием; X независимо является хлором или бромом; и а равно 0-3, a b равно 1-4 при условии, что а+b=4. Синтетический каучук на основе диена, модифицированный с помощью связующего вещества формулы (IV), содержит, по меньшей мере, одну из связи олово-углерод и связи кремний-углерод. В качестве R³ конкретно упоминаются метальная группа, этильная группа, н-бутильная группа, неофильная группа, циклогексильная группа, н-октильная группа, 2-этилгексильная группа и тому подобное. Кроме того, в качестве сшивающего агента формулы (IV) предпочтительны тетрахлорид олова, R³SnCl₃, R³ ₂SnCl₂, R³ ₃SnCl и тому подобное, а особенно предпочтительным является тетрахлорид олова.

Азотсодержащее соединение, используемое в качестве модификатора, включает N,N′-диметилимидазолидинон (1,3-диметил-2-имидазолидинон), N-метилпирролидон, 4-диметиламинобензилиден анилин, 4,4′-бис(N,N-диметиламино)бензофенон,

4,4′-бис(N,N-диэтиламино)бензофенон,

4-(N,N-диметиламино)бензофенон,

4-(N,N-диэтиламино)бензофенон,

[4-(N,N-диметиламино)фенил]метил этил кетон,

4,4′-бис(1-гексаметилениминометил)бензофенон,

4,4′-бис(1-пирролидинометил)бензофенон,

4-(1-гексаметилен иминометил)бензофенон,

4-(1-пирролидинометил)бензофенон,

[4-(1-гексаметилен имино)фенил]метил этил кетон и тому подобное.

Кроме того, кремнийсодержащее соединение, используемое в качестве модификатора, включает 3-глицидоксипропил триметоксисилан, 3-глицидоксипропил триэтоксисилан, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметалбуталиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, 3-метакрилоилоксипропил триметоксисилан, 3-изоцианатопропил триэтоксисилан, 3-триэтоксисилилпропил сукциновый ангидрид, тетраметокси силан, тетраэтокси силан, тетра-н-пропокси силан, тетраизопропокси силан, тетра-н-бутокси силан, тетраизобутокси силан, тетра-втор-бутокси силан, тетра-трет-бутокси силан, метилтриметокси силан, метилтриэтокси силан, метилтрипропокси силан, метилтриизопропокси силан, этилтриметокси силан, этилтриэтокси силан, пропилтриэтокси силан, бутилтриметокси силан, фенилтриметокси силан, фенилтриэтокси силан, диметилдиметокси силан, метилфенилдиметокси силан, винилтриметокси силан, винилтриэтокси силан, дивинилдиметокси силан, дивинилдиэтокси силан и тому подобное.

Реакция модификации с вышеупомянутым модификатором предпочтительно осуществляется посредством реакции в растворе. В такой раствор может быть включен мономер, используемый в полимеризации. Кроме того, реакционная система реакции модификации специально не ограничивается и может быть периодической системой или непрерывной системой. Также реакционная температура реакции модификации специально не ограничивается по мере протекания реакции, и реакционная температура в реакции полимеризации может быть принята, как есть. Количество используемого модификатора находится предпочтительно в интервале от 0,25 до 3,0 моль, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль в 1 моль инициатора полимеризации, используемого для получения полимера.

Наполнитель, используемый в резиновой смеси для боковой резины согласно изобретению, обязательно, по меньшей мере, содержит сажу, имеющую сорт не ниже, чем FEF, и может состоять из сажи, имеющей сорт не ниже, чем FEF. В качестве сажи, имеющей сорт не ниже, чем FEF, упоминается сажа степени чистоты FEF, износостойкая печная сажа (HAF), высокоизносостойкая печная сажа (ISAF), сверхизносостойкая печная сажа (SAF) и тому подобное. Также в качестве другого наполнителя упоминаются сажа сорта печная сажа общего назначения (GPF), диоксид кремния, оксид алюминия, гидрат окиси алюминия, глина, карбонат кальция и тому подобное.

В резиновой смеси для боковой резины согласно изобретению общее количество наполнителя в смеси находится в интервале 35-55 массовых частей, исходя из 100 массовых частей каучукового компонента. В случае если общее количество наполнителя в смеси составляет менее 35 массовых частей, исходя из 100 массовых частей каучукового компонента, долговечность и перерабатываемость боковой резины ухудшаются, в то время как в случае, если оно превышает 55 массовых частей, сопротивление шины качению не может быть снижено в достаточной степени.

Также в резиновой смеси для боковой резины согласно изобретению количество сажи в смеси, имеющей сорт не ниже, чем FEF, находится в интервале 15-55 массовых частей, исходя из 100 массовых частей каучукового компонента. В случае, если количество сажи в смеси, имеющей сорт не ниже, чем FEF, составляет менее 15 массовых частей, исходя из 100 массовых частей каучукового компонента, долговечность боковой резины может быть ухудшена, в то время как в случае, если оно превышает 55 массовых частей, сопротивление шины качению не может быть снижено в достаточной степени.

В резиновую смесь для боковой резины изобретения могут быть должным образом включены добавки, обычно используемые в резиновой промышленности, такие как смягчитель, антиоксидант, агент вулканизации, ускоритель вулканизации, замедлитель вулканизации, цинковые белила, стеариновая кислота, силановый сшивающий агент и тому подобное в дополнение к вышеупомянутому каучуковому компоненту и наполнителю в соответствии с целью применения. В качестве данных добавок предпочтительно могут использоваться коммерчески доступные добавки. Резиновая смесь для боковой резины изобретения может быть произведена путем соединения каучукового компонента с наполнителем, по меньшей мере, содержащим сажу, имеющую сорт не ниже, чем FEF, и, в случае необходимости, с должным образом выбранными добавками, и вальцеванием, нагреванием, экструдированием и тому подобное.

Пневматическая радиальная шина повышенной прочности согласно изобретению отличается использованием вышеупомянутой резиновой смеси для боковой резины в боковой резине. В пневматической радиальной шине повышенной прочности согласно изобретению используется вышеописанная резиновая смесь для боковой резины, так, чтобы долговечность боковой части была высокой, сопротивление качению было малой величиной в течение всего периода эксплуатации, а низкий расход горючего был превосходным. Кроме того, в качестве газа, заполняющего пневматическую радиальную шину повышенной прочности согласно изобретению, может использоваться обычный воздух или воздух, имеющий регулированное парциальное давление кислорода, или инертные газы, такие как азот и тому подобное.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры даны для иллюстрации изобретения, а не для его ограничения.

Пример производства модифицированного натурального каучука

Стадия модификации натурального резинового латекса

Млечный сок подвергнули разделению на центрифуге с сепаратором латекса [изготовлен Saito Separator Limited] при скорости вращения 7500 об/мин для получения концентрированного латекса, имеющего концентрацию сухой резины 60%. 1000 г концентрированного латекса загрузили в нержавеющую реакционную емкость, снабженную мешалкой и регулирующей температуру рубашкой, и эмульсию, предварительно полученную добавлением 10 мл воды и 90 мг эмульгатора [Emulgen 1108, изготовлен Као Corporation] к 3,0 г N,N-диэтиламиноэтил метакрилата, добавили вместе с 990 мл воды, и затем перемешивали в течение 30 минут при нормальной температуре в то время как происходило замещение на азот. Затем добавили 1,2 г трет-бутил гидропероксида и 1,2 г тетраэтилен пентамина в качестве инициатора полимеризации для проведения реакции при 40°С в течение 30 минут, посредством чего получили модифицированный натуральный латекс.

Стадии коагуляции и сушки

Модифицированный натуральный резиновый латекс коагулируют путем добавления муравьиной кислоты для доведения рН до 4,7. Полученное таким образом сухое вещество обрабатывают 5 раз на каландре, измельчают посредством измельчителя и высушивают в сушилке горячим воздухом при 110°С в течение 210 минут для получения модифицированного натурального каучука. На основании массы полученного таким образом модифицированного натурального каучука подтверждают, что конверсия N,N-диэтиламиноэтил метакрилата, добавленного в качестве мономера, составляет 100%. Также была осуществлена попытка отделения гомополимера путем экстракции модифицированного натурального каучука петролейным эфиром и последующей экстракции смесью растворителей ацетона и метанола 2:1, но гомополимер не был обнаружен в результате анализа экстракта, таким образом, было подтверждено, что 100% добавленного мономера введено в молекулу натурального каучука. Следовательно, содержание полярной группы в модифицированном натуральном каучуке составляет 0,027 ммоль/г, исходя из каучукового компонента в натуральном латексе.

Пример производства модифицированного полибутадиенового каучука

В стеклянный реактор под давлением емкостью примерно 900 мл, высушенный и продутый азотом, загружают 283 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиена и добавляют раствор в циклогексане каждого из 0,0057 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и 0,513 ммоль гексаметилен имина и 0,57 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), который помещают в теплую баню при 50°С в условиях перемешивания для осуществления полимеризации в течение 4,5 часов. Степень конверсии составляет приблизительно 100%. К данной полимеризационной системе добавляют раствор 0,100 ммоль тетрахлорида олова в циклогексане, который перемешивают при 50°С в течение 30 минут. Затем добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-т-бутил-п-крезола (ВНТ) в изопропаноле (концентрация ВНТ: 5 мас.%) для остановки реакции полимеризации, и затем осуществляют сушку обычным способом для получения модифицированного полибутадиенового каучука. Согласно измерению содержания винильной связи (1,2-связи) в модифицированном полибутадиеновом каучуке из отношений интегралов ¹Н-ЯМР спектра [в CDCl₃, инструмент Alpha 400 MHz NMR, изготовленный JEOL Ltd.], содержание винильной связи в бутадиеновых звеньях составляет 14 мас.%. Также, согласно рассчитанной эффективности сшивания образующегося модифицированного полибутадиенового каучука с использованием отношения площади пиков в высокомолекулярной части по данным, полученным посредством гельпроникающей хроматографии (GPC), эффективность сшивания составляет 65%. Кроме того, модифицированный полибутадиеновый каучук имеет температуру стеклования -95°С.

Приготовление резиновой смеси и шины

Затем готовят резиновую смесь, имеющую состав, который показан в таблицах 1-3, в соответствии с обычным способом с использованием модифицированного натурального каучука и модифицированного полибутадиенового каучука, произведенного как описано выше, и измеряют гистерезисные потери (tan δ), перерабатываемость и износостойкость резиновой смеси. Затем изготавливают пневматическую радиальную шину повышенной прочности, имеющую размер шины 11R22.5, с использованием резиновой смеси в боковой резине, и в отношении полученной шины оценивают сопротивление качению согласно следующему способу. Результаты показаны в таблицах 1-3.

(1) Гистерезисные потери (tan δ)

В отношении вулканизованного каучука, полученного путем вулканизации резиновой смеси, измеряют гистерезисные потери (tan δ) при частоте 52 Гц, температуре 25°С и деформации 2% с использованием спектрометра (машины для измерения и испытания динамической вязкоупругости), произведенного Toyo Seiki Corporation.

(2) Перерабатываемость (испытание усадки при вальцевании)

Невулканизованную резиновую смесь наматывают на 3-дюймовый вал, имеющий температуру вала 70°С с интервалом 2 мм, и вал вращают. После остановки вращения вал оставляют на 1 минуту и вырезают образец резины в линию 6 см. После того как резиновый образец оставляют неподвижным на 3 минуты, измеряют степень сжатия линии 6 см и результат показан с помощью индекса, исходя из того, что сравнительный пример 1 составляет 100. Чем больше значение индекса, тем лучше перерабатываемость.

(3) Износостойкость (износ PICO)

Износ PICO измеряют при комнатной температуре согласно ASTM-D-2228, и показывают с помощью индекса, исходя из того, что сравнительный пример 1 составляет 100. Чем больше значение индекса, тем лучше износостойкость.

(4) Сопротивление качению

Измеряют сопротивление в направлении смещения (сопротивление качению), генерированного на поверхности контакта с землей шины, движущейся с 80 км/час, и показывают с помощью индекса, исходя из того, что сопротивление шины качению в сравнительном примере 1 составляет 100. Чем меньше значение индекса, тем меньше и лучше сопротивление качению.

Табл.1

Табл.2

Табл.3

*1 Модифицированный натуральный каучук, полученный согласно вышеописанному примеру производства

*2 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., BR01

*3 Модифицированный полибутадиеновый каучук, полученный согласно вышеописанному примеру производства

*4 Nippon Silica Industrial Co., Ltd., Nipsil AQ

*5 Degussa Corporation, Si 69

*6 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., NOCCELERNS

Как видно из таблиц 1-3, резиновые смеси в примерах, содержащие от 15 до 55 массовых частей сажи, имеющей сорт не ниже, чем FEF, если исходить из 100 массовых частей каучукового компонента, и имеющие величину tan δ/общее количество наполнителя в смеси не более 0,0025, в достаточной степени сохраняют перерабатываемость и износостойкость по сравнению с резиновой смесью в сравнительном примере 1, а также шины в примерах с использованием резиновой смеси имеют значительно сниженное сопротивление качению по сравнению с шиной в сравнительном примере 1.

С другой стороны, в шинах сравнительных примеров 2-3 и 5-6, использующих резиновую смесь, имеющую величину tan δ/общее количество наполнителя в смеси более 0,0025, не снижается сопротивление качению, или ухудшаются перерабатываемость и износостойкость по сравнению с данными показателями для шин в сравнительном примере 1. Кроме того, резиновая смесь в сравнительном примере 4, не содержащая сажу, имеющую сорт не ниже, чем FEF, имеет значительно худшую перерабатываемость и износостойкость по сравнению с резиновой смесью в сравнительном примере 1.

Изобретение относится к резиновой смеси для боковой резины и к пневматической радиальной шине. Резиновая смесь для боковой резины содержит 35-55 мас.ч. наполнителя, по меньшей мере, содержащего сажу, имеющую коэффициент поглощения дибутилфталата не ниже, чем 105 мл/100 г и удельную поверхность адсорбции азота не ниже, чем 40 м²/г на 100 мас.ч. каучукового компонента, состоящего из, по меньшей мере, двух или более из натурального каучука, синтетического полиизопренового каучука и другого синтетического каучука на основе диена. Резиновая смесь дополнительно содержит вулканизирующий агент, и количество указанной сажи в смеси составляет 15-55 мас.ч., и tan δ при 25°С и общее количество наполнителя в смеси удовлетворяет соотношению следующей формулы (I): .

Резиновая смесь по изобретению имеет хорошую перерабатываемость и сниженные гистерезисные потери без ухудшения долговечности боковой резины и пневматическая шина имеет пониженное сопротивление качению. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Резиновая смесь для боковой резины шины, отличающаяся тем, что содержит от 35 до 55 мас.ч. наполнителя, по меньшей мере, содержащего сажу, имеющую коэффициент поглощения дибутилфталата (DBP) не ниже, чем 105 мл/100 г, и удельную поверхность адсорбции азота (N₂SA) не ниже, чем 40 м²/г, на 100 мас.ч. каучукового компонента, состоящего из, по меньшей мере, двух или более из натурального каучука, синтетического полиизопренового каучука и другого синтетического каучука на основе диена,
которая дополнительно содержит вулканизирующий агент,
в которой количество указанной сажи в смеси составляет от 15 до 55 мас.ч., и гистерезисные потери tan δ при 25°С и общее количество наполнителя в смеси удовлетворяют соотношению следующей формулы (I):

2. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что натуральный каучук является модифицированным натуральным каучуком, и от 40 до 70 мас.% каучукового компонента является модифицированным натуральным каучуком.

3. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что синтетический каучук на основе диена является модифицированным синтетическим каучуком на основе диена, и от 40 до 70 мас.% каучукового компонента является модифицированным синтетическим каучуком на основе диена.

4. Пневматическая радиальная шина повышенной прочности, отличающаяся тем, что боковая резина выполнена из резиновой смеси по любому из пп.1-3.