НОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C08L53/02 C08F297/04 

Данная заявка заявляет приоритет патентной заявки США № 11/388909, поданной 24 марта 2006 года, и патентной заявки США 11/686188, поданной 14 марта 2007 года.

Область техники

Данное изобретение относится к новым композициям, содержащим (а) анионные блок-сополимеры моноалкениларенов и сопряженных диенов, где один из блоков представляет собой характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев сополимер сопряженного диена и моноалкениларена, демонстрирующий наличие специфической компоновки мономеров в сополимерном блоке, и (b) специализированные модификаторы размягчения, обладающие конкретной структурой, что в результате приводит к удивительному улучшению свойств композиции.

Уровень техники

Получение блок-сополимеров хорошо известно. В представительном синтетическом способе для начала полимеризации одного мономера используют соединение инициатора. Реакции дают возможность протекать вплоть до вырабатывания всего количества мономера, что в результате приводит к получению «живого» гомополимера. К данному «живому» гомополимеру добавляют второй мономер, который химически отличается от первого. «Живая» концевая группа первого полимера используется в качестве активного центра для продолжения полимеризации, что, таким образом, приводит к введению в линейный полимер второго мономера в виде отдельного блока. Таким образом выращенный блок-сополимер является «живым» вплоть до прохождения для него реакции обрыва цепи полимеризации.

Реакция обрыва цепи полимеризации превращает «живую» концевую группу блок-сополимера в частицу, не участвующую в реакции роста цепи, что, таким образом, делает полимер нереакционно-способным по отношению к мономеру или агенту реакции сочетания. Полимер, таким образом подвергшийся реакции обрыва цепи, обычно называют двухблочным сополимером. В случае непроведения для полимера реакции обрыва цепи «живые» блок-сополимеры можно будет ввести в реакцию с дополнительным мономером для получения линейного трехблочного сополимера, получаемого в результате проведения ступенчатой полимеризации. В альтернативном варианте «живой» блок-сополимер можно ввести в контакт с многофункциональными веществами, обычно называемыми агентами реакции сочетания. Сочетание двух «живых» концевых групп друг с другом в результате приводит к получению линейного трехблочного сополимера, имеющего удвоенную молекулярную массу в сопоставлении с молекулярной массой исходного «живого» двухблочного сополимера. Проведение реакции сочетания для более чем двух областей «живого» двухблочного сополимера в результате приводит к получению архитектуры радиального блок-сополимера, характеризующейся наличием, по меньшей мере, трех лучей.

Один из первых патентов, относящихся к линейным блок-сополимерам стирола и бутадиена с конфигурацией АВА, является патент США 3149182. Данные полимеры, в свою очередь, можно было бы подвергнуть гидрированию для получения более стабильных блок-сополимеров, таких как те, которые описываются в патенте США № 3595942 и повторно выданном патенте США № 27145. С годами были предложены различные блок-сополимеры и способы их получения. Недавно компания KRATON Polymers предложила новый класс гидрированных блок-сополимеров стирол/диен, которые обладают уникальной структурой и демонстрируют наличие уникального баланса свойств. Данные полимеры, известные под наименованием блок-сополимеров, характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев, включают моноалкенилареновые концевые блоки и характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев блоки, получаемые из моноалкениларенов и сопряженных диенов. Смотрите опубликованные патентные заявки США 2003/0176582 А1, 2003/0181585 А1, 2003/0176574 А1, 2003/0166776 А1 и родственные патенты и опубликованные заявки по всему миру. Такие блок-сополимеры находят для себя множество вариантов использования, например, в областях применения для обеспечения личной гигиены, областях применения для получения составов и в областях применения для формования покрывного слоя.

В то время, как блок-сополимеры зачастую используют в форме состава, присутствие некоторых типичных компонентов смеси также может оказывать неблагоприятное воздействие на свойства. Обычные компоненты смеси включают пластифицирующие масла, смолы, придающие клейкость, полимеры, олигомеры, наполнители, упрочнители и добавки всевозможных ассортиментов. Масла к таким блок-сополимерам зачастую добавляют для увеличения мягкости и улучшения перерабатываемости состава. Однако такие масла также обычно уменьшают прочность и сопротивление разрыву у составов. То, что сейчас необходимо, представляет собой новые материалы для получения составов, которые не оказывают такого кардинального негативного воздействия на свойства при одновременном все еще придании повышенной мягкости и улучшенной перерабатываемости.

Заявители в настоящее время обнаружили то, что в случае объединения по конкретному способу определенных низкомолекулярных анионных олигомеров или полимеров диен/винилароматика с упомянутыми ранее блок-сополимерами, характеризующимися контролируемым распределением мономерных звеньев, можно получить составы, характеризующиеся улучшенными прочностью и сопротивлением разрыву в сопоставлении с аналогичными маслосодержащими составами, а также обеспечить достижение значительных улучшений на производственных стадиях и в экономике, а также получение улучшенных свойств, таких как повышенная мягкость, без значительного ухудшения перерабатываемости. В дополнение к этому, такие композиции характеризуются пониженной летучестью при эквивалентной твердости, что в результате приводит к получению улучшенных органолептических свойств, пониженного помутнения и уменьшенного количества экстрагируемых компонентов.

Краткое изложение изобретения

Конкретными композициями настоящего изобретения являются «композиции, получаемые «in-situ»», поскольку низкомолекулярный специализированный модификатор мягкости (который улучшает текучесть и мягкость) получают и/или подвергают заключительной обработке «in-situ» вместе с блок-сополимером, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев. Данное выделение «in-situ» является существенным, поскольку выделение специализированного модификатора в виде беспримесного материала из растворителя, в котором его получают, является очень трудным и проблематичным. При комнатной температуре модификаторы размягчения обладают физическими свойствами, которые являются промежуточными между свойствами сыпучих твердых тел и текучих жидкостей. Они трудны в обращении при нахождении в форме беспримесных материалов. По этой причине их желательно выделять (подвергать заключительной обработке) из полученного растворителя в виде смеси с блок-сополимером основы, для модифицирования которого они предназначены. Таким образом, смесь можно выделять в виде легкого в обращении твердого вещества.

Смесь специализированный модификатор размягчения/полимер основы можно получать до выделения из получаемого растворителя в результате 1) объединения отдельных технологических потоков, содержащих индивидуальные компоненты - модификатор и блок-сополимер основы, или 2) получая их в одном и том же технологическом потоке. Два подхода демонстрируют различные преимущества. В случае полимеризаций для получения двух компонентов по отдельности и получения смеси с растворителем в результате перемешивания до проведения заключительной обработки для механизмов химических реакций, которые можно использовать для получения модификатора размягчения или полимера основы, существует мало ограничений. Механизмы химических реакций и связанные с ними технологии получения могут быть достаточно простыми и надежными. Модификатор размягчения можно получать по обычно используемой методике анионной полимеризации - 1) инициирование при использовании металлалкила, такого как литийалкил, 2) рост цепи в результате присоединения соответствующего мономера (мономеров) и 3) обрыв цепи для «живой» концевой группы цепи в результате добавления стехиометрического количества протонного реагента, такого как спирт. В альтернативном варианте для обеспечения получения более чем одной молекулы специализированного модификатора размягчения на одну молекулу инициатора полимеризации может быть использован передатчик цепи полимеризации, такой как вторичный амин. В данном варианте реализации блок-сополимер основы получают на отдельной технологической стадии, и его можно получать при использовании любого из известных способов синтеза блок-сополимера. Еще один подход может заключаться во взятии блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и повторном растворении его в подходящем растворителе, а после этого его в объединении с раствором специализированного модификатора размягчения и проведении совместной заключительной обработки для обоих компонентов.

В соответствии с этим, настоящее изобретение в широком смысле включает новую блок-сополимерную композицию, содержащую:

(а) 100 вес.ч. твердого гидрированного характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера с общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nX, (A-B)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:

i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;

ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;

iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;

v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%; и

vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%;

и

(b) от 5 до 250 вес.ч. гидрированного специализированного модификатора размягчения, который структурно соотносится с характером блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где:

i. упомянутый модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;

ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000 г/моль;

iv. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и

(с) где упомянутый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, получают в результате проведения полимеризации в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе для получения первого раствора, а упомянутый модификатор размягчения получают в результате проведения полимеризации в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе для получения второго раствора;

(d) упомянутые первый и второй растворы объединяют для получения общего раствора; и

(е) из общего раствора удаляют растворитель, получая гомогенную смесь упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и упомянутого специализированного модификатора размягчения.

Данные конкретные композиции называются «композициями, получаемыми «in-situ»», поскольку низкомолекулярный специализированный модификатор (действие которого направлено на улучшение текучести и мягкости) получают или подвергают заключительной обработке «in-situ» вместе с блок-сополимером, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев. Для случая первоначального получения специализированного модификатора размягчения в отдельном реакторе и в отдельном растворе существует множество способов объединения растворов и получения конкретной композиции, получаемой «in-situ». Они включают:

1. объединение первого раствора и вторых растворов после полимеризации для получения обоих компонентов до гидрирования, гидрирование объединенных блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированного модификатора размягчения в общем растворе и выделение объединенного продукта на стадии проведения заключительной обработки;

2. объединение первого раствора и второго раствора после полимеризации для получения обоих компонентов и после гидрирования, а после этого проведение заключительной обработки для смеси с растворителем;

3. добавление второго раствора к первому раствору до полимеризации для получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, а после этого переход к полимеризации, гидрированию и проведению заключительной обработки;

4. добавление второго раствора к первому раствору во время полимеризации для получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, с последующим проведением гидрирования и заключительной обработки; или

5. повторное растворение твердого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, в растворителе для получения первого раствора, полимеризация для получения специализированного модификатора размягчения и его гидрирование во втором растворе, объединение первого и второго растворов, а после этого проведение заключительной обработки для смеси с растворителем.

В альтернативном варианте конкретную композицию можно получать в одном реакторе. В данном случае композиция содержит:

(а) 100 вес.ч. твердого гидрированного характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера с общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nX, (A-B)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:

i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;

ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;

iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;

v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%; и

vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%;

и

(b) от 5 до 250 вес.ч. гидрированного специализированного модификатора размягчения, который структурно соотносится с характером блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где:

i. упомянутый модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;

ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000;

iv. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и

(с) где упомянутый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, получают в растворе в реакторе в присутствии растворителя для получения раствора, а упомянутый специализированный модификатор размягчения получают в том же самом растворе в том же самом реакторе; и

(d) из раствора удаляют растворитель, получая гомогенную смесь упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и упомянутого специализированного модификатора размягчения.

В данном случае использование одного реактора включает альтернативы в виде варьирования порядка проведения полимеризации, где:

1. размягчитель получают в результате проведения полимеризации до получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев;

2. размягчитель получают в результате проведения полимеризации во время получения полимеризацией блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев; и

3. размягчитель получают в результате проведения полимеризации после получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

В еще одном третьем варианте можно получить композицию, в которой блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, подвергают гидрированию, а специализированный модификатор размягчения гидрированию не подвергают. В данном случае раствор гидрированного блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, объединяют с раствором негидрированного специализированного модификатора размягчения, а после этого получающуюся в результате смесь выделяют.

Как продемонстрировано в примерах, которые следуют далее, композиции настоящего изобретения будут характеризоваться улучшенной прочностью и пониженной тенденцией к выпотеванию масла. В дополнение к этому, можно будет получить композиции и изделия, характеризующиеся низкой газопроницаемостью. Кроме того, еще можно будет получить композиции, характеризующиеся пониженной летучестью при эквивалентной твердости вместе с улучшенными органолептическими свойствами, улучшенными характеристиками помутнения и пониженными уровнями содержания экстрагируемых компонентов. В первую очередь интерес предоставляет возможность получения значительных и неожиданных технологических преимуществ в результате реализации настоящего изобретения на практике. Подробности, относящиеся к конкретным блок-сополимерам, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированным модификаторам размягчения, а также к способам их получения, дополнительно описываются далее.

Краткое описание чертежа

Чертеж иллюстрирует уменьшение коэффициентов проницаемости по СО₂ и О₂ для характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимеров, которые содержат специализированный модификатор размягчения, в сопоставлении с использованием традиционных масел.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает новые композиции и способы получения таких композиций. Двумя основными компонентами новых композиций являются (а) характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимер, демонстрирующий наличие конкретного распределения алкениларенов и диенов в рамках части блока моноалкениларен/сопряженный диен, и (b) новый специализированный модификатор размягчения (как гидрированный, так и негидрированный).

1. Блок-сополимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев

Блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, описывается и заявляется в опубликованной патентной заявке США 2003/0176582 А1, опубликованной 18 сентября 2003 года. Как продемонстрировано в опубликованной патентной заявке, объединение (1) уникального контроля присоединения мономеров и (2) необязательного использования диэтилового эфира или других модификаторов в качестве компонента растворителя (которые будут называться «распределителями») в результате приводит к получению определенного характеристического распределения двух мономеров (здесь и далее в настоящем документе называемому полимеризацией при «контролируемом распределении мономерных звеньев», то есть полимеризацией, которая в результате приводит к получению структуры, характеризующейся «контролируемым распределением мономерных звеньев»), а также в результате становится причиной присутствия в полимерном блоке определенных областей, обогащенных моноалкенилареном, и определенных областей, обогащенных сопряженным диеном. Для целей настоящего изобретения «контролируемое распределение мономерных звеньев» определяют как относящееся к молекулярной структуре, характеризующейся следующими признаками: (1) наличие концевых областей, соседствующих с блоками моноалкениларенового гомополимера («А»), которые обогащены звеньями сопряженного диена (то есть содержат более чем среднее их количество); (2) наличие одной или нескольких областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями (то есть содержат более чем среднее их количество); и (3) наличие совокупной структуры, характеризующейся относительно низкой блочностью. Для целей настоящего изобретения «обогащенный» определяют как более чем среднее количество, предпочтительно количество, более чем на 5% превышающее среднее количество. Данная относительно низкая блочность может быть продемонстрирована либо наличием только одной температуры стеклования («Tg»), промежуточной между температурами Tg каждого из двух индивидуальных мономеров, как это показывают результаты анализа при использовании теплофизических методов дифференциальной сканирующей калориметрии («ДСК») или механических методов или результаты анализа по методам протонного ядерного магнитного резонанса («Н-ЯМР»). Потенциал в отношении блочности также можно выявить и из измерения оптического поглощения в УФ-видимой области спектра в диапазоне длин волн, подходящем для использования при детектировании полистириллитиевых концевых групп во время полимеризации для получения блока В. Резкое и существенное увеличение данной величины указывает на существенное увеличение количества полистириллитиевых концевых групп цепи. В данном способе это будет иметь место только в случае уменьшения концентрации сопряженного диена ниже критического уровня содержания, соответствующего сохранению прохождения полимеризации при контролируемом распределении мономерных звеньев. Любой стирольный мономер, который присутствует в данный момент, будет присоединяться блочным образом. Термин «блочность стирола» согласно измерению специалистами в соответствующей области техники при использовании протонного ЯМР определяют как долю звеньев S в полимере, имеющих два ближайших соседа S в полимерной цепи. Блочность стирола определяют после использования Н-1 ЯМР для измерения двух экспериментальных величин следующим образом.

Во-первых, в результате интегрирования совокупного стирольного ароматического сигнала в спектре Н-1 ЯМР в диапазоне от 7,5 до 6,2 м. д. и деления данной величины на 5 для учета 5 ароматических атомов водорода в каждом стирольном ароматическом кольце определяют совокупное количество стирольных звеньев (то есть величину в произвольных приборных единицах, которые сокращаются при составлении соотношений).

Во-вторых, в результате интегрирования той части ароматического сигнала в спектре Н-1 ЯМР, которая заключена в диапазоне от минимума сигнала в пределах от 6,88 и 6,80 до 6,2 м. д., и деления данной величины на 2 для учета 2 атомов орто-водорода в каждом стирольном ароматическом кольце блочного стирола определяют количество звеньев блочного стирола. Об отнесении данного сигнала к двум атомам орто-водорода в кольцах тех стирольных звеньев, которые имеют двух стирольных ближайших соседей, сообщается в работе F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972), chapter 6.

Блочность стирола просто представляет собой процентное соотношение между количеством звеньев блочного стирола и совокупным количеством стирольных звеньев:

% блочности = 100 х (количество звеньев блочного стирола/совокупное количество стирольных звеньев)

При выражении таким образом случай полимер-Bd-S-(S)n-S-Bd-полимер, где n равен более чем нулю, определяют как случай блочного стирола. Например, если в приведенном ранее примере n будет равен 8, то тогда показатель блочности будет составлять 80%. Предпочитается, чтобы показатель блочности был бы меньшим, чем приблизительно 40. Для некоторых полимеров, характеризующихся уровнями содержания стирола в диапазоне от десяти масс.% до сорока масс.%, показатель блочности предпочитается иметь меньшим, чем приблизительно 10.

Данная структура, характеризующаяся контролируемым распределением мономерных звеньев, очень важна при управлении прочностью и температурой Tg получающегося в результате сополимера, поскольку структура, характеризующаяся контролируемым распределением мономерных звеньев, обеспечивает практически отсутствие фазового разделения двух мономеров, то есть данная ситуация противостоит блок-сополимерам, у которых мономеры фактически остаются в раздельных «микрофазах» с различными температурами Tg, но фактически химически связаны друг с другом. Данная структура, характеризующаяся контролируемым распределением мономерных звеньев, обеспечивает наличие только одной температуры Tg и поэтому предсказуемость и, собственно говоря, предопределенность теплофизических свойств получающегося в результате сополимера. Кроме того, в случае использования сополимера, обладающего такой структурой, характеризующейся контролируемым распределением мономерных звеньев, в качестве одного блока в двухблочном, трехблочном или многоблочном сополимере относительно более высокая температура Tg, становящаяся возможной вследствие наличия области надлежащим образом составленного сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, будет иметь тенденцию к обеспечению улучшения текучести и перерабатываемости. Также достижимым является и модифицирование определенных других свойств.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения рассматриваемый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, включает два различных типа областей - области, обогащенные сопряженным диеном, на конце блока и область, обогащенная моноалкенилареном, поблизости от середины или центра блока. То, что желательно, представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера моноалкениларен/сопряженный диен, где доля моноалкенилареновых звеньев постепенно увеличивается до максимума поблизости от середины или центра блока, а после этого постепенно уменьшается вплоть до полного получения полимерного блока в результате проведения полимеризации. Данная структура отлична от обсуждавшихся на предшествующем уровне техники структур, характеризующихся линейным изменением и/или статистическим распределением мономерных звеньев по блоку, и непохожа на них.

Что касается конкретных параметров характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера, используемого в настоящем изобретении, то гидрированный блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, описывается общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nX, (A-B)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:

i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;

ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;

iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;

v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%; и

vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%.

Далее следуют предпочтительные диапазоны для различных свойств блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев:

• Моноалкенилареном предпочтительно является стирол, а сопряженным диеном предпочтительно являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смесь, более предпочтительно 1,3-бутадиен;

• Показатель блочности (I₁) блока В предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 40%, более предпочтительно от 1 до 10%;

• Структура представляет собой либо линейный блок-сополимер с конфигурацией А-В-А, либо радиальный блок-сополимер с конфигурацией (А-В)_nХ, где n находится в диапазоне от 2 до 6. Для некоторых областей применения предпочтительным является линейный блок-сополимер, в то время как для других областей применения предпочтительным является радиальный или разветвленный блок-сополимер. Возможной является также и комбинация линейного блок-сополимера и радиального блок-сополимера;

• В результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-5% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 95% двойных связей сопряженного диена;

• Каждый блок А предпочтительно имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, более предпочтительно приблизительно от 5000 до 45000, а каждый блок В предпочтительно имеет максимальную молекулярную массу (MW₁), находящуюся в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000 в случае линейного блок-сополимера и равную половине от данной величины в случае радиального блок-сополимера;

• Совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 70 масс.%; и

• Содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%, более предпочтительно от 10 до 70 масс.%.

2. Гидрированный специализированный модификатор размягчения

Гидрированный специализированный модификатор размягчения, используемый совместно с блок-сополимером, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев, структурно соотносится с характером блока В блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где:

i. модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;

ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000 г/моль; и

iv. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.

Далее следуют предпочтительные диапазоны для свойств специализированного модификатора размягчения:

• Моноалкенилареном предпочтительно является стирол, а сопряженным диеном предпочтительно являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смесь, более предпочтительно 1,3-бутадиен;

• Показатель блочности (I₂) модификатора предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 80%, более предпочтительно от 1 до 20%;

• Соотношение I₂/I₁ предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 7,0 в случае непрозрачных композиций и предпочтительно от 0,1 до 2,0 в случае прозрачных композиций;

• В результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-5% ареновых двойных связей, и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 95% двойных связей сопряженного диена;

• Соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,02 до 1,0, предпочтительно от 0,05 до 0,6, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000 г/моль; и

• Содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 20% до приблизительно 50%, а соотношение S₂/S₁ предпочтительно находится в диапазоне от 0,75 до 1,25.

• В определенных случаях предпочтительно иметь негидрированный специализированный модификатор размягчения. Например, в случае желательности сшивания смеси блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированного модификатора остаточная ненасыщенность специализированного модификатора размягчения сделает возможным сшивание совокупной композиции, например, под действием пероксида, теплового и сдвигового воздействия, ультрафиолетового излучения или излучения электронного пучка.

3. Способ получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированного модификатора размягчения в целом

Анионную сополимеризацию в растворе для получения сополимеров, характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированных модификаторов размягчения настоящего изобретения можно проводить при использовании в значительной степени известных и применявшихся ранее способов и материалов. В общем случае проведение анионной сополимеризации сопровождается использованием известного набора вспомогательных материалов, в том числе инициаторов полимеризации, растворителей, промоторов и модификаторов структуры, но при реализации предпочтительного признака настоящего изобретения - в присутствии определенного распределителя. Таким распределителем в предпочтительных вариантах реализации является нехелатообразующий простой эфир. Примерами таких производных простых эфиров являются циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и тетрагидропиран, и алифатические простые моноэфиры, такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир. В некоторых случаях, в особенности, при необходимости превышения уровня содержания винила, обусловленного сопряженным диеном, 50%, может потребоваться использование и хелатообразователя, в том числе диалкиловых эфиров этиленгликоля и алифатических простых полиэфиров, таких как диэтиленгликольдиметиловый эфир и диэтиленгликольдиэтиловый эфир. Другие распределители включают, например, орто-диметоксибензол или «ОДМБ», который иногда называют хелатообразователем. Предпочтительно простым эфиром является алифатический простой моноэфир, а более предпочтительно диэтиловый эфир. Такую сополимеризацию можно проводить по способу периодического, полупериодического или непрерывного получения, при этом периодический вариант является наиболее предпочтительным, но вне зависимости от чего-либо важным является присутствие в выбранном растворителе рандомизатора до или во время начала процесса сополимеризации.

Введение распределителя переламывает тенденцию к предпочтительности присоединения концевой группы растущей цепи к одному мономеру в сопоставлении с другим. Например, в случае стирола и диена предпочтение будет отдаваться диену. Действие данного распределителя заключается в промотировании для двух мономеров прохождения более эффективной сополимеризации при «контролируемом распределении мономерных звеньев», поскольку «живая» концевая группа цепи будет «видеть» один мономер приблизительно настолько же легко, насколько легко она будет «видеть» другой. Таким образом, способ полимеризации «настраивают» на обеспечение введения в полимер каждого из мономеров при приблизительно одной и той же скорости. Такой способ в результате приводит к получению сополимера, не включающего «длинных последовательностей» любого из мономерных компонентов, - другими словами, определенного ранее в настоящем документе сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. В предпочтительном способе моноалкенилареновый мономер будет почти что полностью выработан ко времени завершения медленного добавления второй аликвоты диена, так что полимеризация завершится обогащением сопряженным диеном. Короткие блоки, получаемые из мономерного сопряженного диена, могут формироваться по ходу всей полимеризации, но блоки, получаемые из моноалкениларенового мономера, формируются только при достижении достаточно низкого значения концентрации мономерного сопряженного диена. В предпочтительных условиях совокупное процентное содержание моноалкениларенового мономера в блоке В достигает максимума при совокупной степени превращения, равной приблизительно 40%-60%, но превышает конечное значение только на приблизительно 25%-30%. Результатом данного относительно однородного распределения мономеров является продукт, характеризующийся одной температурой Tg, которая представляет собой средневзвешенную величину от величин Tg для двух соответствующих гомополимеров.

Как отмечалось ранее, распределителем предпочтительно является нехелатообразующий простой эфир. Под термином «нехелатообразующий» понимается то, что такие простые эфиры не будут формировать хелат с растущим полимером, то есть, скажем, они не будут участвовать в специфическом взаимодействии с концевой группой цепи, которую получают из соединения инициатора, (например, с ионом лития). Поскольку действие нехелатообразующих простых эфиров, используемых в настоящем изобретении, заключается в модифицировании полярности совокупной загрузки в полимеризацию, их предпочтительно использовать при относительно больших концентрациях. В случае выбора диэтилового эфира, который является предпочтительным, его предпочтительно используют при концентрации в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10%, при расчете на массу загрузки в полимеризацию (растворителя и мономеров), а более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 6 масс.%. В альтернативном варианте могут быть использованы и более высокие концентрации данного простого моноэфира, но, как представляется, это увеличивает затраты без повышения эффективности. Если распределителем будет являться ОДМБ, то тогда используемое количество обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 400 вес.ч. на миллион частей («ВЧМЧ») при расчете на совокупное содержимое реактора, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 40 ВЧМЧ в случае продуктов, характеризующихся низким уровнем содержания винила, и приблизительно от 100 до 200 ВЧМЧ в случае продуктов, характеризующихся повышенным уровнем содержания винила.

Важный аспект настоящего изобретения заключается в контроле микроструктуры или обусловленного сопряженным диеном уровня содержания винила в блоке В в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и в модификаторе размягчения. Термин «уровень содержания винила» относится к тому факту, что сопряженный диен полимеризуется по механизму 1,2-присоединения (в случае бутадиена - это будет 3,4-присоединение в случае изопрена). Несмотря на получение чистой «винильной» группы только в случае полимеризации 1,3-бутадиена по механизму 1,2-присоединения, влияние полимеризации изопрена по механизму 3,4-присоединения (и подобного присоединения в случае других сопряженных диенов) на конечные свойства блок-сополимера будет подобным. Термин «винил» относится к присутствию в полимерной цепи боковой винильной группы. Если обратиться к использованию в качестве сопряженного диена бутадиена, то тогда винильная 1,2-конфигурация, определенная по результатам анализа по методу протонного ЯМР, является предпочтительной для от приблизительно 20 до приблизительно 80 мол.% от конденсированных бутадиеновых звеньев в сополимерном блоке. В случае селективно гидрированных блок-сополимеров 1,2-конфигурацию предпочтительно должны иметь от приблизительно 30 до приблизительно 70 мол.% от конденсированных бутадиеновых звеньев. Данный параметр эффективно контролируют в результате варьирования относительного количества распределителя. Необходимо понимать то, что распределитель имеет два назначения - он создает контролируемое распределение мономерных звеньев моноалкениларена и сопряженного диена, а также обеспечивает контроль микроструктуры сопряженного диена. Подходящие для использования соотношения между количествами распределителя и лития описываются и излагаются в повторно выданном патенте США № 27145, описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ.

Растворителем, используемым в качестве среды полимеризации, может быть любой углеводород, который не вступает в реакцию с «живой» анионной концевой группой цепи формирующегося полимера, прост в обращении в коммерческих полимеризационных установках и обеспечивает наличие у полимерного продукта надлежащих характеристик растворимости. Например, в особенности подходящими для использования растворителями являются неполярные алифатические углеводороды, которые в общем случае не содержат ионизируемых атомов водорода. Часто используемыми являются циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, все из которых являются относительно неполярными. Специалистам в соответствующей области техники будут известны и другие подходящие для использования растворители, которые можно выбирать, обеспечивая получение эффективных эксплуатационных характеристик при заданном наборе технологических условий, при этом одним из основных факторов, принимаемых во внимание, является температура.

Исходные материалы, предназначенные для получения новых сополимеров, характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификаторов размягчения настоящего изобретения, включают исходные мономеры. Алкениларен можно выбирать из стирола, альфа-метилстирола, пара-метилстирола, винилтолуола, винилнафталина и пара-бутилстирола или их смесей. В их числе наиболее предпочтительным и коммерчески доступным и относительно недорогим для широкого спектра производителей является стирол. В определенных случаях предпочитается, чтобы алкениларен, используемый в случае блоков А, представлял бы собой альфа-метилстирол или смесь альфа-метилстирола и стирола. В данном случае концевые блоки будут характеризоваться повышенной температурой Tg или температурой стеклования.

Сопряженными диенами, предназначенными для использования в настоящем изобретении, являются 1,3-бутадиен и замещенные бутадиены, такие как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. В их числе наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен. В соответствии с использованием в настоящем документе и в формуле изобретения термин «бутадиен» конкретно обозначает «1,3-бутадиен».

Другие важные исходные материалы, предназначенные для анионной сополимеризации, включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении таковые включают, например, алкиллитиевые соединения и другие литийорганические соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и тому подобное, в том числе диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевый аддукт м-диизопропенилбензола. Другие такие диинициаторы описываются в патенте США № 6492469. В числе различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор в полимеризационной смеси (включающей мономеры и растворитель) можно использовать в количестве, установленном из расчета одной молекулы инициатора на одну желательную цепь полимера. Способ с использованием литиевого инициатора хорошо известен и описывается, например, в патенте США 4039593 и повторно выданном патенте США 27145, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Условия полимеризации при получении новых сополимеров настоящего изобретения обычно подобны тем, которые используют для анионных полимеризаций в общем случае. В настоящем изобретении полимеризацию предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от приблизительно -30° до приблизительно 150°С, более предпочтительно от приблизительно 10° до приблизительно 100°С, а наиболее предпочтительно, с учетом промышленных ограничений, от приблизительно 30° до приблизительно 90°С. Ее проводят в инертной атмосфере, предпочтительно азоте, а возможным также является и проведение при давлении в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 бар. Для данной сополимеризации в общем случае требуется менее чем приблизительно 12 часов, и ее можно проводить в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 5 минут до приблизительно 5 часов, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов, молекулярной массы полимера и количества распределителя, который используют.

Как обсуждалось ранее, важное открытие настоящего изобретения заключается в контроле подачи мономеров во время полимеризации для получения блока В, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Для сведения блочности к минимуму как можно больше стирола желательно заполимеризовать в присутствии бутадиена. С этой целью в предпочтительном способе загрузку стирола проводят настолько быстро, насколько это будет возможно, при одновременном медленном добавлении бутадиена таким образом, чтобы выдерживать концентрацию, не меньшую, чем приблизительно 0,1% (масс.) бутадиена в течение по возможности наиболее продолжительного периода времени, предпочтительно почти что вплоть до полного израсходования стирола. В случае уменьшения концентрации бутадиена ниже данного уровня возникает риск формирования в данный момент стирольного блока. В общем случае формирование стирольного блока во время той части реакции, когда проводят загрузку бутадиена, нежелательно.

В случае необходимости получения полимера по полностью ступенчатому способу продолжение добавления бутадиена предпочтительно обеспечить вплоть до полимеризации приблизительно 90% мономеров в блоке В, а процентное содержание моноалкениларенового мономера в запасе не вступивших в реакцию мономеров - уменьшить до менее чем 20% (масс.), предпочтительно менее чем 15% (масс.). Таким образом, в ходе основной части полимеризации формирование стирольных блоков предотвращается, и по окончании полимеризации остается достаточное количество сопряженного диена для обеспечения обогащения концевой области блока В диеновым мономером. Получающийся в результате полимерный блок включает области, обогащенные диеном, поблизости от начала и конца блока и область, обогащенную ареном, поблизости от центра блока. У продуктов, получаемых по предпочтительному способу, диеном обогащены обычно первые от 15 до 25% и последние от 75 до 85% блока, в то время как остальная часть считается обогащенной ареном. Термин «обогащенный диеном» обозначает то, что область характеризуется заметно более высоким соотношением между количествами диена и арена в сопоставлении с центральной областью. Выражая это же другим способом, можно сказать то, что доля моноалкенилареновых звеньев постепенно увеличивается по длине цепи полимера до максимума поблизости от середины или центра блока, а после этого постепенно уменьшается вплоть до полного получения полимерного блока в результате проведения полимеризации. В предпочтительном варианте реализации в реактор загружают весь моноалкениларен и приблизительно от 10 до 20% сопряженного диена, а остаток сопряженного диена добавляют после полимеризации от приблизительно 5 до приблизительно 10% от исходных мономеров.

При получении блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, достижения желательного распределения аренового мономера в конечном продукте при использовании описанного ранее способа обычно можно добиться в случае применения довольно высоких уровней содержания регулятора распределения. При повышенных уровнях содержания стирола в серединном блоке и низких уровнях содержания регулятора распределения определенная блочность будет возникать неизбежно. Данные продукты предпочитается получать в результате проведения реакции сочетания. Это обеспечивает расположение любого блочного стирола, который будет формироваться, на некотором расстоянии от концевых блоков. В случае получения полимеров настоящего изобретения в результате проведения реакции сочетания предпочитается зарезервировать от 5% до 10% от диенового мономера и провести данную загрузку сразу после завершения полимеризации аренового мономера. Это обеспечит завершение всех цепей диеновым звеном. В общем случае «живые» диеновые концевые группы цепи более эффективно вступают в реакцию с агентами реакции сочетания.

В случае получения продуктов настоящего изобретения по реакторному способу, в котором весь мономер В загружают в реактор, содержащий «живой» блок А, добавление диенового мономера предпочитается начинать приблизительно за 1 минуту до начала добавления аренового мономера. Также предпочитается сначала загружать оба мономера быстро, а затем скорость добавления диена уменьшить сразу после добавления основной части аренового мономера. Данный способ обеспечивает обогащение начальной области блока В диеновым мономером и создает достаточно большой запас, позволяющий избежать раннего исчерпания диенового мономера на технологической стадии. Как обсуждалось ранее, оптимальные скорости будут зависеть от уровня содержания стирола в серединном блоке, температуры реакции и типа и концентрации использованного регулятора распределения.

В случае блока, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, или блока В масс.% содержание моноалкениларена в каждом блоке В находится в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 75 масс.%, предпочтительно от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 70 масс.% для селективно гидрированных полимеров.

В соответствии с использованием в настоящем документе «термопластичный блок-сополимер» определяют как блок-сополимер, включающий, по меньшей мере, первый блок, получаемый из одного или нескольких моноалкениларенов, таких как стирол, и второй блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера диена и моноалкениларена. Способ получения данного термопластичного блок-сополимера соответствует любому из способов, в общем случае известных для блок-полимеризаций. Настоящее изобретение в качестве варианта реализации включает термопластичную сополимерную композицию, которая может представлять собой либо двухблочную, либо трехблочную сополимерную, либо четырехблочную сополимерную, либо многоблочную композицию. В случае двухблочной сополимерной композиции одним блоком является гомополимерный блок на алкенилареновой основе, а с ним полимеризуют второй блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера диена и алкениларена. В случае трехблочной композиции она в качестве концевых блоков включает стеклообразный гомополимер на алкенилареновой основе, а в качестве серединного блока - характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев сополимер диена и алкениларена. В случае получения трехблочной сополимерной композиции характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев сополимер диен/алкениларен в настоящем изобретении можно обозначить как «В», а гомополимер на алкенилареновой основе можно обозначить как «А». Трехблочные композиции с конфигурацией А-В-А можно получать в результате проведения либо ступенчатой полимеризации, либо реакции сочетания. В методике ступенчатой полимеризации в растворе сначала вводят моноалкениларен для получения относительно жесткого ароматического блока, после чего для получения серединного блока вводят смесь диен/алкениларен, приводящую к получению структуры, характеризующейся контролируемым распределением мономерных звеньев, а затем следует введение моноалкениларена для получения концевого блока. В дополнение к линейной конфигурации А-В-А блоки можно структурировать для получения радиального (разветвленного) полимера с конфигурацией (А-В)_nХ, или оба типа структур можно объединить в одной смеси. В дополнение к этому, предусматривается включение асимметричных полимодальных блок-сополимеров, у которых некоторые из блоков А имеют более высокие молекулярные массы в сопоставлении с некоторыми другими блоками А - например, такой полимер мог бы обладать структурой (А₁-В)_d-X-_e(B-A₂), где d находится в диапазоне от 1 до 30, и е находится в диапазоне от 1 до 30, а молекулярная масса блоков А1 и А2 различается, по меньшей мере, на 20%. Возможно и присутствие определенного количества двухблочного полимера с конфигурацией А-В, но для придания прочности предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70 масс.% блок-сополимера имеют конфигурацию А-В-А или являются радиальными (или разветвленными другим образом, так чтобы на одну молекулу иметь 2 и более концевых блоков смолы).

Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует проведения постполимеризационной стадии, называемой «реакцией сочетания». Можно иметь или разветвленный блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, и/или разветвленный специализированный модификатор размягчения. В приведенной ранее формуле для радиального блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 15, а Х представляет собой остаточный или оставшийся фрагмент агента реакции сочетания. На современном уровне техники известен широкий ассортимент агентов реакции сочетания, и он включает, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, многофункциональные эпоксиды, производные диоксида кремния, сложные эфиры, получаемые из одноатомных спиртов и карбоновых кислот, (например, диметиладипинат) и эпоксидированные масла. При использовании полиалкенильных агентов реакции сочетания получают звездообразные полимеры, что описывается, например, в патентах США №№ 3985830, 4391949 и 4444953, канадском патенте № 716645. Подходящие для использования полиалкенильные агенты реакции сочетания включают дивинилбензол, а предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан (ТЭОС), алифатические сложные диэфиры, такие как диметиладипинат и диэтиладипинат, и диглицидильные ароматические эпоксидные соединения, такие как диглицидиловые простые эфиры, получающиеся в результате проведения реакции между бисфенолом А и эпихлоргидрином.

Дополнительные возможные постполимеризационные обработки, которые можно использовать для дополнительного модифицирования конфигурации полимеров, включают проведение реакции обрыва цепи. Реакция обрыва цепи просто предотвращает дальнейшее прохождение полимеризации и, таким образом, предотвращает увеличение молекулярной массы, выходящее за пределы желательного уровня. Этого добиваются в результате дезактивации активных атомов металлов, в особенности, активных атомов щелочных металлов, а более предпочтительно активных атомов лития, остающихся после полимеризации всего мономера. Эффективные агенты реакции обрыва цепи включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол, их смеси и тому подобное; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота, их смеси и тому подобное. Смотрите, например, патент США 4788361, описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ. На предшествующем уровне техники известны и другие соединения, дезактивирующие активные или «живые» центры, содержащие атомы металлов, и любое из данных известных соединений также может быть использовано. В альтернативном варианте для дезактивации металлсодержащих активных центров «живой» сополимер можно просто подвергнуть гидрированию.

Описанные ранее в настоящем документе методики полимеризации, включающие получение сополимера диен/алкениларен и получаемых с его использованием двухблочных и многоблочных сополимеров, можно реализовать в определенном диапазоне уровней содержания твердого вещества, предпочтительно находящемся в пределах от приблизительно 5 до приблизительно 80 масс.% при расчете на количество растворителя и мономеров, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 40 масс.%. В случае полимеризаций, характеризующихся высоким уровнем содержания твердого вещества, любой заданный мономер, который, как отмечалось ранее, может включать полученные ранее гомополимер или сополимер, предпочтительно добавляют порциями во избежание превышения желательной температуры полимеризации. Свойства конечного трехблочного полимера в значительной степени зависят от получающихся в результате уровня содержания алкенила и уровня содержания диена. Для обеспечения получения существенных эластомерных свойств при одновременном сохранении желательно высокой температуры Tg и прочностных свойств, а также желательной прозрачности уровень содержания алкениларена в трехблочном и многоблочном полимере предпочитается иметь большим, чем приблизительно 20% (масс.), предпочтительно находящимся в диапазоне от приблизительно 20% до приблизительно 80% (масс.). Это обозначает то, что по существу всем остальным, что представляет собой часть блока диен/алкениларен, является диен.

Также важно контролировать и молекулярную массу различных блоков. В случае двухблочника с конфигурацией АВ желательные массы блоков находятся в диапазоне от 3000 до приблизительно 60000 для моноалкениларенового блока А и от 30000 до приблизительно 300000 для характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блока В сопряженный диен/моноалкениларен. Предпочтительные диапазоны находятся в пределах от 5000 до 45000 для блока А и от 50000 до приблизительно 250000 для блока В. В случае трехблочника, которым может являться блок-сополимер с получаемой в результате проведения ступенчатой полимеризации конфигурацией АВА или с получаемой в результате проведения реакции сочетания конфигурацией (АВ)₂Х, блоки А должны иметь молекулярную массу в диапазоне от 3000 до приблизительно 60000, предпочтительно от 5000 до приблизительно 45000, в то время как блок В в случае блока, получаемого в результате проведения ступенчатой полимеризации, должен иметь молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000, а блоки В (два) в случае полимера, получаемого в результате проведения реакции сочетания, имеют молекулярную массу, половинную от данного количества. Совокупная средняя молекулярная масса в случае трехблочного сополимера должна находиться в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 400000, а в случае радиального сополимера - в диапазоне от приблизительно 60000 до приблизительно 600000. В случае четырехблочного сополимера с конфигурацией АВАВ размер блока для концевого блока В должен находиться в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 40000, а другие блоки могут быть подобны соответствующим блокам для трехблочного сополимера, получаемого в результате проведения ступенчатой полимеризации. Данные молекулярные массы наиболее точно определяют при измерении светорассеяния и выражают через максимальную молекулярную массу.

4. Способ получения компонентов в отдельных реакторах

Одна альтернатива получению композиций, получаемых «in-situ», настоящего изобретения заключается в проведении полимеризации для получения специализированного модификатора размягчения отдельно от блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, в отдельном реакторе. Таким образом, возможными являются следующие альтернативы:

а) Добавление раствора специализированного модификатора размягчения до или во время получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

Раствор специализированного модификатора размягчения в своем растворителе полимеризации необязательно можно использовать в качестве растворителя для синтеза блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Поскольку специализированный модификатор может иметь низкую молекулярную массу (в сопоставлении с молекулярной массой переплетения для полимера), можно будет выбрать такие условия, что она будет вносить незначительный вклад в вязкость раствора смеси. Вязкость раствора зачастую представляет собой лимитирующий фактор, оказывающий воздействие на количество блок-сополимера, которое можно получить по способу периодической полимеризации. В данной схеме специализированный модификатор размягчения по существу замещает собой некоторое количество растворителя, который бы использовали в случае получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, по обычному способу. В случае проведения для раствора смеси заключительной обработки на один фунт раствора будет получено больше продукта - блок-сополимера основы плюс модификатора - в сопоставлении с тем, что было бы реализовано в случае получения блок-сополимера по обычному способу. Эффективность способа полимеризации улучшается.

b) Добавление раствора специализированного модификатора размягчения после получения блок-сополимера основы.

Блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, можно получать до добавления раствора специализированного модификатора размягчения, и два потока можно перемешивать до проведения других стадий обработки полимера, таких как гидрирование или промывание или добавление антиоксидантов. Такой способ будет демонстрировать преимущество в виде отсутствия необходимости реализации данных постполимеризационных методик для двух отдельных потоков.

с) Добавление раствора специализированного модификатора размягчения непосредственно до проведения заключительной обработки.

Даже в случае объединения растворов блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированного модификатора размягчения только непосредственно перед проведением стадии удаления растворителя данный способ будет демонстрировать преимущество в виде легкости реализации возможности получения двух компонентов по способам, которые наилучшим образом подходят для каждого из них. Два способа полимеризации не ограничиваются только теми технологическими условиями, которые совместимы с обоими вариантами получения. Предполагается использование надежного способа. Кроме того, может быть реализован более энергосберегающий способ удаления, поскольку смесь будет характеризоваться более высоким уровнем содержания твердого вещества в сопоставлении с самим первоначальным раствором блок-сополимера.

d) Добавление раствора специализированного модификатора размягчения к раствору повторно растворенного блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, а после этого проведение заключительной обработки.

В данном примере твердый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением блок-сополимера, повторно растворяют в надлежащем растворителе, а после этого объединяют с раствором специализированного модификатора размягчения до проведения совместной заключительной обработки для обоих материалов.

5. Способ получения компонентов в одном реакторе

С другой стороны, получение специализированного модификатора размягчения и блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, в одном и том же реакторе устраняет необходимость наличия второй полимеризационной емкости и связанного с ней оборудования технологического контроля. В данном подходе стоимость оборудования может быть существенно уменьшена. Без желания ограничивать себя технологическими концепциями, описанными далее, можно сказать то, что следующие далее примеры предлагаются в качестве иллюстраций того, как данный подход может быть реализован на практике.

а) Получение специализированного модификатора размягчения до получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

Данный подход является по существу тем же самым, что и тот, который был охарактеризован ранее для случая использования раствора специализированного модификатора размягчения в качестве замены части растворителя при получении блок-сополимера. Будет реализована вся эффективность того способа при дополнительном преимуществе, заключающемся в использовании в настоящем примере только одной емкости.

b) Получение специализированного модификатора размягчения во время получения блока В, где сначала синтезируют блок В в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

В данном подходе инициатор добавляют в количестве, достаточном для начала полимеризации для одновременного получения как специализированного модификатора, так и блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. После полимеризации мономера в количестве, достаточном для получения специализированного модификатора, имеющего желательную молекулярную массу, (что контролируют благодаря программируемому добавлению мономера или контролируют по времени реакции обрыва цепи в рамках кинетически-регулируемой схемы) для «живых» концевых групп цепи у образуемой специализированным модификатором части смеси проводят реакцию обрыва цепи в результате добавления надлежащего количества протонного агента, такого как спирт. Остающимся «живым» цепям, которыми являются цепи начинающего расти блок-сополимера основы, дают возможность продолжить полимеризацию до завершения получения первого блока сополимера. Добавление второго мономера (мономеров) в данный момент сделало бы возможным формирование блок-сополимера при использовании обычных методик синтеза таких полимеров (включающих способы ступенчатого добавления мономера, механизмы реакций сочетания и различные постполимеризационные методики, такие как в случае гидрирования). Данный подход демонстрирует все преимущества способа, описанного в данном разделе первым, при дополнительной выгоде, заключающейся в удалении одной стадии полимеризации, так что становится возможной реализация более короткой продолжительности времени цикла полимеризации.

с) Получение специализированного модификатора размягчения во время получения блока В в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где блок В синтезируют последним.

Обратный вариант вышеупомянутого способа заключается в получении специализированного модификатора размягчения во время проведения последней стадии полимеризации для получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. В данном способе вторую загрузку вещества инициатора проводят в надлежащий момент времени на последней стадии полимеризации для получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, что делает возможными «повторное инициирование» полимеризации и достаточную степень прохождения реакции роста цепи для веществ, только что подвергнутых реакции инициирования, что приводит к получению специализированного модификатора размягчения, имеющего желательную молекулярную массу. Свежую партию инициатора можно загружать в продолжающуюся полимеризацию в момент времени, надлежащий для получения надлежащей молекулы. В альтернативном варианте свежую загрузку мономера можно проводить после добавления новой аликвоты инициатора, что сделает возможными прохождение полимеризации для получения специализированного модификатора размягчения и завершение полимеризации для получения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. После этого для смеси с растворителем блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и специализированного модификатора проводят реакцию обрыва цепи в результате добавления кислотного вещества и необязательного проведения гидрирования. Затем получающуюся в результате смесь можно выделить из растворителя при использовании способов, обычно применяемых для выделения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Как описывалось ранее, данный подход в результате может привести к получению более короткой продолжительности времени цикла полимеризации, поскольку специализированный модификатор получают одновременно с блок-сополимером основы.

d) Получение специализированного модификатора размягчения после получения последнего сегмента блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

В данном подходе синтез блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, завершают и для «живых» концевых групп цепей блок-сополимера основы проводят реакцию обрыва цепи необязательно в результате проведения реакции сочетания, протонирования, реакции с агентом блокирования концевой группы или передачи цепи на инициирующее вещество. В данный момент получения полимеризацию инициируют повторно в результате добавления подходящего для использования количества инициатора (который частично или полностью мог бы представлять собой активированный передатчик цепи). Добавляют мономер в количестве, достаточном для завершения полимеризации для получения специализированного модификатора, после чего для завершения процесса полимеризации добавляют агент реакции обрыва цепи. Данный подход демонстрирует преимущества, подобные тем, которые были охарактеризованы ранее в первом примере, при той оговорке, что путь к получению блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, может быть более прямым (без загрязнения агентами реакции обрыва цепи и веществами подобного типа). После этого смесь специализированного модификатора и блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, можно выделить из растворителя при использовании любых способов, которые являются стандартными для выделения блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

6. Стадия гидрирования

После полимеризации проводят гидрирование как блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, так и специализированного модификатора размягчения. Предпочтительным гидрированием является селективное гидрирование диеновых частей конечных блок-сополимера и специализированного модификатора размягчения. В альтернативном варианте как блоки В, так и блоки А можно подвергать гидрированию или можно подвергать гидрированию просто часть блоков В. В общем случае гидрирование улучшает термостойкость, стойкость к действию ультрафиолетового излучения, окислительную стойкость и поэтому атмосферостойкость конечного полимера. Основное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что распределитель, такой как нехелатообразующий простой моноэфир, который присутствует во время процесса первоначальной полимеризации, не препятствует действию катализатора гидрирования и не «отравляет» его другим образом, и, тем самым, потребность в любых дополнительных стадиях удаления будет устранена.

Гидрирование можно проводить по любому из нескольких способов гидрирования или селективного гидрирования, известных на предшествующем уровне техники. Например, такое гидрирование проводили при использовании способов, таких как те, которые описываются, например, в патентах США 3595942, 3634549, 3670054, 3700633 и повторно выданном патенте США 27145, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Действие данных способов заключается в гидрировании полимеров, содержащих ненасыщенность ароматического или этиленового типа, и базируется на действии подходящего для использования катализатора. Такой катализатор, или предшественник катализатора, предпочтительно содержит металл из группы VIII, такой как никель или кобальт, которые объединяют с подходящим для использования восстановителем, таким как алюминийалкил или гидрид металла, выбираемого из групп I-A, II-A и III-B периодической таблицы элементов, в особенности, лития, магния или алюминия. Данное получение можно провести в подходящих для использования растворителе или разбавителе при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С. Другие катализаторы, которые являются подходящими для использования, включают системы катализаторов на титановой основе.

Гидрирование можно проводить в таких условиях, когда восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена, и восстанавливаются от ноля до 10% ареновых двойных связей. Предпочтительные диапазоны отвечают восстановлению, по меньшей мере, приблизительно 95% двойных связей сопряженного диена, а более предпочтительно восстанавливаются приблизительно 98% двойных связей сопряженного диена. В альтернативном варианте полимер можно подвергать гидрированию таким образом, чтобы ненасыщенность ароматического типа также бы подвергалась восстановлению до уровня, выходящего за пределы вышеупомянутых 10%. Проведения такого исчерпывающего гидрирования обычно добиваются при повышенных температурах. В данном случае двойные связи как сопряженного диена, так и арена можно восстанавливать на 90% и более.

Как только гидрирование будет завершено, катализатор предпочтительно экстрагируют в результате смешивания с раствором полимера относительно большого количества водной кислоты (предпочтительно 20-30 масс.%) при объемном соотношении в виде приблизительно 0,5 части водной кислоты на 1 часть раствора полимера. Подходящие для использования кислоты включают фосфорную кислоту, серную кислоту и органические кислоты. Данное перемешивание продолжают при приблизительно 50°С в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 30 до приблизительно 60 минут при одновременном барботировании смеси кислорода в азоте. На данной стадии необходимо проявлять осторожность, избегая получения взрывчатой смеси кислорода с углеводородами.

Как описывалось ранее, блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, можно подвергнуть гидрированию независимо, а после этого перемешать с раствором, содержащим специализированный модификатор размягчения, до удаления растворителя или можно подвергнуть перемешиванию для проведения постполимеризационной обработки и гидрирования в одной партии. В дополнение к этому, совместно с гидрированным блок-сополимером, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев, можно использовать негидрированный специализированный модификатор размягчения.

В качестве необязательной стадии также можно провести функционализацию как БСКР (блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев), так и СМР (специализированного модификатора размягчения). В данном альтернативном варианте БСКР и СМР настоящего изобретения можно подвергнуть функционализации несколькими способами. Один способ заключается в обработке ненасыщенным мономером, имеющим одну или несколько функциональных групп или содержащим их производные, такие как группы карбоновых кислот и их соли, ангидриды, сложные эфиры, имидные группы, амидные группы и хлорангидриды кислот. Предпочтительными мономерами, прививаемыми на блок-сополимеры, являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота и их производные. Дополнительное описание функционализации таких блок-сополимеров можно отыскать в выданном авторам Gergen et al. патенте США № 4578429 и в патенте США № 5506299. В другом способе полимеры настоящего изобретения можно подвергнуть функционализации в результате проведения прививки на полимер кремний- или борсодержащих соединений, как это описывается в патенте США № 4882384. В еще одном способе блок-сополимер настоящего изобретения можно вводить в контакт с алкокси-силановым соединением и получать силанмодифицированный блок-сополимер. В еще одном другом способе блок-сополимер настоящего изобретения можно подвергнуть функционализации в результате проведения прививки на полимер, по меньшей мере, одной молекулы этиленоксида, как это описывается в патенте США № 4898914, или в результате проведения реакции полимера с диоксидом углерода, как это описывается в патенте США № 4970265. И кроме того, блок-сополимеры настоящего изобретения можно подвергнуть металлированию, как это описывается в патентах США №№ 5206300 и 5276101, где полимер вводят в контакт с алкилом щелочного металла, таким как литийалкил. А кроме того также, блок-сополимеры настоящего изобретения можно подвергнуть функционализации в результате присоединения к полимеру сульфоновых групп, как это описывается в документе US 5516831. Все патенты, упомянутые в данном абзаце, посредством ссылки включаются в данную заявку.

7. Стадия проведения заключительной обработки

Последней стадией, следующей за всеми полимеризациями (полимеризацией), а также стадией гидрирования, является заключительная обработка для удаления конечных полимеров из растворителя. Специалистам в соответствующей области известны различные средства и способы, которые включают использование водяного пара для выпаривания растворителя и коагулирование полимера с последующим фильтрованием. Конечным результатом является «чистая» блок-сополимерная композиция, подходящая для использования в широком ассортименте перспективных областей применения в соответствии с ее свойствами.

8. Варианты конечного использования и сферы применения

Полимерные композиции настоящего изобретения являются подходящими для использования в широком ассортименте областей применения. Далее следует неполный перечень множества потенциальных вариантов конечного использования или областей применения: формование покрывного слоя, обеспечение личной гигиены, формованные и экструдированные изделия, непроницаемые пленки, упаковка, укупорочные средства, такие как синтетические пробки и герметичные крышки, трубы, контейнеры, в том числе контейнеры для продуктов питания или напитков, области применения для отделки интерьера автомобилей, оконные уплотнения, масляные гели, вспененные продукты, волокна, в том числе двухкомпонентные, и мононить, клеи, косметика и медицинские изделия.

В заключение, из сополимерных композиций настоящего изобретения можно получить составы, содержащие другие компоненты, не оказывающие неблагоприятного воздействия на свойства сополимеров. Примеры материалов, которые можно использовать в качестве дополнительных компонентов, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воска, активаторы течения, традиционные технологические масла, растворители, дисперсные наполнители и материалы, добавляемые для улучшения перерабатываемости и удобства обращения с композицией. В дополнение к этому, рецептуры сополимерных композиций можно дополнительно составлять с использованием других полимеров, включающих в порядке иллюстрации, а не ограничения полиолефины (например, пропиленовые гомополимеры и сополимеры, этиленовые гомополимеры и сополимеры и бутиленовые гомополимеры и сополимеры), стирольные полимеры (например, полистирольные гомополимеры, ВУПС, ABS, САН), конструкционные термопласты, полиуретаны, полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, функционализованные полимеры (например, малеинированный ПП, малеинированный сополимер с конфигурацией С-ЭБ-С), стирол-диеновые блок-сополимеры (например, сополимеры с конфигурацией С-И-С, С-Б-С, С-И/Б-С), гидрированные стирол-диеновые блок-сополимеры (например, сополимеры с конфигурацией С-ЭБ-С, С-ЭП-С, С-ЭП, С-ЭБ) и тому подобное.

Следующие далее примеры предлагаются только в качестве иллюстрации и как не предлагаются, так и не должны восприниматься в качестве какого-либо ограничения объема настоящего изобретения.

Пример № 1

По способу анионной сополимеризации стирола и бутадиена в присутствии регулятора распределения диэтилового эфира получали серию специализированных модификаторов размягчения. Ненасыщенные сополимеры подвергали гидрированию при использовании методики с применением Ni/Al. Представительный специализированный модификатор размягчения СМР-6 получали в стандартных условиях анионной сополимеризации в результате инициирования реакции между стиролом (0,92 кг) и бутадиеном (0,93 кг) при 45°С под действием втор-бутиллития (289 мл раствора с концентрацией 12% (масс.)) в присутствии регулятора распределения диэтилового эфира (9,8 кг) при использовании в качестве растворителя циклогексана (123 кг). После инициирования полимеризации для загруженных партий мономеров загрузку оставшихся 6,43 кг стирола и 11 кг бутадиена проводили при расходах, равных приблизительно 0,75 кг/мин и 0,34 кг/мин, соответственно; температуре давали возможность увеличиться до приблизительно 60°С. После завершения полимеризации проводили реакцию обрыва цепи при использовании приблизительно 20 миллилитров метанола. Получающийся в результате ненасыщенный специализированный модификатор размягчения характеризовался молекулярной массой 60,7 кг/моль, уровнем содержания винила 34,6% и уровнем содержания полистирола 37,6% согласно результатам анализа по методу ¹Н ЯМР. Блочность стирола согласно результатам анализа по методу ¹Н ЯМР измерили равной 11%, что указывает на отделение существенного большинства стирольных звеньев от других стирольных звеньев, по меньшей мере, одним бутадиеновым звеном. После этого данный полимер подвергали гидрированию до остаточной ненасыщенности 0,05 миллиэквивалент олефина/грамм с использованием катализатора на основе Ni/Al (приблизительно 20 ч./млн. Ni) при давлении водорода 700 фунт/дюйм² и 85°С. Катализатор подвергали окислению и экстрагированию в результате введения клея в контакт с водной фосфорной кислотой при одновременном барботировании газовой смеси N₂/O₂. После этого клей промывали дистиллированной водой (при одновременном барботировании N₂/O₂), и любую остаточную кислоту нейтрализовали в результате барботирования аммиака. Затем клей промывали деионизованной водой и в качестве стабилизатора добавляли 19 граммов Irganox 1010 (0,07% (масс.) при расчете на количество полимера). Уровень содержания твердого вещества в данный момент составлял 13% (масс.).

При использовании родственных методик анионной сополимеризации и способов гидрирования, но при других количествах реагентов в отдельных реакторах получали специализированные модификаторы размягчения, описанные в таблице 1. СМР-1, СМР-2 и СМР-10 представляют собой специализированные модификаторы размягчения, получаемые в присутствии БСКР.

Таблица 1
Специализированные модификаторы размягчения, получаемые отдельно Пример MW
(молекулярная масса) (кг/моль) Винил (%) УССП (% (масс.)) Показатель блочности (%) СМР-1 99 38 38 <5 CMP-2 65 38 38 <5 CMP-3 3 39 25 5 CMP-4 6 39 25 4 CMP-5 14 37 25 2 CMP-6 61 35 38 11 CMP-7 21 35 25 1 CMP-8 73 35 39 31 CMP-9* 76 38 36 22 CMP-10 56 25 38 <5 CMP-11 76 36 35 24 CMP-12 70 35 39 6 СМР-9* представляет собой смесь СМР-11 и СМР-12.

где «MW» = максимальная молекулярная масса согласно измерению по методу гельпроникающей хроматографии, «Винил» = часть бутадиена, которая была заполимеризована по механизму 1,2-присоединения согласно измерению при использовании метода Н-ЯМР, «УССП» = уровень содержания стирола в полимере специализированного модификатора размягчения СМР согласно измерению по методу Н-ЯМР, и «Показатель блочности» представляет собой меру стирольных звеньев, имеющих в полимерной цепи СМР стирольных ближайших соседей.

Пример № 2А (получаемый в результате проведения реакции сочетания блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, БСКР-6)

Насыщенные блок-сополимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев, БСКР получали при использовании методики, описанной в патентной заявке США 2003/0176582 А1, опубликованной 18 сентября 2003 года. В представительном примере (БСКР-6) анионную полимеризацию стирола в смесевом растворителе диэтиловый эфир (6% (масс.))/циклогексан инициировали в результате добавления втор-Bu/Li (стирол/втор-BuLi = 9,6 (кг/моль)). После израсходования стирола активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали и проводили анализ по методу гельпроникающей хроматографии ГПХ; молекулярная масса таким образом полученного стирольного блока составляла 9,7 кг/моль. Раствор «живого» полистирола подвергали обработке смесью бутадиена и стирола и получали блок в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Добавление двух мономеров проводили постадийно для того, чтобы по ходу всей реакции выдерживать низкую, но конечную концентрацию бутадиена. После израсходования всех сомономеров активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали и проводили анализ по методу ГПХ и протонного ЯМР (Н-ЯМР). На основании результатов данных анализов сделали заключение о том, что сегмент, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, характеризовался молекулярной массой 40,4 кг/моль, уровнем содержания стирола 25% (масс.), уровнем 1,2-присоединения бутадиена 37% и степенью контроля распределения стирола, обеспечивающей наличие менее чем 5%-ой блочности. При проведении для «живых» цепей реакции сочетания раствор «живого» двухблочного сополимера подвергали обработке метилтриметоксисиланом (МТМС) при соотношении в виде приблизительно 0,5 моль МТМС на один моль аниона полимер-Li. После обеспечения прохождения реакции сочетания в течение 15 минут раствор «живого» полимера подвергали обработке при помощи МеОН (приблизительно 10% (моль.) при расчете на количество первоначальной загрузки втор-BuLi), проводя реакцию обрыва цепи для тех «живых» концевых групп цепей, которые, возможно, не вступили в реакцию с агентом реакции сочетания. Анализ раствора полимера, подвергнутого реакции обрыва цепи, по методу ГПХ выявил то, что реакции сочетания были подвергнуты приблизительно 90% «живых» двухблочных цепей, в числе которых приблизительно 94% были линейными в то время, как остальное представляет собой главным образом 3-лучевой радиальный полимер.

Полимерный клей при использовании методики с применением Co/Al подвергали гидрированию до остаточной ненасыщенности <0,1 мэкв./г в бутадиеновой части полимера. Катализатор гидрирования экстрагировали в водном растворе фосфорной кислоты после окисления смесью воздуха и азота. Получающийся в результате раствор полимера вводили в контакт с избытком аммиака для нейтрализации захваченной фосфорной кислоты и для выделения полимера растворитель удаляли.

Пример № 2В (БСКР-1 с последующим получением СМР-1)

В данном примере (БСКР-1) анионную полимеризацию стирола в смесевом растворителе диэтиловый эфир (6% (масс.))/циклогексан инициировали в результате добавления втор-Bu/Li (стирол/втор-BuLi = 29,0 (кг/моль)). После израсходования стирола активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали, и проводили анализ по методу гельпроникающей хроматографии ГПХ; молекулярная масса таким образом полученного стирольного блока составляла 30,1 кг/моль. Раствор «живого» полистирола подвергали обработке смесью бутадиена и стирола и получали блок в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Добавление двух мономеров проводили постадийно для того, чтобы по ходу всей реакции выдерживать низкую, но конечную концентрацию бутадиена. После израсходования всех сомономеров активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали, и проводили анализ по методу ГПХ и протонного ЯМР Н-ЯМР. На основании результатов данных анализов сделали заключение о том, что сегмент, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, характеризовался молекулярной массой 78,9 кг/моль, уровнем содержания стирола 38% (масс.), уровнем 1,2-присоединения бутадиена 35% и степенью контроля распределения стирола, обеспечивающей наличие менее чем 5%-ой блочности. При проведении для «живых» цепей реакции сочетания раствор «живого» двухблочного сополимера подвергали обработке метилтриметоксисиланом (МТМС) при соотношении в виде приблизительно 0,5 моль МТМС на один моль аниона полимер-Li. После обеспечения прохождения реакции сочетания в течение 30 минут раствор «живого» полимера подвергали обработке при помощи МеОН (приблизительно 10% (моль.) при расчете на количество первоначальной загрузки втор-BuLi), проводя реакцию обрыва цепи для тех «живых» концевых групп цепей, которые, возможно, не вступили в реакцию с агентом реакции сочетания. Анализ раствора полимера, подвергнутого реакции обрыва цепи, по методу ГПХ выявил то, что реакции сочетания были подвергнуты приблизительно 90% «живых» двухблочных цепей, в числе которых приблизительно 97% были линейными в то время, как остальное представляет собой 3-лучевой радиальный полимер.

В данном примере специализированный модификатор размягчения (СМР-1) получали в том же самом реакторе. К полученному ранее клею, подвергнутому реакции обрыва цепи, добавляли часть бутадиена и все количество желательного стирола. Избыточный метанол оттитровывали; медленно добавляли раствор втор-бутиллития вплоть до выявления начала окрашивания согласно спектроскопическому анализу, а после этого в результате добавления втор-BuLi (стирол + совокупный бутадиен/втор-BuLi = 45,0 (кг/моль)) инициировали полимеризацию. Оставшийся бутадиен добавляли с такой скоростью, чтобы по ходу всей реакции выдерживать низкую, но конечную концентрацию бутадиена. После израсходования всех мономеров проводили реакцию обрыва цепи в результате добавления метанола (приблизительно 10% молярного избытка при расчете на количество второй загрузки бутиллития). Мономеры, добавленные в ходе данной второй полимеризации, предположительно приводили к получению СМР в количестве, равном приблизительно 45 кг/моль, при содержании 38% стирола; блочным образом предположительно полимеризуется от малого до нулевого количества стирола. Соотношение между двумя загрузками инициатора предположительно приводило к получению конечной полимерной композиции, содержащей по грубой оценке 33% СМР/77% БСКР. Несмотря на согласованность результатов анализа продукта по методу Н ЯМР с данным заключением, анализ продукта по методу ГПХ выявил достижение большинством цепей СМР намного большей величины MW (по грубой оценке 99 кг/моль) и прививку на цепи БСКР по грубой оценке 1/3 цепей в некоторый достаточно поздний момент на стадии роста цепей, что обуславливается прохождением реакции с остаточной группой Si-метокси у линейных цепей, получаемых в результате проведения реакции сочетания.

После этого полимерный клей при использовании методики с применением Co/Al подвергали гидрированию до остаточной ненасыщенности 0,3 мэкв./г в бутадиеновой части полимера. Катализатор гидрирования экстрагировали в водном растворе фосфорной кислоты после окисления смесью воздуха и азота. Получающийся в результате раствор полимера вводили в контакт с избытком аммиака для нейтрализации захваченной фосфорной кислоты, и для выделения полимера растворитель удаляли.

Пример № 2С (получаемые в результате проведения ступенчатой полимеризации блок-сополимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев, БСКР-4)

В представительном примере (БСКР-4) анионную полимеризацию стирола в смесевом растворителе диэтиловый эфир (6% (масс.))/циклогексан инициировали в результате добавления втор-Bu/Li (стирол/втор-BuLi = 28 (кг/моль)). После израсходования стирола активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали, и проводили анализ по методу гельпроникающей хроматографии ГПХ; молекулярная масса таким образом полученного стирольного блока составляла 28,8 кг/моль. Раствор «живого» полистирола подвергали обработке смесью бутадиена и стирола и получали блок в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Добавление двух мономеров проводили постадийно для того, чтобы по ходу всей реакции выдерживать низкую, но конечную концентрацию бутадиена. После израсходования всех сомономеров активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали, и проводили анализ по методу ГПХ и протонного ЯМР Н-ЯМР. На основании результатов данных анализов сделали заключение о том, что сегмент, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, характеризовался молекулярной массой 129,7 кг/моль, уровнем содержания стирола 38% (масс.), уровнем 1,2-присоединения бутадиена 36% и степенью контроля распределения стирола, обеспечивающей наличие менее чем 1%-ой блочности. После израсходования всех мономеров раствор «живого» полимера подвергали обработке при помощи МеОН (приблизительно 10% молярного избытка при расчете на количество первоначальной загрузки втор-BuLi), проводя реакцию обрыва цепи для «живых» концевых групп цепей. Анализ раствора полимера, подвергнутого реакции обрыва цепи, по методам ГПХ и Н-ЯМР позволил установить то, что конечная молекулярная масса стирольного блока составляла 31,1 кг/моль, а уровень содержания стирола в полимере был равен 59% (масс.).

Полимерный клей при использовании методики с применением Co/Al подвергали гидрированию до остаточной ненасыщенности <0,3 мэкв./г в бутадиеновой части полимера. Катализатор гидрирования экстрагировали в водном растворе фосфорной кислоты после окисления смесью воздуха и азота. Получающийся в результате раствор полимера вводили в контакт с избытком аммиака для нейтрализации захваченной фосфорной кислоты, и для выделения полимера растворитель удаляли.

Пример № 2D [получаемый в результате проведения ступенчатой полимеризации блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, (БСКР-2) с последующим получением СМР-2]

Насыщенный блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, БСКР-2 получали при использовании методики, описанной в опубликованной патентной заявке США 2003/0176582 А1, опубликованной 18 сентября 2003 года. В данном примере анионную полимеризацию стирола в смесевом растворителе диэтиловый эфир (6% (масс.))/циклогексан инициировали в результате добавления втор-Bu/Li (стирол/втор-BuLi = 29,0 (кг/моль)). После израсходования стирола активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали, и проводили анализ по методу гельпроникающей хроматографии ГПХ; молекулярная масса таким образом полученного стирольного блока составляла 28,2 кг/моль. Раствор «живого» полистирола подвергали обработке смесью бутадиена и стирола и получали блок в виде сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев. Добавление двух мономеров проводили постадийно для того, чтобы по ходу всей реакции выдерживать низкую, но конечную концентрацию бутадиена. После израсходования всех сомономеров активные центры в аликвоте раствора «живого» полимера нейтрализовали, и проводили анализ по методу ГПХ и протонного ЯМР Н-ЯМР. На основании результатов данных анализов сделали заключение о том, что сегмент, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, характеризовался молекулярной массой 144,1 кг/моль, уровнем содержания стирола 34% (масс.), уровнем 1,2-присоединения бутадиена 36% и степенью контроля распределения стирола, обеспечивающей наличие приблизительно 1%-ной блочности. После израсходования всех мономеров раствор «живого» полимера подвергали обработке при помощи приблизительно одного эквивалента МеОН, проводя реакцию обрыва цепи для «живых» концевых групп цепей. Анализ раствора полимера, подвергнутого реакции обрыва цепи, по методам ГПХ и Н-ЯМР позволил установить то, что конечная молекулярная масса стирольного блока составляла 37,7 кг/моль, а уровень содержания стирола в полимере был равен 57% (масс.).

В данном примере специализированный модификатор размягчения (СМР-2) получали в том же самом реакторе после полимеризации для получения БСКР. К полученному ранее клею, подвергнутому реакции обрыва цепи, добавляли часть бутадиена и все количество желательного стирола. Избыточный метанол оттитровывали; медленно добавляли раствор втор-бутиллития вплоть до выявления начала окрашивания согласно спектроскопическому анализу, а после этого в результате добавления втор-BuLi (стирол + совокупный бутадиен/втор-BuLi = 38,4 (кг/моль)) инициировали полимеризацию. Оставшийся бутадиен добавляли с такой скоростью, чтобы по ходу всей реакции выдерживать низкую, но конечную концентрацию бутадиена. После израсходования всех мономеров проводили реакцию обрыва цепи в результате добавления метанола (приблизительно 10% молярного избытка при расчете на количество второй загрузки бутиллития). Мономеры, добавленные в ходе данной второй полимеризации, предположительно приводили к получению СМР в количестве, равном приблизительно 39 кг/моль, при содержании 38% стирола; блочным образом предположительно полимеризуется от малого до нулевого количества стирола. Соотношение между двумя загрузками инициатора предположительно приводило к получению конечной полимерной композиции, содержащей по грубой оценке 33% СМР/77% БСКР. Анализ продукта по методу Н ЯМР согласовывался с данным заключением. Анализ продукта по методу ГПХ выявил достижение цепями СМР несколько большей величины MW, равной 65,4 кг/моль.

Полимерный клей при использовании методики с применением Co/Al подвергали гидрированию до остаточной ненасыщенности, равной приблизительно 0,07 мэкв./г в бутадиеновой части полимера. Катализатор гидрирования экстрагировали в водном растворе фосфорной кислоты после окисления смесью воздуха и азота. Получающийся в результате раствор полимера вводили в контакт с избытком аммиака для нейтрализации захваченной фосфорной кислоты, и для выделения полимера растворитель удаляли.

Пример № 3

При использовании родственных методик синтеза получали дополнительные блок-сополимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев. Все блок-сополимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев, из примера 2 и другие подобные блок-сополимеры описываются далее в таблице 2. «SI» обозначает молекулярную массу концевого блока А. «SII» обозначает молекулярную массу двухблочника с конфигурацией А-В. «SIII» обозначает молекулярную массу блок-сополимера с конфигурацией А-В-А в случае использования ступенчатой полимеризации для получения линейного полимера и блок-сополимера с конфигурацией (А-В)_nХ в случае использования полимеризации по механизму реакции сочетания.

Таблица № 2 БСКР SI (кг/моль) SII¹ (кг/моль) SIII^1,2
(кг/моль) Совокупный УССП УССП серединного блока Блочность серединного блока Эффектив-
ность реакции сочетания 1 30,1 109,0 217,2 58% 38% 4% 90% 2 28,2 172,3 210,0 57% 38% 1% Не применимо ³ 3 9,3 88,3 97,7 41% 25% <1% Не применимо ³ 4 28,8 158,5 189,6 59% 38% <1% Не применимо ³ 5 28,7 169,3 200,9 58% 38% <1% Не применимо ³ 6 9,7 50,1 101,2 40% 25% 5% 92% 7 28,2 156,3 186,9 59% 37% 2% Не применимо ³ 8 29,0 179,7 221,6 58% 38% 5% Не применимо ^{3 1} Подлинная MW, совокупная.
² Максимальная MW для линейных (n=2) полимеров с конфигурацией (С-ЭБ/С)_nХ, получаемых в результате проведения реакции сочетания.
³ Линейный полимер, получаемый в результате проведения ступенчатой полимеризации.

В соответствии со следующей далее общей методикой получали различные смеси специализированных модификаторов размягчения и блок-сополимеров, характеризующихся контролируемым распределением молекулярной массы: приведенное количество полимера БСКР и СМР совместно с определенным количеством циклогексана добавляли в высокосдвиговой смеситель Коулса для того, чтобы получить раствор, содержащий приблизительно 14% (масс.) твердого вещества. После этого получающуюся в результате смесь нагревали до приблизительно 90°С и давали ей возможность перемешиваться при приблизительно 1400 об./мин в течение промежутка времени продолжительностью от 60 до 120 минут. После этого в циклонном сепараторе отделяли растворитель, и смесь выделяли в виде крошки. Получающиеся в результате смеси продемонстрированы далее в таблице № 3, и впоследствии их использовали в следующих далее примерах:

Таблица № 3 № смеси № БСКР № СМР СМР (части на сто частей смолы) 1 1 1 50 2 2 2 50 3 3 3 25 4 3 4 25 5 3 5 25 6 4 3 25 7 4 4 25 8 4 5 25 9 5 6 25 10 6 7 80 11 7 6 50 12 7 6 100 13 4 8 50 14 4 9 50 15 8 10 50

В примерах, которые следуют далее, использовали следующие материалы:

• FG-1901X - поставляемый компанией KRATON Polymers селективно гидрированный блок-сополимер с конфигурацией С-ЭБ-С, характеризующийся уровнем содержания стирола 30% и функционализованный при помощи ~1,5% (масс.) малеинового ангидрида.

• G-1650 - поставляемый компанией KRATON Polymers селективно гидрированный блок-сополимер с конфигурацией С-ЭБ-С, характеризующийся уровнем содержания стирола 30% (масс.).

• G-1651 - поставляемый компанией KRATON Polymers селективно гидрированный блок-сополимер с конфигурацией С-ЭБ-С, характеризующийся уровнем содержания стирола 33% (масс.).

• PW-90 - парафиновое масло, поставляемое компанией Idemitsu Oil.

• Drakeol 34 - парафиновое масло, поставляемое компанией Penreco.

• HPP - поставляемый компанией Taiwan Polypropylene гомополипропилен 6331, характеризующийся текучестью расплава 14 г/10 мин.

• TPS - поставляемый компанией Toyo Styrene ударопрочный полистирол Toyo Stylole H700, характеризующийся индексом расплава 11 г/10 мин.

• TPЕЕ - поставляемый компанией Toray DuPont термопластичный эластомер на основе сложного полиэфира Hytrel 4057, характеризующийся индексом расплава 13 г/10 мин.

• TPU - поставляемый компанией BASF термопластичный полиуретан Elastollan 1180A, характеризующийся твердостью А по Шору 80.

• Irganox B225 - антиоксидант, поставляемый компанией Ciba Specialty Chemicals.

• Kristalex 5140 - смола, ассоциирующаяся с концевым блоком, поставляемая компанией Eastman.

• ABS - поставляемый компанией Denki Kagaku Kogyo акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер GR1000, характеризующийся индексом расплава 20 г/10 мин.

• MMA-ABS - поставляемый компанией Denki Kagaku Kogyo прозрачный материал ABS CL301, характеризующийся индексом расплава 26 г/10 мин.

• N 6 -найлон 6 Ultramid B3K, поставляемый компанией BASF.

• PC -поликарбонат Lexan 141R-111, поставляемый компанией GE Plastics.

Пример № 4

В данном примере применимость специализированных модификаторов размягчения сопоставляли с применимостью традиционных масел. Все образцы получали в результате смешивания в растворе полимеров, характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев, с 20% (масс.) приведенных специализированного модификатора размягчения или традиционного масла в циклогексане. Из раствора отливали пленки на чашках с покрытием из тефлона. Контрольный образец БСКР-4 отливали из растворителя на слой жидкого глицерина для предотвращения накопления остаточных напряжений. Испытание на растяжение проводили при использовании миниатюрного образца в форме двойной лопатки при базовой длине образца 1 дюйм и скорости траверсы 2 дюйм/мин. Испытания на релаксацию напряжения проводили при 50%-ной деформации и 100°F в течение 30 минут для образца в виде прямой полоски при базовой длине образца 3 дюйма и ширине 0,5 дюйма. Температуры перехода порядок-беспорядок (ППБ) измеряли при использовании динамического механического анализа (ДМА). Развертки по температуре проводили при различных частотах. ППБ идентифицируют как температуру, при которой комплексная вязкость сводится к одному значению, не зависящему от частоты. Потерю массы измеряли при использовании термогравиметрического анализа (ТГА) в изотермических условиях при 250°С в атмосфере азота.

Использование специализированных модификаторов размягчения в результате приводит к получению смесей, которые по существу характеризуются теми же самыми модулями упругости, что и смеси, размягчаемые традиционными маслами (Drakeol 34 и Renoil 471). Механические свойства при растяжении у смесей, в которых используют специализированные модификаторы размягчения, имеющие молекулярные массы, меньшие, чем приблизительно 6100 г/моль, эквивалентны соответствующим свойствам смесей, которые содержат традиционные масла. Однако они демонстрируют дополнительное преимущество в виде пониженной летучести, что иллюстрирует потеря массы, измеренная при 250°С. Как продемонстрировано в таблице № 4, каждая из смесей 3-5 демонстрирует менее чем 1% потери массы в течение одного часа при 250°С, в то время как смеси, содержащие Drakeol 34 и Renoil 471, утрачивают 6% и 16%, соответственно. Данное уменьшение летучести преобразуется в значительное уменьшение помутнения и дымообразования во время переработки. В дополнение к этому, использование специализированных модификаторов размягчения не приводит к уменьшению температуры ППБ подобно тому, как это происходит в случае традиционных масел. Температура ППБ представляет собой характеристическую температуру, при которой фазовое разделение больше уже устойчиво не происходит; блок-сополимер выше своей температуры ППБ представляет собой гомогенную вязкую жидкость. В результате более высокая температура ППБ соответствует улучшенным эксплуатационным характеристикам при верхней рабочей температуре вследствие устойчивости прохождения фазового разделения при повышенных температурах.

Как продемонстрировано в таблице 5, при увеличении молекулярной массы специализированного модификатора размягчения до более чем приблизительно 6100 г/моль предел прочности при растяжении, как это ни удивительно, увеличивается в более высокой степени в сопоставлении с тем, чего добиваются при использовании традиционных масел. В дополнение к этому, использование специализированных модификаторов размягчения в результате приводит к получению улучшенной релаксации напряжения в сопоставлении с тем, чего добиваются в случае традиционных масел. Процентная релаксация напряжения в случае блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и 20% (масс.) специализированного модификатора размягчения по существу является той же самой, что и в случае беспримесного материала. Добавление 20% (масс.) традиционного масла (100 частей БСКР и 25 частей масла) в результате приводит к приблизительно 25%-ному увеличению релаксации напряжения.

Таблица № 4 Образец БСКР-3 БСКР-3,
Drakeol 34 БСКР-3,
Renoil 471 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 MW размягчителя --- 400-600 400-600 3038 6070 13800 50%-ный модуль упругости 186 113 113 110 112 116 100%-ный модуль упругости 255 157 161 154 155 161 300%-ный модуль упругости 646 325 359 326 328 345 500%-ный модуль упругости 1617 683 866 700 705 770 Предел прочности при растяжении 3960 3040 3230 3215 3220 3535 Стандартное отклонение для предела прочности при растяжении 162 240 332 141 220 105 Относительное удлинение 689 912 847 869 863 868 Стандартное отклонение для относительного удлинения 19 3 15 3 8 10               50%-ная релаксация напряжения, % 18 22 Сетка Сетка Сетка 17               Температура ППБ, °С 250 170 170 230 240 260 Потеря массы в течение 60 мин, % 0,1 5,9 16,5 0,3 0,6 0,4

Таблица № 5 Образец БСКР-4 БСКР-4, Renoil 471 Смесь 6 Смесь 7 Смесь 8 Смесь 9 MW размягчителя --- 400-600 3038 6070 13800 60000 50%-ный модуль упругости 299 68 51 62 63 136 100%-ный модуль упругости 386 87 72 81 83 162 300%-ный модуль упругости 931 176 137 143 151 349 500%-ный модуль упругости 2268 339 258 255 287 424 Предел прочности при растяжении 4500 3290 2770 2515 3470 3445 Стандартное отклонение для предела прочности при растяжении 697 287 310 325 177 58 Относительное удлинение 701 1150 1128 1107 1158 1152 Стандартное отклонение для относительного удлинения 44 26 67 53 50 31

Пример № 5

Данный пример иллюстрирует уменьшение коэффициентов проницаемости по СО₂ и О₂ для характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимеров, которые содержат специализированный модификатор размягчения, в сопоставлении со случаем содержания традиционных масел. Три составленные рецептуры образцов получали в результате смешивания в растворе приведенного полимера (БСКР-3) с 20% (масс.) модификатора (смеси № 4) или традиционного масла (Renoil 471 или Drakeol 34) в циклогексане. Пленки отливали из раствора до получения толщины, равной приблизительно 10 мил. Испытания на скорость прохождения СО₂ и О₂ проводили с использованием аппарата MOCON при 23°С и относительной влажности 0%. Сторону 1 мембраны подвергали воздействию 100% СО₂ или О₂ при давлении 760 мм ртутного столба, в то время как сторону 2 мембраны первоначально подвергали воздействию 100% N₂ при давлении 760 мм ртутного столба. Для сопоставления использовали два традиционных масла. Drakeol 34 и Renoil 471 представляют собой парафиновое и нафтеновое масла соответственно.

Как проиллюстрировано на фиг.1, добавление к блок-сополимеру, характеризующемуся контролируемым распределением мономерных звеньев, традиционных масел (Renoil 471 и Drakeol 34) в результате приводит к увеличению коэффициентов проницаемости по СО₂ и О₂. Увеличение коэффициента проницаемости по СО₂ является значительно более выраженным. Наиболее выраженным является увеличение коэффициента проницаемости, обусловленное введением парафинового масла. Использование специализированного модификатора размягчения приводит к уменьшению твердости подобно тому, как это происходит и в случае традиционных масел, без увеличения коэффициентов проницаемости по СО₂ и О₂. Как это ни удивительно, но в пределах экспериментальной ошибки коэффициенты проницаемости по СО₂ и О₂ являются теми же самыми, что и в случае беспримесного сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

Пример № 6

В данном примере сопоставляют использование специализированного модификатора размягчения в составленной рецептуре с использованием в ней традиционного масла. Все рецептуры составляли при помощи двухчервячного экструдера. Количества, приведенные в таблице № 6, представлены в массовых частях. Для целей проведения испытаний по способу литьевого формования изготавливали пластинки (с толщиной 2 мм). Контрольная рецептура в своей основе имеет коммерческий полимер с конфигурацией С-ЭБ-С, имеющий подобную молекулярную массу, и иллюстрирует набор свойств, подходящий для использования в случае формованных и экструдированных изделий общего назначения при умеренных требованиях к физическим свойствам. Для многих областей применения желательными являются повышенные пределы прочности при растяжении и при раздирании. Одним способом улучшения данных свойств является использование характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев полимера, имеющего подобную молекулярную массу. Рецептура 6.1 демонстрирует 33%-ное улучшение предела прочности при растяжении и 11%-ное улучшение предела прочности при раздирании, что обуславливается использованием полимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и традиционного масла. Как это ни удивительно, но дополнительное улучшение может быть реализовано при использовании полимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, в сочетании со специализированным модификатором размягчения, что проиллюстрировано на примере рецептуры 6.2, для которой в сопоставлении с традиционной контрольной рецептурой с конфигурацией С-ЭБ-С наблюдаются 208%-ное и 33%-ное улучшение пределов прочности при растяжении и при раздирании, соответственно. Данный уровень улучшения значителен и уникален, поскольку рецептуры характеризуются идентичной твердостью. В дополнение к этому, использование специализированного модификатора размягчения в рецептуре 6.2 значительно улучшает характеристики непроницаемости рецептуры. В случае использования СМР коэффициент проницаемости по диоксиду углерода уменьшается на 64%, в то время как коэффициент проницаемости по кислороду становится меньшим на 44%.

Таблица № 6 Рецептура Контрольный образец 6.1 6.2 G1650 100     БСКР-3   100   Смесь 10     180 Drakeol 34 83 80   Dow 5E12 PP 41,5 55 55 Irganox 1010 0,3 0,3 0,3 Твердость А по Шору, 10 сек 64 67 64 Механические свойства при растяжении в продольном направлении       100%-ный модуль упругости, фунт/дюйм² 460 500 540 300%-ный модуль упругости, фунт/дюйм² 655 660 780 Прочность, фунт/дюйм² 930 1240 1940 Относительное удлинение, % 540 615 650         Предел прочности при раздирании в продольном направлении, фунт/дюйм 248 276 330         Остаточная деформация при сжатии       25°С/22 часа, % 21 28 28 70°С/22 часа, % 97 96 93         Текучесть расплава при 200/5 кг 70 152 18         Коэффициент проницаемости [1E-12 (куб. см × см)/(см^2 × сек × Па)]       СО₂ 6,95   2,5 О₂ 1,7   0,75

Пример № 7

Основной областью применения стирольных блок-сополимерных составов является формование покрывного слоя на жестких подложках для получения тактильных характеристик мягкости на ощупь и заранее заданного внешнего вида. Примеры жестких подложек включают ABS (терполимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол), PC (поликарбонат), полиамид и тому подобное. В их числе ABS представляет собой один из материалов, наиболее проблемных с точки зрения достижения высоких уровней адгезии, характеризующихся когезионным разрушением. Как было обнаружено, частичная замена традиционного масла специализированным модификатором размягчения в рецептурах, содержащих полимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев, приводит к значительному улучшению адгезии для сформованного покрывного слоя на самых разнообразных подложках.

В данном примере адгезию для сформованного покрывного слоя сопоставляли на примере рецептур на основе характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев полимера, содержащего специализированный модификатор размягчения в сопоставлении с традиционным маслом. Все составы получали в результате двухчервячного экструдирования при использовании методик, известных специалистам в соответствующей области техники. Испытание на скорость течения расплава состава проводили в соответствии с документом ASTM D1238 при 230°С/2,16 кг. Материалы всех составов и жестких подложек перед проведением литьевого формования высушивали в течение ночи. Данные в таблице № 7 соответствуют образцам с шириной 25 мм, которые подвергали литьевому формованию таким образом, чтобы слой мягкого состава располагался бы «поверх» жесткой подложки, что в результате приведет к получению конфигурации «верх-низ». Испытание на адгезию для сформованного покрывного слоя проводили в конфигурации испытания на отслаивание под 180° в соответствии с документом JIS K6854 при скорости траверсы 200 мм/мин. В данном типе испытания на адгезию среднее сопротивление отслаиванию ≥100 н/25 мм, как считается, демонстрирует превосходную адгезию. Испытание на твердость А по Шору проводили в соответствии с документом ASTM D2240 при 0 и 30 секундах. Данные в таблице № 7 соответствуют образцам, подвергнутым испытанию по методу Renault D41 1916, в котором из жесткой подложки и сформованного покрывного слоя при литье в компоновке «бок о бок» в результате получают конфигурацию стыкового соединения, имеющего поверхность контакта с шириной 2 мм. Адгезию при отслаивании измеряли при использовании испытания на отслаивание под 90° с подвижным зажимом. Средние усилия отслаивания, равные приблизительно 10 н, как считается, демонстрируют хорошую адгезию для сформованного покрывного слоя в испытании Renault.

Рецептура 25 является типичным представителем предшествующего уровня техники для данного изобретения. Известные рецептуры для формования покрывного слоя в случае данных типов подложек обычно включают высокомолекулярный полимер с конфигурацией СЭБС в сочетании с малеинированным сополимером с конфигурацией СЭБС или малеинированным полиолефином. Обычными ингредиентами, улучшающими текучесть в целях повышения смачиваемости поверхности, также являются масло и смола, ассоциирующаяся с концевым блоком. Данные известные рецептуры экстраординарной адгезии для сформованного покрывного слоя на подложках, подобных ABS (терполимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол) и PC (поликарбонат), не демонстрируют. В данном примере чрезвычайно хорошую адгезию для сформованного покрывного слоя как на ABS, так и на PC в соответствии с двумя использованными методами испытаний демонстрировали полимеры, характеризующиеся контролируемым распределением мономерных звеньев, в сочетании со специализированными модификаторами размягчения.

Что касается рецептуры 25, то использование полимеров, характеризующихся контролируемым распределением мономерных звеньев, в сочетании со специализированными модификаторами размягчения значительно улучшает среднее сопротивление отслаиванию на ABS, MMA-ABS и РС, как это продемонстрировано для рецептур 1, 9, 11, 15, 20 и 21 в таблицах 7 и 8. Для улучшения адгезии в сочетании с модифицированными полимерами, характеризующимися контролируемым распределением мономерных звеньев, также могут быть использованы и термопластичные сложные сополиэфиры и термопластичные полиуретаны. Тот факт, что данные рецептуры демонстрируют хорошую адгезию как в конфигурации стыкового соединения, так и в конфигурации «верх-низ», иллюстрирует их универсальность. Использование полимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, в сочетании только с традиционным маслом не приводит к значительному улучшению адгезии для сформованного покрывного слоя в сопоставлении с рецептурой 25. Для получения улучшенной адгезии на полиамидах в сочетании с модифицированным полимером, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев, также можно использовать и малеинированный сополимер с конфигурацией СЭБС или малеинированные полиолефины, как это продемонстрировано для рецептур 13 и 14.

Таблица № 7 Рецептура   1 2 9 10 11 12 13 14 15 16 20 21 25 G16151                           30 FG1901X               30 30         70 Смесь 11   150   150   150   105 105           Смесь 12                   200   200 200   CD-4     100   100   100       100       PW90   50 100 50 100 50 100 50 50 50 150 50 50   Drakeol 34                           100 HPP (6331)                           20 TPS (Toyo HI H700)   34 34             34 34       Kristalex5140                           20 TPEE (Hytrel4057/TD)       50 50     50       50     TPU (Elastllan1180A/BASF)           50 50   50       50   IrganoxB225   0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,8                               Результаты испытаний                             Твердость А по Шору (0 сек)   42 27 39 32 38 28 45 42 37 10 38 36 41 Твердость А по Шору (30 сек)   35 27 35 31 33 27 42 39 28 10 32 29 38                               MI (индекс расплава) (230°С, 2,16 кг)   0,1 0,8 0,7 3,4 1,0 9,1 2,6 4,6 1,5 5,0 4,5 4,7   Отслаивание при 180°С (н/25 мм) Максимальное значение 78 - 107 65 78 - 118 98 88 - 115 80 61 на ABS Среднее значение 70 <30 104 62 78 <30 95 95 82 <30 114 79 56                               Отслаивание при 180°С (н/25 мм) Максимальное значение 142 43 108 64 84 - 104 108 115 - 108 88 73 на MMА-ABS Среднее значение 117 38 108 62 83 < 0 100 101 106 <20 103 83 64                               Отслаивание при 180°С (н/25 мм) Максимальное значение - - 32,8 - 76 38 48 76 - - 33 79 40 на N6 Среднее значение <10 <10 <20 <10 72 29 39 71 <10 <5 24 71 26                 НА       HA   HA Отслаивание при 180°С (н/25 мм) Максимальное значение 80 - 106 60 75 32 96 94 85 - 125 86 51 на PC Среднее значение 60 <20 99 38 70 25 90 84 73 <10 121 72 42                         PM     HA: неустойчивая адгезия.
РМ: разрушение материала.

Таблица № 8 Рецептура   1 9 15 20 Адгезия на:           ABS           Среднее усилие отслаивания н 6,5 17 8 16 Fмакс н 8 18 9,5 17 Режим разрушения   Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение MMA-ABS           Среднее усилие отслаивания н 11 18 18 23 Fмакс н 12,5 19 20 27 Режим разрушения   Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Частично когезионное разрушение РС           Среднее усилие отслаивания н 8 16 13,5 15 Fмакс н 10 17 15 16 Режим разрушения   Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Адгезионное разрушение Физические
свойства*           Модуль упругости, 100% МПа 1,6 1 1 1 Предел прочности при растяжении МПа 4,8 4 3,5 4,9 Относительное удлинение при разрыве % 350 590 360 510 Твердость А по Шору, 30 сек - 41 41 31 33

Пример № 8

Данный пример иллюстрирует улучшение остаточной деформации при сжатии при повышенной температуре в рамках сопоставления использования эквивалентных количеств специализированного модификатора размягчения и традиционного масла в сочетании с полимером, характеризующимся контролируемым распределением мономерных звеньев. Обе рецептуры перемешивали с использованием смесительной головки Brabender при температуре расплава ~220°С в течение 4-5 мин. После этого по способу прямого прессования при 190°С в течение 2 мин изготавливали образцы, получая пластинки с толщиной 2 мм. Добавление к БСКР-4 специализированного модификатора размягчения в количестве 50 частей на сто частей смолы приводит к улучшению остаточной деформации при сжатии при 70°С без какого-либо существенного ухудшения других свойств. Твердость рецептуры незначительно превышает соответствующую величину для контрольного образца, содержащего только традиционное масло. Как следствие, использование специализированного модификатора размягчения в результате приводит к получению улучшенной адгезии для сформованного покрывного слоя (исходя из результатов предшествующего примера), а также улучшенной остаточной деформации при сжатии при повышенной температуре.

Таблица № 9 Рецептура 26 27 БСКР-4 100   Смесь 11   150 Drakeol 34 100 50 MC3600 (13 MF PS) 34 34       Твердость, 30 сек 18 30       Механические свойства при растяжении     100%-ный модуль упругости, фунт/дюйм² 30 60 300%-ный модуль упругости, фунт/дюйм² 115 225 Прочность, фунт/дюйм² 1200 1195 Относительное удлинение, % 730 620       Предел прочности при раздирании, фунт/дюйм 82 83       Остаточная деформация при сжатии, %     25°С/22 часа 8 9 70°С/22 часа 27 15

Пример № 9

Данный пример иллюстрирует эффективность полимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, в сочетании со специализированным модификатором размягчения для областей применения, требующих наличия высокоэластичности. С использованием прибора для определения индекса расплава при 230°С и 2,16 кг изготавливали жилы расплавленного полимера. Для полимерных жил измеряли гистерезис и релаксацию напряжения. При использовании базовой длины образца 5 см и скорости испытания 500 мм/мин измеряли необратимую деформацию гистерезиса второго цикла. Образцы удлиняли до 120% и сразу же обеспечивали их релаксацию до нулевого напряжения. Сразу же после этого начинали второй цикл, проводя еще раз удлинение образца до 120% и его разгружение. Затем по истечении времени выдержки в 1 минуту начинали третий цикл. Необратимую деформацию измеряли в виде разности между длинами образца до третьего цикла и до начала испытания.

Релаксацию напряжения измеряли при использовании машины для механических испытаний Zwick. В сушильном шкафу при 40°С жилы удлиняли до 50%-ного относительного удлинения. Образцы выдерживали при 50%-ном относительном удлинении в течение 2 часов. Регистрируют убывание усилия и релаксацию напряжения выражают через соотношение между конечным и начальным усилиями.

Эластические характеристики смеси 10 в сопоставлении с соответствующими свойствами у БСКР-3 значительно улучшаются. Добавление специализированного модификатора размягчения значительно улучшает текучесть, уменьшает твердость и, как это ни удивительно, в результате приводит к улучшению характеристик релаксации напряжения. Приведенные далее данные свидетельствуют о 50%-ном уменьшении необратимой деформации и 20%-ном улучшении релаксации напряжения. Также необходимо отметить и то, что вследствие введения специализированного модификатора размягчения модифицированный полимер характеризуется значительным увеличением скорости течения расплава, а также уменьшением модуля упругости. Все данные эксплуатационные характеристики делают модифицированный полимер в особенности привлекательным в областях применения для обеспечения личной гигиены, включающих применение нетканых материалов, эластичной пленки и волокон.

Таблица № 10 Образец БСКР-3 Смесь 10 Количества, массовые части   100 100   MFR (скорость течения расплава) (230°С/2,16 кг) г/10 1 16 Необратимая деформация гистерезиса второго цикла % 6 3 Модуль упругости, 50%, 40°С, t (0) МПа 1,98 0,43 Модуль упругости, 50%, 40°С, t (2 часа) МПа 1,25 0,33 F(t)/F(0) % 63 76

Пример № 10

Данный пример демонстрирует подобные эксплуатационные характеристики для смесей 1 и 2, которые содержат СМР-1 и СМР-2, соответственно. В обоих случаях СМР получали в результате проведения полимеризации в том же самом реакторе после полимеризации для получения БСКР-1 и БСКР-2. БСКР-1 относится к типу конфигурации (A-B)_nX, в то время как БСКР-2 представляет собой структуру с конфигурацией А-В-А. Молекулярные массы и уровни содержания стирола на стадии I для БСКР-1 и БСКР-2 являются подобными. Механические свойства при растяжении измеряли для пленок, отлитых из раствора в толуоле. Таблица № 11 демонстрирует подобные механические свойства при растяжении для обеих смесей вне зависимости от пути синтеза.

Таблица № 11   Смесь 1 Смесь 2       100%-ный модуль упругости, фунт/дюйм² 400 315 300%-ный модуль упругости, фунт/дюйм² 590 565 Предел прочности при растяжении, фунт/дюйм² 2800 3200 Относительное удлинение, % 980 1050

Пример № 11

Изготовленные по способу прямого прессования пластинки из смесей 13, 14 и 15 получали при 230°С. Пластинки имели толщину в 4 мм. Твердость А по Шору измеряли при 10-секундной задержке. Прозрачность измеряли при помощи прибора Haze-gard plus от компании BYK Gardner, откалиброванного при светопропускании 0% и светопропускании 100%. Сдвиговую вязкость измеряли при 3 сек^{- 1} в капиллярном пластометре при 230°С. БСКР, используемые в каждой смеси, характеризуются величинами блочности у серединного блока, равными 5% и менее.

Смеси 13 и 15 подвергли испытаниям и обнаружили то, что они характеризуются хорошей адгезией при формовании покрывного слоя, как это описывается в примере № 7. В дополнение к этому, показатель блочности у СМР, приведенный к показателю блочности у блока В в БСКР, (I₂/I₁) оказывает воздействие на твердость, вязкость и прозрачность. По мере уменьшения показателя блочности у СМР существенно уменьшаются сдвиговая вязкость и твердость. Кроме того, по мере уменьшения показателя блочности у СМР увеличивается оптическая прозрачность, что проиллюстрировано далее, где смесь 15 характеризуется 15%-ной прозрачностью при блочности у СМР<5%, в то время как смеси 13 и 14 характеризуются прозрачностью ≤55% при более высоких величинах блочности у СМР.

Таблица № 12 № смеси Твердость А по Шору
(10 сек) Прозрачность (%) Сдвиговая вязкость при 230°С Показатель блочности у СМР (%) 13 68 54 34400 31 14 55 55 21200 22 15 47 78 16700 <5

Изобретение относится к новым композициям, содержащим (а) анионные блок-сополимеры моноалкениларенов и сопряженных диенов, где один из блоков представляет собой характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера сопряженного диена и моноалкениларена и демонстрирует наличие специфической компоновки мономеров в сополимерном блоке, и (b) специализированные модификаторы размягчения, обладающие конкретной структурой. Также включаются способы получения таких новых композиций и различные варианты конечного использования и области применения таких композиций. Технический результат - улучшение текучести, уменьшение твердости, улучшение характеристик релаксации напряжения полимерных композиций, что делает их особенно привлекательными в областях применения для обеспечения личной гигиены, включающих применение нетканых материалов, эластичной пленки и волокон. 8 н. и 28 з.п. ф-лы, 12 табл., 1 ил.

1. Новая блок-сополимерная композиция, содержащая:
(а) 100 вес.ч. твердого гидрированного характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера с общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-В)_nХ или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:
i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;
ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;
iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;
v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 80 мас.%; и
vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%; и
(b) от 5 до 250 вес.ч. гидрированного специализированного модификатора размягчения, который структурно соотносится с характером блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где:
i. упомянутый модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;
ii. после гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000;
iv. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и
(c) где упомянутый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, получают в результате проведения полимеризации в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе для получения первого раствора, а упомянутый модификатор размягчения получают в результате проведения полимеризации в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе для получения второго раствора;
(d) упомянутые первый и второй растворы объединяют для получения общего раствора; и
(e) из общего раствора удаляют растворитель, получая гомогенную смесь упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и упомянутого специализированного модификатора размягчения.

2. Композиция по п.1, где упомянутым моноалкенилареном для блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификатора размягчения является стирол, а упомянутый сопряженный диен для блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификатора размягчения выбирают из изопрена, 1,3-бутадиен и их смесей.

3. Композиция по п.2, где упомянутым сопряженным диеном является 1,3-бутадиен, и где до гидрирования от приблизительно 20 до приблизительно 80 мол.% от конденсированных бутадиеновых звеньев в блоке В и в модификаторе размягчения имеют 1,2-конфигурацию.

4. Композиция по п.3, где показатель блочности стирола у блока В находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 40%.

5. Композиция по п.4, где содержание стирола в блоке В и в модификаторе размягчения находится в диапазоне от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 40 мас.%, а показатель блочности стирола у блока В составляет менее чем приблизительно 10%, при этом упомянутый показатель блочности стирола представляет собой долю стирольных звеньев в блоке В, имеющих двух стирольных соседей в полимерной цепи.

6. Композиция по п.5, где упомянутый модификатор размягчения характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 100000, показателем блочности в диапазоне приблизительно от 1 до 80% и соотношением I₂/I₁ в диапазоне от 0,1 до 7,0.

7. Композиция по п.5, где упомянутый модификатор размягчения характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 100000, показателем блочности в диапазоне приблизительно от 1 до 80% и соотношением I₂/I₁ в диапазоне от 0,1 до 2,0.

8. Композиция по п.5, где упомянутые первый раствор и второй раствор объединяют после полимеризации и до гидрирования для получения как блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, так и специализированного модификатора размягчения, и упомянутый общий раствор подвергают гидрированию.

9. Композиция по п.5, где упомянутые первый раствор и второй раствор объединяют после гидрирования как блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, так и специализированного модификатора размягчения и до проведения заключительной обработки.

10. Композиция по п.5, где упомянутый второй раствор к упомянутому первому раствору добавляют до полимеризации для получения упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

11. Композиция по п.5, где упомянутый второй раствор к упомянутому первому раствору добавляют во время полимеризации для получения упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

12. Новая блок-сополимерная композиция, содержащая:
(а) 100 вес.ч. твердого гидрированного характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера с общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-В)_nХ или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:
i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;
ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;
iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;
v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 80 мас.%; и
vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%;
и
(b) от 5 до 250 вес.ч. гидрированного специализированного модификатора размягчения, который структурно соотносится с характером блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где:
i. упомянутый модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;
ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000;
iv. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и
(c) где упомянутый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, получают в растворе в реакторе в присутствии растворителя, а упомянутый специализированный модификатор размягчения получают в том же самом растворе в том же самом реакторе; и
(d) из раствора удаляют растворитель, получая гомогенную смесь упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и упомянутого специализированного модификатора размягчения.

13. Композиция по п.12, где упомянутым моноалкенилареном для блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификатора размягчения является стирол, а упомянутый сопряженный диен для блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификатора размягчения выбирают из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей.

14. Композиция по п.13, где упомянутым сопряженным диеном является бутадиен, и где до гидрирования от приблизительно 20 до приблизительно 80 мол.% от конденсированных бутадиеновых звеньев в блоке В и в модификаторе размягчения имеют 1,2-конфигурацию.

15. Композиция по п.14, где показатель блочности стирола у блока В находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 40%.

16. Композиция по п.15, где содержание стирола в блоке В и в модификаторе размягчения находится в диапазоне от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 40 мас.%, а показатель блочности стирола у блока В составляет менее чем приблизительно 10%, при этом упомянутый показатель блочности стирола представляет собой долю стирольных звеньев в блоке В, имеющих двух стирольных соседей в полимерной цепи.

17. Композиция по п.16, где упомянутый модификатор размягчения характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 100000, показателем блочности в диапазоне приблизительно от 1 до 80% и соотношением I₂/I₁ в диапазоне от 0,1 до 7,0.

18. Композиция по п.16, где упомянутый модификатор размягчения характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 100000, показателем блочности в диапазоне приблизительно от 1 до 80% и соотношением I₂/I₁ в диапазоне от 0,1 до 2,0.

19. Композиция по п.16, где упомянутый размягчитель получают в результате проведения полимеризации до получения полимеризацией упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

20. Композиция по п.16, где упомянутый размягчитель получают в результате проведения полимеризации во время получения полимеризацией блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

21. Композиция по п.16, где упомянутый размягчитель получают в результате проведения полимеризации после получения полимеризацией упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев.

22. Новая блок-сополимерная композиция, содержащая:
(а) 100 вес.ч. твердого гидрированного характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера с общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-В)_nХ или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:
i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;
ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;
iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;
v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 80 мас.%; и
vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%;
и
(b) от 5 до 250 вес.ч. негидрированного специализированного модификатора размягчения, который структурно соотносится с характером блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, до гидрирования упомянутого блока В, где:
i. упомянутый модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;
ii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000;
iii. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и
(c) где упомянутый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, получают в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе для получения первого раствора, где упомянутый блок-сополимер подвергают гидрированию, а упомянутый модификатор размягчения получают в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе для получения второго раствора, где упомянутый модификатор размягчения гидрированию не подвергают;
(d) упомянутые первый и второй растворы объединяют для получения общего раствора; и
(e) из общего раствора удаляют растворитель, получая гомогенную смесь упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и упомянутого специализированного модификатора размягчения.

23. Композиция по п.22, где упомянутым моноалкенилареном для блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификатора размягчения являются стирол и его смеси, а упомянутый сопряженный диен для блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и модификатора размягчения выбирают из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей.

24. Композиция по п.23, где упомянутым сопряженным диеном является 1,3-бутадиен, и где до гидрирования от приблизительно 20 до приблизительно 80 моль.% от конденсированных бутадиеновых звеньев в блоке В имеют 1,2-конфигурацию, от приблизительно 20 до приблизительно 80 мол.% от конденсированных бутадиеновых звеньев в упомянутом модификаторе размягчения имеют 1,2-конфигурацию.

25. Композиция по п.24, где показатель блочности стирола у блока В находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 40%.

26. Композиция по п.25, где содержание стирола в блоке В и в модификаторе размягчения находится в диапазоне от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 40 мас.%, а показатель блочности стирола у блока В составляет менее чем приблизительно 10%, при этом упомянутый показатель блочности стирола представляет собой долю стирольных звеньев в блоке В, имеющих двух стирольных соседей в полимерной цепи.

27. Композиция по п.26, где упомянутый модификатор размягчения характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 100000, показателем блочности в диапазоне приблизительно от 1 до 80% и соотношением I₂/I₁ в диапазоне от 0,1 до 7,0.

28. Композиция по п.26, где упомянутый модификатор размягчения характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 100000, показателем блочности в диапазоне приблизительно от 1 до 80% и соотношением I₂/I₁ в диапазоне от 0,1 до 2,0.

29. Составленная композиция, включающая композицию по п.1 и, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из наполнителей, упрочнителей, масел для наполнения полимеров, смол, придающих клейкость, смазок, стабилизаторов, стирольных полимеров, антиоксидантов, блок-сополимеров стирол/диен и полиолефинов.

30. Составленная композиция, включающая композицию по п.12 и, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из наполнителей, упрочнителей, масел для наполнения полимеров, смол, придающих клейкость, смазок, стабилизаторов, стирольных полимеров, антиоксидантов, блок-сополимеров стирол/диен и полиолефинов.

31. Изделие, содержащее композицию по п.29, где упомянутое изделие изготавливают по способу, выбираемому из литьевого формования, формования покрывного слоя, погружения, экструдирования, центробежного формования, формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, формования волокна, изготовления пленки или вспенивания.

32. Изделие, содержащее композицию по п.29, где упомянутое изделие выбирают из укупорочных средств, синтетических пробок, герметичных крышек, труб, контейнеров для продуктов питания, контейнеров для напитков, деталей отделки интерьера автомобилей, оконных уплотнений, масляных гелей, вспененных продуктов, двухкомпонентных волокон, мононитей, клеев, косметики и медицинских изделий.

33. Новая блок-сополимерная композиция, содержащая:
(а) 100 вес.ч. твердого гидрированного характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев блок-сополимера с общей конфигурацией в виде А-В, А-В-А, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-В)_nХ или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где:
i. до гидрирования каждый блок А представляет собой блок моноалкениларенового полимера, а каждый блок В представляет собой блок в виде характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев сополимера, по меньшей мере, одного сопряженного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, характеризующегося показателем блочности (I₁), меньшим, чем приблизительно 40%;
ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. каждый блок А имеет максимальную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 3000 до приблизительно 60000, а каждый блок В имеет максимальную молекулярную массу (MW₁) в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 300000;
iv. каждый блок В включает концевые области, соседствующие с блоками А, которые обогащены звеньями сопряженного диена, и одну или несколько областей, не соседствующих с блоками А, которые обогащены моноалкенилареновыми звеньями;
v. совокупное количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 80 мас.%; и
vi. содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%;
и
(b) от 5 до 250 вес.ч. гидрированного специализированного модификатора размягчения, который структурно соотносится с характером блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, где:
i. упомянутый модификатор размягчения содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, характеризуясь показателем блочности I₂, таким, что соотношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,1 до 10,0;
ii. в результате гидрирования восстанавливаются приблизительно 0-10% ареновых двойных связей и восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена;
iii. соотношение (MW₂)/(MW₁) между максимальной молекулярной массой упомянутого модификатора размягчения (MW₂) и максимальной молекулярной массой упомянутого блока В упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 1,0, при этом минимальная молекулярная масса (MW₂) составляет 2000;
iv. содержание моноалкениларена в каждом модификаторе размягчения (S₂) находится в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%, а соотношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и
(c) где упомянутый блок-сополимер, характеризующийся контролируемым распределением мономерных звеньев, растворяют в присутствии растворителя в первом реакторе для получения первого раствора, а упомянутый модификатор размягчения получают в результате проведения полимеризации в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе для получения второго раствора;
(d) упомянутые первый и второй растворы объединяют для получения общего раствора; и
(e) из общего раствора удаляют растворитель, получая гомогенную смесь упомянутого блок-сополимера, характеризующегося контролируемым распределением мономерных звеньев, и упомянутого специализированного модификатора размягчения.

34. Композиция по п.8, где для упомянутого общего раствора после гидрирования проводят прививку кислотного соединения или его производного.

35. Композиция по п.34, где упомянутые кислотное соединение или производное выбирают из малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и их производных.

36. Композиция по п.8, где для упомянутого общего раствора после гидрирования проводят прививку групп сульфоновой кислоты.