Блок-сополимер для полимерно-битумных вяжущих, полимерно-битумные композиции для дорожного строительства Российский патент 2024 года по МПК C08F297/04 C08L95/00 C04B26/26 

Область техники, к которой относится изобретение

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к блок-сополимерам для полимерно-битумных вяжущих и полимерно-битумных композиций, которые применяют в асфальтовых смесях для дорожного строительства.

Полимерно-битумные композиции по изобретению обладают улучшенными свойствами, а именно повышенной адгезией ПБВ к минеральным наполнителям (на основании показателя растяжимости ПБВ при 25 °С) и стабильностью к расслаиванию, расширенным температурным интервалом работоспособности ПБВ с одновременным снижением дозировки полимерного модификатора, и как следствие увеличенным сроком службы дорожного покрытия.

Уровень техники

Известно, что при строительстве и ремонте дорожных покрытий используют битум. Он выступает вяжущим веществом в асфальтобетонных смесях. Материал выполняет роль связующего компонента, надежно удерживая все компоненты асфальтобетонных смесей вместе, обеспечивает прочность и безопасность асфальта. При этом битум гораздо дешевле, чем бетон. Также битум отличается высокими показателями сцепления с различными видами покрытий и гидрофобностью. Однако он обладает рядом недостатков – низкими адгезионными свойствами; хрупкостью при отрицательных температурах, что приводит к образованию трещин на покрытиях, имеет низкую температуру размягчения, а также недостаточный температурный интервал работоспособности.

Поэтому битумы применяют не в чистом виде, а в составе полимерно-битумных вяжущих (ПБВ). ПБВ - композиционный материал, получаемый путем смешения и гомогенизации вязких дорожных нефтяных битумов с блок-сополимерами, пластификаторами и иными добавками.

Использование полимерно-битумного вяжущего на основе бутадиен-стирольного блок-сополимера позволяет добиться наилучших результатов. Введение такого блок-сополимера в битум придает дорожному покрытию такие свойства, как эластичность, широкий температурный интервал работоспособности, низкую температуру хрупкости и высокую теплостойкость (температуру размягчения). Кроме этого, такие ПБВ характеризуются необходимой адгезией к поверхности минеральных материалов.

Полимерная добавка в виде бутадиен-стирольного блок-сополимера позволяет получить трехмерную пространственную структурную сетку в битуме, которая обладает достаточно высокой прочностью, а, следовательно, придает ПБВ высокую теплостойкость. При этом состав и строение применяемого блок-сополимера оказывает влияние на свойства ПБВ и в дальнейшем дорожного покрытия. Таким образом, применяя блок-сополимер с определенными характеристиками, получают ПБВ с оптимальными для потребителя свойствами.

Улучшение свойств ПБВ - чрезвычайно актуальная задача и, как следствие, довольно широко раскрыта в патентной литературе.

Из уровня техники известно, что микроструктура бутадиенового блока влияет на свойства полимерно-битумного вяжущего. Так в заявке US2020165441 предложен способ получения модифицированной полимером битумной связующей композиции с повышенным значением температуры размягчения за счет применения блок-сополимера, представляющего собой разветвленный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического мономера со средним молекулярным весом от 50000 до 200000 г/моль, содержанием 1,2-винильных звеньев в блоке сопряженного диена от 20 до 40 мас. %, полученного с применением двух агентов, контролирующих микроструктуру. Также в патенте US7166679 раскрыт способ получения блок-сополимера моноалкениларена и сопряженного диенового углеводорода с использованием по крайней мере двух агентов, контролирующих микроструктуру, который может быть использован в качестве добавок для битумов в дорожном покрытии.

Недостатком данных изобретений является использование двух электронодоноров, создающих активные центры различной природы, вследствие чего будет получаться смесь молекул с различной молекулярной массой и различным содержанием 1,2-винильных звеньев и в результате сродство сополимера с битумом будет неоднородным. Это снизит качество образуемой пространственной сетки в битуме, что негативно повлияет на ключевые характеристики итоговой битумной композиции.

Из патента RU2405797 известен способ получения композиции модифицированного полимером битумного вяжущего, состоящей из от приблизительно 7 до приблизительно 36 мас. % блок-сополимера и от приблизительно 64 до приблизительно 93 мас. %. Данная композиция обладает улучшенной технологичностью и PG-свойствами за счет применения в качестве модификатора битума блок-сополимерной композиции, причем используемая в способе блок-сополимерная композиция включает (1) диблок-сополимер формулы А-В, где А представляет собой блок моновинилароматического углеводорода и В представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, имеющий максимальную молекулярную массу от 30000 до 78000 и содержание винила от 35 до 80 мольных процентов, исходя из числа повторяющихся мономерных звеньев в диеновом блоке с сопряженными двойными связями, и (2) один или возможно более блок-сополимеров, выбранных из линейных три-блок-сополимеров формулы (а) А-В-А, имеющих максимальную молекулярную массу, кото-рая в 1,5-3,0 раза больше максимальной молекулярной массы диблок-сополимера, многолучевых триблок-сополимеров (б) (А-В)nX, имеющих максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-9,0 раз больше максимальной молекулярной массы диблок-сополимера, и их сме-сей, где каждый блок-сополимер имеет содержание винила от 35 до 80 мольных процентов, исходя из числа повторяющихся мономерных звеньев в диеновом блоке с сопряженными двойными связями, и где, когда оба компонента (1) и (2) присутствуют в блок-сополимерной композиции, отношение (1) к (2) составляет более 1:1.

Однако, повышенное содержание диблочного сополимера (более 50 %) в составе блок-сополимерной композиции ухудшает эластичность и растяжимость ПБВ, а содержание блок-сополимера от приблизительно 7 до приблизительно 36 мас. % в составе композиции приводит к удорожанию всей полимерно-битумной смеси. Содержание стирола от 10 до 55 мас. % и показатели текучести расплава блок-сополимера более 15г/10 мин (за счет высокого содержания диблочного сополимера) ухудшает процесс его выделения, что может снизить производительность продукта, а, следовательно, повысить его себестоимость.

В патенте RU2471833 описан блок-сополимер, предназначенный для использования в модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, и композиция битумного вяжущего, подходящая для использования в качестве нижнего слоя дорожного покрытия. Битумная композиция содержит от 90 до 98 мас. % битума и от 2 до 10 мас. % композиции блок-сополимера, содержащей i) сополимер, включающий один блок моновинилароматического углеводорода и один блок сопряженного диена, характеризующийся пиковой молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 78000 и уровнем содержания винила в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 80 мол.% при рас-чете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена, и (ii) один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, при этом блок-сополимер выбирают из линейных трехблочных сополимеров, имеющих пиковую м-лекулярную массу, которая в 1,5-3 раза превышает пиковую молекулярную массу двухблочного сополимера, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, имеющих пиковую молекулярную массу, которая в 1,5-9 раз превышает пиковую молекулярную массу двухблочного сополимера, и их смесей, где каждый блок-сополимер характеризуется уровнем содержания винила в диапазоне от 35 до 80 мол.% при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена, где соотношение (i)/(ii) в композиции сополимера составляет больше, чем 1:1.

Данная полимерно-битумная композиция, модифицированная блок-сополимером по настоящему изобретению, позволяет улучшить усталостные характеристики в нижнем слое дорожного покрытия, повысить стойкость к необратимым деформациям и повысить экономичность строительства и эксплуатации дороги.

Как уже упоминалось, наличие диблок-сополимера негативно влияет на растяжимость и эластичность полимерной композиции, ухудшая способность дорожного покрытия восстанавливаться после воздействия сдвиговых усилий на дорогах с высокой интенсивностью движения. Применение втор-бутиллития в качестве инициатора (дорогостоящий и требует определенных условий хранения, быстро разлагается) и глицидоксипропилтриметоксисила-на в качестве агента сочетания (дорогостоящий) в процессе синтеза блок-сополимера ведет к увеличению его себестоимости. Вдобавок при использовании глицидоксипропилтриметоксисилана трудно достичь заданной молекулярной массы, так как протекающие побочные, неконтролируемые реакции с выделением метанола являются ядом. А так как в качестве стоппера используется также метанол, возникает риск загрязнения сточных вод и негативного влияния на окружающую среду. Требуется хорошее очистное оборудование и повышенный контроль экологических аспектов.

В патенте US10005874 описаны способы получения анионных блок-сополимеров, которые включают по меньшей мере один поливинилароматический сегмент и по меньшей мере один полидиеновый сегмент, где полидиеновый сегмент характеризуется содержанием винила не менее 80 мас. %.

Данное изобретение позволяет получить необходимые блок-сополимеры с высоким содержанием винила при относительно высоких скоростях полимеризации, однако, поддержание пиковой температуры ниже 60°C – очень энергозатратный процесс (большое количество энергии затрачивается на охлаждение рециркулирующего хладогента), который приводит к повышению себестоимости продукта, а использование в качестве стоппера 2 - этилгексановой кислоты приводит к ускорению коррозионных процессов для оборудования. Кроме того, у блок-сополимера с указанной структурой затруднено образование пространственной сетки, что влечет за собой снижение прочности полимера, а также снижение показателей растяжимости и эластичности в ПБВ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является известный способ получения полимерно-битумной композиции, используемой для нанесения дорожных/тротуарных покрытий в районах с зимами от холодных до суровых, описанный в патенте RU2458091. Битумная композиция по данному изобретению содержит от 64 до 98 мас. % битума и от 2 до 36 мас. % композиции блок-сополимера, которая включает линейный трехблочный сополимер и, необязательно, разветвленный трехблочный сополимер. Причем указанные блок-сополимеры имеют по меньшей мере один моновинилароматический блок и по меньшей мере два полибутадиеновых блока, имеющих разное содержание винила. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере один полибутадиеновый блок в трехблочнике имеет содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол. % на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол. % на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Технический результат – полимерно-битумная композиция имеет повышенную пластичность, в особенности при низких температурах.

Недостатками данного изобретения являются высокий показатель текучести расплава такого блок-сополимера, что негативно влияет на процесс выделения. Также нежелательно использование при синтезе блок-сополимера втор-бутиллития в качестве инициатора - он нестабилен при хранении в нормальных условиях. Разная структура полибутадиеновых блоков и разветвленные трехблочники могут негативно влиять на пористость асфальтобетонов (содержание воздушных пустот), что приведет к уменьшению срока эксплуатации дорожного покрытия. Помимо этого, наличие большого количества стадий получения полимерно-битумной композиции приводит к увеличению продолжительности приготовления полимерно-битумного вяжущего. Все это делает применение данного изобретения в масштабном производстве дорожных покрытий экономически непригодным.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является улучшение свойств ПБВ, а именно повышение адгезии ПБВ к минеральным наполнителям (на основании показателя растяжимости ПБВ при 25 °С) и стабильности к расслаиванию, расширение температурного интервала работоспособности ПБВ с одновременным снижением дозировки полимерного модификатора и как следствие увеличением срока службы дорожного покрытия.

Настоящее изобретение раскрывает бимодальный бутадиен-стирольный блок-сополимер для полимерно-битумных вяжущих, по существу представляющий собой линейный трехблочный сополимер формулы А-В-А, где А – полистирольный блок, В - полибутадиеновый блок, характеризующийся коническим распределением 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, причем наибольшее содержание 1,2–звеньев сконцентрировано на конце полибутадиенового блока, прилегающего к первому полистирольному блоку.

Также настоящее изобретение раскрывает полимерно-битумную композицию для дорожного строительства, содержащую от 95 до 98 мас. % битума, от 2 до 5 мас. % бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера по изобретению и, при необходимости, от 0 до 3 мас.% добавок и наполнителей.

Техническим результатом является улучшенная технологичность полимера – отсутствие проблем с выделением; за счет высокого содержания 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке (не менее 74 мас. %) сокращено расстояние между доменами стирола, как следствие блок-сополимер обладает высокой твердостью по Шору А (не менее 75 ед.), а также повышена температура размягчения по Вика (не менее 60 °С).

Поскольку высокие значения твердости блок-сополимера достигнуты за счет высокого содержания 1,2-звеньев, а не за счет высокого содержания стирола или высоких молекулярных масс блок-сополимера, исключены недостатки типичные для процесса получения таких продуктов, а именно: для высокостирольных блок-сополимеров характерны проблемы на стадии дегазации - залипание продукта, переход полистирольных блоков в вязко-текучее состояние, для блок-сополимеров с повышенной молекулярной массой характерны проблемы на стадии выделения из-за повышенной вязкости продукта. Эти недостатки снижают производительность (получают меньше продукта за единицу времени) и технологичность (требуют больше пара и электричества на стадии дегазации, требуют более частой остановов производства и чистки оборудования) процесса производства блок-сополимеров.

Также техническим результатом является улучшение свойств ПБВ, полученного с применением данного блок-сополимера, а именно: улучшение адгезии ПБВ к минеральным наполнителям (на основании показателя растяжимости ПБВ при 25 °С, улучшился до 35-45 см) и снижение количества воздушных пустот в асфальтобетонной смеси до не более 2,0 % (согласно методу определения водостойкости и адгезионных свойств ГОСТ Р 58401.18), повышение стабильности ПБВ к расслаиванию (температура размягчения в верхнем и нижнем слоях образца ПБВ после его выдерживания в течение 72 часов при температуре 180 °C не отличается), расширение температурного интервала работоспособности ПБВ (выражено в улучшении теплостойкости от приблизительно 60 до приблизительно 65 °С, снижении пенетрации при 25 °С от приблизительно 65 до приблизительно 60 дмм).

Указанные улучшения в результате продлевают срок службы дорожного покрытия, делают его более устойчивым к перепадам температур.

Блок-сополимер по изобретению представляет собой бимодальный линейный трехблочный сополимер формулы А-В-А, где А – полистирольный блок, В - полибутадиеновый блок. Термин «бимодальность» в контексте настоящего изобретения означает присутствие в составе блок-сополимера двух отличных друг от друга молекулярно-массовых фракций. Бимодальность блок-сополимера обеспечивает ему высокие значения твердости и улучшение технологичности: присутствие высокомолекулярной фракции дает высокую твердость по Шору А, а низкомолекулярной фракции – улучшенную технологичность.

Средневесовая молекулярная масса блок-сополимера по изобретению составляет 70-120 тыс. а.е.м., предпочтительно 75-110 тыс. а.е.м., наиболее предпочтительно 80-100 тыс. а.е.м. Средневесовая молекулярная масса первого пика Mw1 составляет 135-185 тыс. а.е.м., предпочтительно 140-170 тыс. а.е.м., наиболее предпочтительно 143-160 тыс. а.е.м. Средне-весовая молекулярная масса второго пика Mw2 составляет 65-85 тыс. а.е.м., предпочтительно 70-80 тыс. а.е.м., наиболее предпочтительно 72-78 тыс. а.е.м.

Различные способы контроля твердости известны из литературы и патентных документов. Например, в патенте US9441090 раскрыты способы и процессы, направленные на регулирование реакции сополимеризации сопряженного диена и моновиниларена путем добавления модификатора регулирующего твердость блок-сополимера (в частности, твердость по Шору А). Однако, данный способ влияет только на твердость и не позволяет получить высокое содержание 1,2-винильных звеньев в блок-сополимере.

Блок-сополимер по настоящему изобретению характеризуется отсутствием диблок-сополимера, а также содержанием связанного стирола на уровне 30-33 мас. % и повышенной температурой размягчения по Вика (не менее 60 °С). Эти аспекты также положительно влияют на технологичность блок-сополимера – отсутствуют проблемы при выделении. Для процесса получения блок-сополимеров с высоким содержанием 1,2-звеньев характерна низкая технологичность. Высокая технологичность позволяет увеличить производительность блок-сополимера в сравнении с аналогами, также имеющими высокое содержание 1,2-звеньев.

Как сказано выше, за счет совокупных свойств блок-сополимера по изобретению отмечается улучшение свойств ПБВ, полученного с применением данного блок-сополимера. А именно, за счет повышенного содержания 1,2-звеньев улучшается теплостойкость от приблизительно 60 до приблизительно 65 °С, снижается пенетрация при 25 °С полимерно-битумной композиции от приблизительно 65 до приблизительно 60 дмм, улучшается адгезия ПБВ к минеральным наполнителям. Благодаря этому, снижается количество воздушных пустот в асфальтобетонной смеси (до не более 2,0 %).

На повышение теплостойкости и снижение пенетрации также положительно влияет присутствие в блок-сополимере от 40 до 60 % высокомолекулярной фракции (первый пик с Мw1 от 143 до 160 тыс. а.е.м.). Снижение количества воздушных пустот в асфальтобетонной смеси также достигается за счет присутствия в блок-сополимере от 60 до 40 % низкомолекулярной фракции (второй пик с Мw2 от 72 до 78 тыс. а.е.м.). Высокая теплостойкость и низкая пенетрация полимерно-битумной композиции позволяют улучшить прочность дорожного покрытия, снизить колееобразование и увеличить срок службы дорожного покрытия. Низкое содержание воздушных пустот показывает высокое количество закрытых пор в пористой асфальтобетонной смеси, что снижает водонасыщение и улучшает морозостойкость (сохранение температуры хрупкости по Фраасу в диапазоне от -25 до -20 °С), как следствие, также продлевает срок службы дорожного покрытия.

Характерным недостатком изобретений известного уровня техники является то, что повышение температуры размягчения (метод определения температуры размягчения битумов по кольцу и шару (КиШ)) и снижение пенетрации сопровождаются снижением адгезии ПБВ к минеральным наполнителям, что негативно влияет на срок службы и прочность дорожного покрытия. Настоящее техническое решение устраняет данный недостаток за счет бимодального молекулярно-массового распределения блок-сополимера. Наличие низкомолекулярной и высокомолекулярной фракций в блок-сополимере позволяет при повышении показателей КиШ и снижении пенетрации одновременно увеличить адгезию к наполнителю. При этом также увеличивается текучесть полимерно-битумной композиции, что позволяет снизить количество воздушных пустот в асфальтобетоне до не менее 2,0 %, что в свою очередь позволяет повысить прочность дорожного покрытия, обеспечить однородное распределение наполнителя и ПБВ в дорожном покрытии.

Также повышенное содержание 1,2-винильных звеньев увеличивает адгезию ПБВ (сродство полимера) к минеральному наполнителю в асфальтобетоне (рост растяжимости ПБВ при 25 °С до примерно 35-45 см), увеличивая срок его службы и прочность. На однородность распределения полимера и битума в полимерно-битумной композиции - стабильность к расслаиванию (определяется как температура размягчения ПБВ после его выдерживания в течение 72 часов при температуре 180 °С) и на рост водоотталкивающих свойств ПБВ (снижение водонасыщения до приблизительно 1,72 % по сравнению с аналогами), как было неожиданно обнаружено, положительно влияет конусообразное распределение 1,2-винильных звеньев в полибутадиеновом блоке. Косвенно о таком распределении можно судить по изменению отношения 1,2- к 1,4-звеньям в процессе формирования бутадиенового блока (от 4,6-4,3 при конверсии бутадиена 0-10% до 2,0-3,5 при конверсии бутадиена 90-100%).

Таким образом, блок-сополимер по изобретению характеризуется коническим распределением 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, причем наибольшее содержание 1,2–звеньев сконцентрировано на конце полибутадиенового блока, прилегающего к первому полистирольному блоку. Благодаря тому, что предлагаемый в рамках настоящего изобретения блок-сополимер обладает совокупностью вышеуказанных характеристик, становится возможным снизить его (блок-сополимера) дозировку в составе полимерно-битумной композиции до 2,0-5,0 мас. %. Данная дозировка существенно ниже допустимых дозировок, известных из уровня техники. Таким образом, снижается себестоимость ПБВ. При этом, как показано выше, ряд ключевых характеристик ПБВ улучшается или остается на требуемом для дорожного строительства уровне.

Согласно предлагаемому изобретению бимодальный бутадиен-стирольный блок-сополимер по существу представляет собой линейный трехблочный сополимер формулы А-В-А, где А – полистирольный блок, В - полибутадиеновый блок. Данный блок-сополимер получают последовательной полимеризацией моновинилароматического углеводорода, наиболее предпочтительно стирола, однако допустимо применение иных моновинилароматических углеводородов, и сопряженного диена, наиболее предпочтительно 1,3-бутадиена, однако допустимо применением иных сопряженных диенов, в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки и литийорганического инициатора.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве моновинилароматических углеводородов можно использовать стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилксилол, α-метилстирол. Наиболее предпочтительными являются стирол и α-метилстирол.

Подходящее содержание моновинилароматического углеводорода в конечном блок-сополимере составляет от 30 мас. % до 33 мас. %, предпочтительно от 30 мас. % до 32 мас. % и наиболее предпочтительно от 30 до 31 мас. % от общей массы блок-сополимера.

В качестве сопряженных диенов согласно изобретению можно применять 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Предпочтительными сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен, причем 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным.

Подходящее содержание сопряженного диена в конечном блок-сополимере составляет от 67 мас. % до 70 мас. %, предпочтительно от 68 мас. % до 70 мас. % и наиболее предпочтительно от 69 до 70 мас. % от общей массы блок-сополимера.

В качестве углеводородного растворителя используют алифатические и ароматические растворители или их смеси. В соответствии с изобретением могут быть использованы гексан, толуол, циклогексан. Наиболее предпочтительно использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-75)/(30-35), где нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75 °С.

Содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере регулируется введением определенной электронодонорной добавки и ее дозировками.

Способы повышения содержания винильных звеньев хорошо известны из уровня техники. В качестве подходящей электронодонорной добавки можно применять соединения, выбранные их класса эфиров, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропи-ленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля; из класса алкилтетрагидрофуриловых эфиров, такие как, метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофури-ловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагид-рофуран, 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), метиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурилового спирта или из класса аминов, такие как, бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин, дипиперидиноэтан.

В качестве наиболее предпочтительной электронодонорной добавки в соответствии с настоящим изобретением применяют ДТГФП.

Количество применяемой электронодонорной добавки (ЭД) рассчитывается, как мольное соотношение к литийорганическому инициатору и варьируется в диапазоне от 1,00 до 2,00 в зависимости от требуемой микроструктуры блок-сополимера: чем больше дозировка применяемой электронодонорной добавки, тем выше содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере.

Предпочтительно мольное соотношение ЭД к литийорганическому инициатору составляет диапазон от 1,00 до 2,00, в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения от 1,50 до 2,00.

В качестве литийорганического инициатора применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пирролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий.

Наиболее предпочтительно используют н-бутиллитий.

Количество применяемого инициатора составляет диапазон от 12,5 до 17,5 моль на 1 т стирола. Количество применяемого инициатора определяет молекулярные массы блок-сополимера.

Процесс получения блок-сополимера осуществляют последовательной полимеризацией мономеров при подаче в реактор в следующем порядке: моновинилароматический мономер – сопряженный диен – моновинилароматический мономер, путем последовательного введения мономеров в сосуд для проведения полимеризации (в масштабах промышленного производства это, как правило, оснащенный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла реактор), в среду углеводородного растворителя, в присутствии электронодонорной добавки и литийорганического инициатора. Инициирование полимеризации первого блока проводят путем добавления раствора инициатора в реактор к раствору винилароматического углеводорода в углеводородном растворителе при начальной температуре растворителя 30 °С, причем количество винилароматического мономера для полимеризации первого блока составляет 50 % от его общего количества. Таким образом, формируют первый поливинилароматический полимерный блок с активным литием на конце. После стабилизации температуры и давления в реакторе (10-20 минут) осуществляют подачу сопряженного диена. По достижении температуры в реакторе порядка 65°С, что свидетельствует о завершении формирования полидиенового блока, подают вторую порцию моновинилароматического мономера для формирования второго поливинилароматического полимерного блока. Время формирования того блока составляет 10-20 минут.

После дезактивации активных центров, до начала дегазации полимеризат стабилизируют любым подходящим антиоксидантом. Дозировка антиоксиданта, как правило, составляет 0,4-0,6 мас. % на полимер. Такая дозировка является достаточной для эффективной стабилизации полимера.

Затем блок-полимер подвергают водно-паровой дегазации – удалению растворителя и последующей сушке. В лабораторных и промышленных условиях для блок-сополимеров применяют широкий спектр вариантов проводимых дегазаций, формовки и сушки продукта, на сущность предлагаемого изобретения это не влияет.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением бимодальный блок-сополимер имеет следующие характеристики: содержание 1,2-звеньев составляет не менее 74 мас. %, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 40 до 60 %, содержание низкомолекулярной фракции - от 60 до 40 %, содержание связанного стирола от 30 до 33 мас. %, средневесовая молекулярная масса блок-сополимера составляет 70-120 тыс. а.е.м., средневесовая молекулярная масса первого пика Mw1 составляет 135-185 тыс. а.е.м., средне-весовая молекулярная масса второго пика Mw2 составляет 65-85 тыс. а.е.м., причем отношение содержания 1,2-звеньев к 1,4-звеньям в процессе формирования полибутадиенового бло-ка изменяется конусообразно: при конверсии бутадиена 0-10 % отношение 1,2- к 1,4-звеньям составляет от 4,6 до 4,3, а при конверсии бутадиена 90-100 % составляет 2,0-3,5 соответственно.

Полимерно-битумная композиция для дорожного строительства в соответствии с настоящим изобретением содержит от 95 до 98 мас.% битума, от 2 до 5 мас.% бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера по изобретению и, при необходимости, от 0 до 3 мас.% добавок и наполнителей.

Процесс получения полимерно-битумной композиции включает три стадии: 1 – диспергирование блок-сополимера в битуме при температуре 175±5°C в течение 40±5 минут; 2 - перемешивание битума и блок-сополимера в течение 180±5 минут с помощью насадки с высоким усилием сдвига при температуре 175±5°C и скорости перемешивания 3000±500 об/мин до полной гомогенизации; 3 – дозревание полимерно-битумной композиции при температуре 175±5°C в течение 60±5 минут в печи для старения.

Битумный компонент, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может представлять собой битум как природного, так и искусственного происхождения, полученный в результате переработки нефти, горючих ископаемых, битуминозных пород. Кроме того, нефтяные и каменноугольные смолы, полученные путем крекинга, могут быть использованы в качестве компонента полимерно-битумной композиции. Также допустимо применять смеси различных битумных материалов. Примеры подходящих битумов включают прямогонные битумы, осажденные битумы, окисленные битумы или их смеси.

Подходящими битумами являются те, которые имеют пенетрацию в интервале от примерно 40 до примерно 130 дмм при 25°C, наиболее предпочтительно использовать битумы, имеющие пенетрацию от около 60 до около 90 дмм.

Доля битума в составе битумно-полимерной композиции составляет диапазон 95,0-98,0 мас. %, наиболее предпочтительно применять 96,5-97,5 мас. % битума.

Повышение количества битума выше указанного диапазона приводит к снижению потребительских характеристик полимерно-битумной композиции ниже требуемых значений. Снижение количества битума ухудшает морозостойкость полимерно-битумной композиции. Для нейтрализации этого негативного эффекта необходимо увеличивать дозировку полимерного модификатора, что ведет к его перерасходу.

Доля блок-сополимера в составе битумно-полимерной композиции составляет диапазон 2,0-5,0 мас. %, наиболее предпочтительно применять 2,5-3,5 мас. % блок-сополимера.

Стоит отметить, что повышение содержания блок-сополимера выше указанного диапазона будет повышать вязкость полимерно-битумной смеси, а его понижение приведет к тому, что вязкость полимерно-битумной композиции будет соответствовать технологическим требованиям, но при этом снизится температура размягчения и вырастет пенетрация.

Полимерно-битумная композиция, полученная с применением данного блок-сополимера обладает следующими характеристиками: улучшенная адгезия ПБВ к минеральным наполнителям (на основании показателя растяжимости при 25 °С, который увеличился до 35-45 см) и сниженное количество воздушных пустот в асфальтобетонной смеси до не бо-лее 2,0 % (согласно методу определения водостойкости и адгезионных свойств ГОСТ Р 58401.18), улучшенная стабильность к расслаиванию (определяется как температура размягчения ПБВ после его выдерживания в течение 72 часов при температуре 180 °С), расширение температурного интервала работоспособности ПБВ (выражено в улучшении теплостойкости от приблизительно 60 до приблизительно 65 °С, снижении пенетрации при 25 °С от приблизительно 65 до приблизительно 60 дмм).

Осуществление изобретения

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств блок-сополимера и полимерно-битумной композиции, полученных заявленным способом.

1) Определение микроструктуры образцов блок-сополимеров проводилось по внутренней методике. Метод основан на регистрации ИК-спектра раствора анализируемого образца на Фурье-спектрометре инфракрасном и дальнейшем измерении максимумов оптических плотностей аналитических полос поглощения в диапазонах:

- для связанного стирола от 690 см^-1 до 710 см^-1;

- для 1,2-звеньев от 900 см^-1 до 920 см^-1;

- для 1,4-транс звеньев от 940 см^-1 до 980 см^-1.

2) Молекулярно-массовые характеристики образцов блок-сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводились на гель-хроматографе Gel-Permeation Chromatography Agilent 1260 Infinity II с последовательно соединенными колонками: 1. PLgel MIXED-C 300 × 7.5 mm; 2. PLgel MIXED-C 300 × 7.5 mm; 3. PLgel MIXED-C 300 × 7.5 mm, а также на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы блок-сополимера растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мм, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для блок-сополимеров, содержащих моновинильный ароматический углеводород и сопряженный диен К=0,00041, α=0,693). Условия определения:

- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1 × 107 а.е.м;

- растворитель – тетрагидрофуран, скорость потока – 1см3/мин;

- температура термостата колонок и рефрактометра – 300С.

3) Определение температуры размягчения блок-сополимеров по Вика заключается в определении температуры, при которой стандартный индентор под действием силы проникает в испытуемый образец, нагреваемый с постоянной скоростью, на глубину 1 мм (согласно ГОСТ 15088-83).

4) Твердость по Шору А блок-сополимеров определялась по методикам ASTM D 2240 и ГОСТ 263-75 на ручном цифровом измерителе твёрдости «DIGITAL DUROMETER CHEK- SHORE».

5) Температуру размягчения полимерно-битумной композиции определяли по методу кольца и шара (КиШ). Два диска с полимерно-битумной композицией помещают в латунные кольца с бортиками, нагревают с контролируемой скоростью в жидкостной бане до тех пор, пока каждый диск удерживает стальной шарик. Температуру размягчения определяют, как среднее значение температур, при которых каждый шарик, покрытый полимерно-битумной композицией, переместился вниз на расстояние 25 мм (1 дюйм) (согласно ГОСТ 11506-73).

6) Пенетрация - определение глубины проникания иглы в полимерно-битумной композиции заключается в измерении глубины, на которую погружается игла пенетрометра в испытуемом образце полимерно-битумной композиции при определенных условиях. Пенетрация твердых или вязких битумов выражается в глубине проникновения иглы, измеряемой в единицах дмм, равных 0,1 мм (согласно ГОСТ 11501-78).

7) Растяжимость ПБВ определяли в соответствии с ГОСТ Р 33138-2014.

8) Стабильность ПБВ к расслаиванию определяли путем сравнения температуры размягчения в верхнем и нижнем слоях образца ПБВ после его выдерживания в течение 72 часов при температуре 180 °C.

9) Метод определения содержания воздушных пустот в асфальтобетонной смеси согласно ГОСТ Р 58401.8 заключается в расчете количества воздушных пустот на основании определенных объемной плотности асфальтобетона (ГОСТ Р 58401.10) и максимальной плотности асфальтобетонной смеси (ГОСТ Р 58401.16).

10) Определение водостойкости и адгезионных свойств асфальтобетона согласно ГОСТ Р 58401.18 заключается в определении отношения предела прочности при непрямом растяжении серии образцов после воздействия воды и цикла «замораживание-оттаивание», и

предела прочности при непрямом растяжении серии образцов, выдержанных на воздухе при температуре (22 ± 3) °C.

11) Метод определения стойкости к колееобразованию асфальтобетона путем прокатывания нагруженного колеса с шиной (согласно ГОСТ Р 58406.3).

12) Определение сопротивления пластическому течению по методу Маршалла заключается в определении сопротивления пластическому течению цилиндрических образцов, нагружаемых на боковые поверхности на установке Маршалла (ГОСТ Р 58406.8).

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.

Пример 1. Прототип

239 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50 °С, после чего добавляли 15,1 ммоль втор-бутиллития. Реакция полимеризации завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70 °С. Затем добавляли 523 г бутадиена в течение 35 минут. После этого добавляли 4,2 мл 1,2-диэтоксипропана. Добавляли 258 г бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 70 °С в течение 17 минут. Затем к реакционной смеси добавляли 0,74 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность постоять в течение 30 минут при 70 °С, затем обрабатывали 1,0 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2 мас. % стабилизатора. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.

Полимерно-битумную композицию получали смешением 93,0 мас. % битумного компонента и 7,0 мас. % блок-сополимера, нагретых до температуры в диапазоне от 180 до 199 °С, в течение 2,0 часов с высокой скоростью перемешивания с одновременным поддержанием температуры в указанном диапазоне. Затем образцы перемешивали с низкой скоростью в течение времени от 0 до 15 часов.

Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1, свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 2. По изобретению

В реактор, оснащенный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, к 3 л смеси циклогексана и нефраса в соотношении 75:25 соответственно добавляли 70,5 г первой порции стирола, после чего добавляли 6,86 ммоль 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана (ДТГФП). После добавляли 4,86 ммоль литийорганического инициатора - н-бутиллития. Мольное отношение электронодонорная добавка:н-бутиллитий составляло 1,5. Смесь в реакторе нагревали до 40 °С при интенсивности перемешивания 250 об./мин. Полимеризация первого блока длилась 15 мин. Затем по исчерпании мономера (стирола), добавляли 315,2 г 1,3-бутадиена и нагревали реакционную смесь до 60 °С. Полимеризация второго блока длилась 20 мин. При стабилизации давления и температуры в реакторе осуществлялась подача второй порции стирола - 70,5 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 31,0/69,0).

Пример 3. Сравнительный

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что стирола применяли в количестве 136,6 г, бутадиена 319,8 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 30/70). Мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляло 0,4. После формирования двублочника добавляли разветвляющий агент тетрахлорид кремния в дозировке 4,02 ммоль для получения блок-сополимера с содержанием двублочника 8,0 мас. %. Процесс разветвления осуществлялся в течение 5 мин. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляло 5,0 мас. %, количество битума – 95,0 мас. %. Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 4. Сравнительный

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляло 0,1. Разветвляющий агент применяли в количестве 4,27 ммоль для получения блок-сополимера с содержанием двублочника 16,0 мас. %. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что количество блок-сополимера составляло 2,0 мас. %, количество битума – 98,0 мас. %. Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 5

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляло 1,8. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2. Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 6

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что первую и вторую порции стирола применяли в количестве по 75,0 г, бутадиена 306,1 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 33/67). Мольное отношение электронодонорной добавки к н-бутиллитию составляло 2,0. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2. Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 7

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что первую и вторую порции стирола применяли в количестве по 91,0 г, бутадиена 274,1 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 40/60). Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2.

Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 8

Синтез бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 6 с тем отличием, что первую и вторую порции стирола применяли в количестве по 72,8 г, бутадиена 310,6 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 32/68). Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2.

Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 9

Способ получения блок-сополимера осуществляли аналогично примеру 2, с тем отличием, что в качестве моновинилароматического углеводорода использовали α-метилстирол. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 4. Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Пример 10

Способ получения блок-сополимера осуществляли аналогично примеру 2, с тем отличием, что в качестве сопряженного диена использовали изопрен. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.

Получение полимерно-битумной композиции проводили аналогично примеру 2. Свойства полимерно-битумной композиции представлены в таблице 2.

Таблица 1

Характеристики блок-сополимеров

Пример, № п/п 1 (п) 2 3 (с) 4 (с) 5 6 7 8 9 10 Мономеры Стирол, 1,3-бутадиен α-метилстирол, 1,3-бутадиен Стирол, изопрен ДТГФП/BuLi* 0,3 1,5 0,4 0,1 1,8 2,0 1,5 2,0 1,5 1,5 Содержание связанного ММ^**, мас. % 25,0 31,0 30,0 30,0 31,0 33,0 32,0 32,0 31,0 31,0 Отношение 1,2- к 1,4-звеньям в полидиеновом блоке При конверсии
0-10 % - 4,6 4,3 4,4 4,6 4,6 4,3 4,4 4,5 4,3 При конверсии 90-100 % - 2,0 3,5 3,0 2,0 2,0 3,5 3,0 2,9 3,5 Содержание 1,2-звеньев (среднее), мас. % 36,7 74,5 40,0 14,0 74,4 76,0 74,2 8,0 74,4 74,2 Содержание двублочника, мас. % - - 8 16 - - - - - - Средневесовая молекулярная масса полимера, Mw×103 а.е.м. 158 97 70 80 96 97 80 95 85 100 Средневесовая молекулярная масса первого пика, Mw1×103 а.е.м. Мономодальное распределение 143 Мономодальное распределение 144 160 145 150 147 160 Средневесовая молекулярная масса второго пика, Mw2×103 а.е.м. 72 73 78 76 79 76 76 Температура размягчения по Вика, °С 40 64 47 47 60 66 67 69 80 62 Твердость по Шору А, ед. 68 80 70 72 75 85 85 79 82 75

^*ДТГФП/BuLi - мольное отношение электронодонора ДТГФП к бутиллитию; ^**ММ - моновинилароматический мономер

Таблица 2

Состав и свойства полимерно-битумных композиций

№
п/п Битум,
мас. % Блок-сополимер, мас. % Температура
размягчения (КиШ),
°С Пенетрация при 25°С, дмм Растяжимость
при 25 °С,
см Температура размягчения ПБВ после его выдерживания в течение 72 часов при температуре 180 °C, °C Верхний слой Нижний слой 1 (П) 93,0 7,0 53 80 30 57 50 2 97,0 3,0 62 62 42 83 81 3 (С) 95,0 5,0 61 74 38 70 73 4 (С) 98,0 2,0 64 68 22 67 73 5* 95,0 3,0 60 65 41 82 80 6 97,0 3,0 65 60 45 80 78 7 97,0 3,0 65 62 35 79 77 8 96,0 4,0 62 60 44 80 78 9 98,0 2,0 64 61 36 71 74 10 97,0 3,0 63 64 37 82 79

* битумная композиция получена с добавлением 2 мас. % минерального наполнителя

Таблица 3

Свойства асфальтобетонных смесей

№п/п (ПБВ) Физико-механические показатели Эксплуатационные показатели Дополнительные показатели Объемная плотность образца, г/см³ Максимальная плотность
асфальтобетонной смеси, г/см³ Содержание воздушных пустот, % Водонасыщение, % Средняя глубина колеи,
определенная при 60 °С, мм Разрушающая нагрузка по
Маршаллу, Н Сопротивление течению,
Н/мм 2 2,62 2,67 2,00 1,72 1,6 17942 1881,9 6 2,62 2,66 2,00 1,79 1,7 16894 1900,8 8 2,62 2,69 2,00 1,74 1,6 17304 1890,5

Из таблицы 2 очевидно, что полимерно-битумная композиция, полученная по изобретению, отличается улучшенной теплостойкостью (температура размягчения (КиШ) увеличилась как минимум на 5-10 °С) и пониженной пенетрацией (пенетрация снизилась при 25 °С от приблизительно 65 до приблизительно 60 дмм). Также из таблицы 3 очевидно, что асфальтобетонная смесь, полученная с применением полимерно-битумной композиции по изобретению, характеризуется сниженным количеством воздушных пустот (до не более 2,0 %) и значительному улучшению адгезии к минеральным наполнителям в сравнении с существующим техническим уровнем (на основании роста показателя растяжимости ПБВ при 25 °С на 10-20 см, табл.2).

Достигнутые улучшения характеристик ПБВ хорошо заметны на фоне сравнительных примеров. Так, в примерах 3 и 4 получены блок-сополимеры не в соответствии с настоящим изобретением: содержание 1,2-звеньев ниже 74 мас. %, мономодальное распределение молекулярно-массовых характеристик, наличие двублочника. Как следствие, полимерно-битумные композиции, полученные с применением таких блок-сополимеров, имеют высокую пенерацию при 25 °C, низкую растяжимость при 25 °C, а также нестабильны к расслаиванию.

Изобретение относится к блок-сополимерам для полимерно-битумных вяжущих. Предложены бимодальный бутадиен-стирольный блок-сополимер для полимерно-битумных вяжущих, представляющий собой линейный трехблочный сополимер формулы А-В-А, где А – полистирольный блок, В - полибутадиеновый блок, характеризующийся коническим распределением 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, причем наибольшее содержание 1,2-звеньев сконцентрировано на конце полибутадиенового блока, прилегающего к первому полистирольному блоку, а отношение содержания 1,2-звеньев к 1,4-звеньям в процессе формирования бутадиенового блока изменяется от 4,6-4,3 при конверсии бутадиена 0-10% до 2,0-3,5 при конверсии бутадиена 90-100%; два варианта полимерно-битумной композиции для дорожного строительства, содержащей предложенный бимодальный бутадиен-стирольный блок-сополимер, и асфальтобетонную смесь, содержащую предложенные полимерно-битумные композиции. Технический результат – улучшение свойств бутадиен-стирольного блок-сополимера, повышение его твёрдости по Шору и его температуры размягчения по Вику, а также повышение технологичности полимерно-битумных вяжущих. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

1. Бимодальный бутадиен-стирольный блок-сополимер для полимерно-битумных вяжущих, по существу представляющий собой линейный трехблочный сополимер формулы А-В-А, где А - полистирольный блок, В - полибутадиеновый блок, характеризующийся коническим распределением 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, причем наибольшее содержание 1,2-звеньев сконцентрировано на конце полибутадиенового блока, прилегающего к первому полистирольному блоку, а отношение содержания 1,2-звеньев к 1,4-звеньям в процессе формирования бутадиенового блока изменяется от 4,6-4,3 при конверсии бутадиена 0-10% до 2,0-3,5 при конверсии бутадиена 90-100%.

2. Блок-сополимер по п.1, характеризующийся отсутствием двухблочного сополимера, содержанием связанного стирола от 30 до 33 мас.%.

3. Блок-сополимер по п.1, характеризующийся температурой размягчения по Вика не менее 60°С.

4. Блок-сополимер по п.1, характеризующийся твердостью по Шору А не менее 75 ед.

5. Блок-сополимер по п.1, характеризующийся тем, что средневесовая молекулярная масса блок-сополимера составляет 70-120 тыс. а.е.м., предпочтительно 75-110 тыс. а.е.м., наиболее предпочтительно - 80-100 тыс. а.е.м., средневесовая молекулярная масса первого пика Mw₁ составляет 135-185 тыс. а.е.м., предпочтительно - 140-170 тыс. а.е.м., наиболее предпочтительно - 143-160 тыс. а.е.м., средневесовая молекулярная масса второго пика Mw₂ составляет 65-85 тыс. а.е.м., предпочтительно - 70-80 тыс. а.е.м., наиболее предпочтительно - 72-78 тыс. а.е.м.

6. Полимерно-битумная композиция для дорожного строительства, содержащая от 95 до 98 мас. % битума, от 2 до 5 мас. % бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера по пп.1-5 и, при необходимости, от 0 до 3 мас.% добавок и наполнителей.

7. Полимерно-битумная композиция для дорожного строительства, содержащая от 95 до 98 мас.% битума, от 2 до 5 мас.% бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера и, при необходимости, от 0 до 3 мас.% добавок и наполнителей, причем блок-сополимер представляет собой линейный трехблочный сополимер формулы А-В-А, где А - полистирольный блок, В - полибутадиеновый блок, характеризующийся коническим распределением 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, причем наибольшее содержание 1,2-звеньев сконцентрировано на конце полибутадиенового блока, прилегающего к первому полистирольному блоку, а отношение содержания 1,2-звеньев к 1,4-звеньям в процессе формирования бутадиенового блока изменяется от 4,6-4,3 при конверсии бутадиена 0-10% до 2,0-3,5 при конверсии бутадиена 90-100%.

8. Асфальтобетонные смеси, полученные с применением полимерно-битумной композиции по пп.6, 7.