Данное изобретение относится к высокопрозрачным полимерным композициям, в частности к композициям, состоящим из кристаллического полистирола и блок-сополимеров виниларенов и сопряженных диенов, предпочтительно блок-сополимеров стирола и бутадиена.
Известно, что полистирол общего назначения (кристаллический) смешивают с блок-сополимерами стирола и бутадиена для увеличения ударопрочности и прочности на разрыв, при этом себестоимость по сравнению с полистиролом как таковым возрастает ненамного.
Тем не менее не все блок-сополимеры можно использовать для этой цели, так как добавление даже малых количеств сополимеров часто вызывает резкое снижение прозрачности изделий из полистирола.
Для того, чтобы сохранить хорошую прозрачность, необходимо добавлять к кристаллическому полистиролу сополимеры стирола и бутадиена, имеющие очень высокое содержание полистирола (>60%), особые реологические характеристики (длину стирольных блоков и макроструктуру полимера) и высокую химическую чистоту (отсутствие примесей, которые мешают прохождению света).
В частности, при смешивании кристаллического полистирола с блок-сополимером стирола и бутадиена необходимо добиться оптимального компромисса между однородным распределением частиц каучука внутри стирольной матрицы (достаточным для пропускания света) и необходимостью того, чтобы эти частицы имели размер, достаточный для действия в качестве агента, повышающего ударную прочность кристаллического полистирола.
Известно также (см., например, US-A-4267284), что существует возможность получения прозрачного полистирола с высокой ударной прочностью путем смешивания кристаллического полистирола с линейными стирольно-диеновыми сополимерами, в которых эластомерная фаза состоит из статистического стирольно-бутадиенового сополимера. В этом есть преимущества по сравнению с использованием полностью блочных сополимеров стирола и бутадиена, как в том случае, когда речь идет об оптических свойствах (ввиду уменьшения разницы между показателями преломления полистирола и эластомерной фазы), так и в отношении характеристик упругости (ввиду увеличения объема ударопрочной каучуковой фазы). Диспергирование каучука в непрерывной пластомерной фазе в виде изолированных частиц с одинаковыми размерами оказалось менее эффективным.
Другой известной возможностью является использование частично блочных стирольно-диеновых линейных сополимеров, характеризующихся структурой типа p(Sty)-SBR-p(Bde), таких как Europrene SOL S 142 (торговое название зарегистрировано ENICHEM S.p.A.), который используется также при изготовлении обуви. Однако смеси кристаллического полистирола с линейными сополимерами типа SOL S 142 не обладают оптимальным сочетанием свойств.
Теперь обнаружена композиция из полистирола и сополимеров виниларена и сопряженного диена, которая не имеет вышеописанных недостатков, так как она имеет высокую прозрачность наряду с почти неизмененными механическими свойствами.
В соответствии с этим данное изобретение относится к высокопрозрачной композиции, по существу состоящей из:
(1) 30-95%, предпочтительно 50-90%, полистирола;
(2) 70-5%, предпочтительно 50-10%, композиции блок-сополимеров виниларена и сопряженного диена, предпочтительно стирола и С4- или C5-сопряженного диена, еще более предпочтительно стирола и бутадиена;
причем сумма процентов (1) и (2) равна 100;
композиция (2) по существу состоит из:
(2а) 30-60 мас.%, предпочтительно 35-50%, сополимеров с линейной структурой;
(2б) 70-40 мас.%, предпочтительно 65-50%, сополимеров с разветвленной структурой;
среднемассовая молекулярная масса вышеописанной композиции (2) находится в интервале от 30000 до 400000, предпочтительно от 50000 до 200000.
Массовое содержание виниларена в предложенной полимерной композиции (2) находится в интервале от 50 до 70%, предпочтительно от 60 до 80%, при этом массовое процентное содержание блочного виниларена составляет от 40 до 90% от общего содержания виниларена, предпочтительно от 50 до 70%.
Термин виниларены относится к моновинилзамещенным ароматическим соединениям, имеющим от 8 до 18 атомов углерода. Типичными примерами являются стирол, 3-метилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-децилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенил-н-бутил)-стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин и их смеси. Предпочтительным винилареном является стирол.
Примерами сопряженных диенов, которые можно использовать в данном изобретении, являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен и их смеси. Предпочтительными являются сопряженные диены, имеющие от 4 до 5 углеродных атомов, то есть изопрен и 1,3-бутадиен, еще более предпочтительным является 1,3-бутадиен.
Полистирол, который можно использовать в данном изобретении, выбирают из имеющихся в продаже смолообразных полистиролов общего назначения, которые обычно состоят из полимеризованного стирола. Предпочтительным является гомополимер стирола, обычно известный как "кристаллический" полистирол.
Термин "линейные структуры" относится к структурам типа В-Т-А, где А, В и Т будут определены далее.
Термин "разветвленные структуры" относится к структурам, выбранным из структур, имеющих общую формулу (I):
где 1) А - поливинилареновый блок;
2) b - мономерное звено сопряженного диена;
3) Т - статистический сополимер, состоящий из виниларена и сопряженного диена;
4) x - число мономерных звеньев, которые образуют полидиеновый блок В;
5) В - полидиеновый блок;
6) n и m - число разветвлений сополимера, причем сумма n+m составляет от 1 до 5;
7) В-Т-А - частично блочный сополимер, привитый на полидиеновую функциональную группу -(-b-)х или на диеновые звенья статистического сополимера Т.
Композицию сополимеров виниларенов и сопряженных диенов (2), используемую при получении предлагаемых высокопрозрачных композиций, получают при реакции виниларена, предпочтительно стирола, и сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, с органическим соединением лития в инертном растворителе, при этом образуется растущий полимер, имеющий структуру B-T-A-Li. Как только все мономеры прореагируют, в раствор добавляют монобромалкилпроизводное R-Br, предпочтительно монобромэтан, и таким образом получают полимерную композицию (2). Монобромпроизводное R-Br действует не только как разветвляющий агент, но также и как дезактивирующий агент и, следовательно, не нужна дополнительная стадия дезактивации такими реагентами, как вода и спирты.
Предлагаемые высокопрозрачные композиции могут содержать и другие добавки, например антиоксиданты.
Ниже приведены примеры для лучшего понимания предлагаемого изобретения. В этих примерах термин "композиция линейного и разветвленного сополимеров" относится к композиции сополимеров (2).
Пример 1
Сравнительный пример 1А - синтез сравнительного линейного сополимера.
600 г циклогексана, содержащего 80 ppm (млн.ч) тетрагидрофурана (ТГФ), 70 г стирола и 30 г бутадиена, помещают в двухлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатирующей рубашкой и всеми необходимыми для введения реагентов соединениями.
Смесь нагревают до 55°С и добавляют 12,5 мл 0,1 н. раствора н-бутиллития в циклогексане. Через 30 минут превращение мономеров завершается, и конечная температура достигает 90°С. Таким образом получают раствор трехблочного растущего сополимера, имеющего структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), то есть типа В-Т-А, к которому добавляют 0,5 мл метанола; затем добавляют 0,1 г тринонилфенилфосфита (Naugard® TNPP) и 0,05 г 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилин)-1,3,5-триазина (Irganox® 565) в качестве антиоксидантов.
Продукт выделяют из полимерного раствора при добавлении 4000 г метанола. Таким образом получают продукт, имеющий линейную структуру и характеризующийся свойствами, приведенными в таблице 1.
Пример 1b - синтез композиции линейного и разветвленного сополимеров (1B).
600 г циклогексана, содержащего 80 ppm ТГФ, 70 г стирола и 30 г бутадиена, помещают в двухлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатирующей рубашкой и всеми необходимыми для введения реагентов соединениями.
Смесь нагревают до температуры 55°С и добавляют 14,5 мл 0,1 н. раствора н-бутиллития в циклогексане. Через 30 минут превращение мономеров завершается, и конечная температура достигает 90°С.
Таким образом получают раствор трехблочного растущего сополимера, имеющего структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), то есть типа В-Т-А, к которому добавляют 2,6 мл 0,5 н. раствора монобромэтана в циклогексане; через 30 минут при 90°С реакция завершается, и затем добавляют 0,1 г тринонилфенилфосфита (Naugard® TNPP) и 0,05 г 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилин)-1,3,5-триазина (Irganox® 565) в качестве антиоксидантов.
Продукт выделяют из полимерного раствора при добавлении 4000 г метанола. Таким образом получают продукт, имеющий частично разветвленную структуру, то есть на 50% линейную структуру и на 50% разветвленную структуру. Его свойства приведены в таблице 1.
Пример 1с - Смеси кристаллического полистирола и сополимеров.
При смешивании линейных (сравнительный пример 1а) и частично разветвленных (пример 1b) сополимеров с промышленным полистиролом "общего назначения" (кристаллическим) Edistir N 1840 (Enichem, ИТР = 9) в соотношениях полистирол/сополимер 50/50 и 90/10 (мас./мас.) получают две группы продуктов (см. пробы № 1, 2 и 3, 4 в таблице 2) соответственно.
Для приготовления смесей использовали двухшнековый экструдер одновременного вращения APV МР 2030 при следующих условиях смешивания: подача 10 кг/час, профиль температур Т=170-220°С и скорость шнека V=100 об/мин. Продукты, экструдированные в виде проволоки, охлаждали в воде, разрезали на гранулы и затем перед отливкой высушивали в воздушном термостате при 50°С в течение 4 часов.
Литьевое формование выполняли при использовании пресса Sandretto Serie Otto при температуре 190-210°С и при температуре формы 25°С.
Оптические характеристики смесей определяли в соответствии с методом ASTM D1003, испытуемые образцы имели толщину 2,0 мм. Механические свойства при растяжении определяли в соответствии с методом ASTM D 638. Ударопрочные свойства определяли в соответствии с методом ASTM D 256 на испытуемых образцах без надрезов при комнатной температуре.
Индекс текучести продуктов как таковых и смесей определяли в соответствии с методом ASTM D1238 при условиях G (200°С, 5 кг).
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 2.
Пример 2а - синтез сравнительного линейного сополимера 2А.
600 г циклогексана, содержащего 100 ppm тетрагидрофурана (ТГФ), 70 г стирола и 30 г бутадиена, помещают в двухлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатирующей рубашкой и всеми необходимыми для введения реагентов соединениями.
Смесь нагревают до 55°С и добавляют 9 мл 0,1 н. раствора н-бутиллития в циклогексане. Через 30 минут превращение мономеров завершается, и конечная температура достигает 90°С. Таким образом получают раствор трехблочного растущего сополимера, имеющего структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), к которому добавляют 0,5 мл метанола; затем добавляют 0,1 г тринонилфенилфосфита (Naugard® TNPP) и 0,05 г 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилин)-1,3,5-триазина (Irganox® 565) в качестве антиоксидантов.
Продукт выделяют из полимерного раствора при добавлении 4000 г метанола. Таким образом получают продукт, имеющий линейную структуру и характеризующийся свойствами, приведенными в таблице 1.
Пример 2b - синтез композиции линейного и разветвленного сополимеров 2B.
600 г циклогексана, содержащего 100 ppm ТГФ, 70 г стирола и 30 г бутадиена, помещают в двухлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатической оболочкой и всеми необходимыми для введения реагентов соединениями.
Смесь нагревают до 55°С и добавляют 10 мл 0,1 н. раствора н-бутиллития в циклогексане. Через 30 минут превращение мономеров завершается, и конечная температура достигает 90°С.
Таким образом получают раствор трехблочного растущего сополимера, имеющего структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), к которому добавляют 1,8 мл 0,5 н. раствора монобромэтана в циклогексане; через 30 минут при 90°С реакция завершается, и затем добавляют 0,1 г тринонилфенилфосфита (Naugard® TNPP) и 0,05 г 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилин)-1,3,5-триазина (Irganox® 565) в качестве антиоксидантов.
Продукт выделяют из полимерного раствора при добавлении 4000 г метанола. Таким образом получают продукт, представляющий собой композицию сополимеров с линейной и разветвленной структурой (49% сополимера с линейной структурой и 51% сополимера с разветвленной структурой) и характеризующийся свойствами, приведенными в таблице 1.
Пример 2с - Смеси кристаллического полистирола и сополимеров.
При смешивании линейных (сравнительный пример 2а) и частично разветвленных (пример 2b) сополимеров с промышленным полистиролом "общего назначения" (кристаллическим) Edistir N 1840 (Enichem, ИТР=9) в соотношениях полистирол/сополимер 50/50 и 90/10 (мас./мас.) получают две группы продуктов (5, 6 и 7, 8) соответственно.
Для приготовления смесей использовали двухшнековый экструдер одновременного вращения APV МР 2030 при следующих условиях смешивания: подача 10 кг/час, профиль температур Т=170-220°С и скорость шнека V=100 об/мин. Продукты, экструдированные в виде проволоки, охлаждали в воде, разрезали на гранулы и затем перед отливкой высушивали в воздушном термостате при 50°С в течение 4 часов.
Литьевое формование выполняли при использовании пресса Sandretto Serie Otto при температуре 190-210°С и при температуре формы 25°С.
Оптические характеристики смесей определяли в соответствии с методом ASTM D1003, испытуемые образцы имели толщину 2,0 мм. Механические свойства при растяжении определяли в соответствии с методом ASTM D 638. Ударопрочные свойства определяли в соответствии с методом ASTM D 256 на испытуемых образцах без надрезов при комнатной температуре.
Индекс текучести продуктов как таковых и смесей определяли в соответствии с методом ASTM D1238 при условиях G (200°С, 5 кг).
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 3.
Пример 3а. - Синтез сравнительного сополимера 3А.
600 г циклогексана, содержащего 80 ppm тетрагидрофурана (ТГФ), 70 г стирола и 30 г бутадиена, помещают в двухлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатической оболочкой и всеми необходимыми для введения реагентов соединениями.
Смесь нагревают до 55°С и добавляют 12,5 мл 0,1 н. раствора н-бутиллития в циклогексане. Через 30 минут превращение мономеров завершается, и конечная температура достигает 90°С. Таким образом получают раствор трехблочного растущего сополимера, имеющего структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), к которому добавляют 0,5 мл метанола; затем добавляют 0,1 г тринонилфенилфосфита (Naugard® TNPP) и 0,05 г 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилин)-1,3,5-триазина (Irganox® 565) в качестве антиоксидантов.
Продукт выделяют из полимерного раствора при добавлении 4000 г метанола. Таким образом получают продукт, имеющий линейную структуру и характеризующийся свойствами, приведенными в таблице 1.
Пример 3b - Синтез композиции линейного и разветвленного сополимеров 3B.
600 г циклогексана, содержащего 80 ppm ТГФ, 80 г стирола и 30 г бутадиена, помещают в двухлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный термостатической оболочкой и всеми необходимыми для введения реагентов соединениями.
Смесь нагревают до температуры 55°С и добавляют 11 мл 0,1 н. раствора н-бутиллития в циклогексане. Через 30 минут превращение мономеров завершается, и конечная температура достигает 90°С.
Таким образом получают раствор трехблочного растущего сополимера, имеющего структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), к которому добавляют 2,0 мл 0,5 н. раствора монобромэтана в циклогексане; через 30 минут при 90°С реакция завершается, и затем добавляют 0,1 г тринонилфенилфосфита (Naugard® TNPP) и 0,05 г 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилин)-1,3,5-триазина (Irganox® 565) в качестве антиоксидантов.
Продукт выделяют из полимерного раствора при добавлении 4000 г метанола. Таким образом получают продукт, представляющий собой композицию сополимеров с линейной и разветвленной структурой (50% сополимера с линейной структурой и 50% сополимера с разветвленной структурой) и характеризующийся приведенными в таблице 1 свойствами.
Пример 3с - Смеси кристаллического полистирола и сополимеров.
При смешивании линейных сополимеров (сравнительный пример 3а) и композиции линейных и разветвленных сополимеров (пример 3b) с промышленным полистиролом "общего назначения" (кристаллическим) Edistir N 1840 (Enichem, ИТР=9) в соотношениях полистирол/сополимер 50/50 и 90/10 (мас./мас.) получают две группы продуктов (см. пробы № 9, 10 и 11, 12 в таблице 2) соответственно.
Для приготовления смесей использовали двухшнековый экструдер одновременного вращения APV МР 2030 при следующих условиях смешения: подача 10 кг/час, профиль температур Т=170-220°С и скорость шнека V=100 об/мин. Продукты, экструдированные в виде проволоки, охлаждали в воде, разрезали на гранулы и затем перед отливкой высушивали в воздушном термостате при 50°С в течение 4 часов.
Литьевое формование выполняли при использовании пресса Sandretto Serie Otto при температуре 190-210°С и при температуре формы 25°С.
Оптические характеристики смесей определяли в соответствии с методом ASTM D1003, испытуемые образцы имели толщину 2,0 мм. Механические свойства при растяжении определяли в соответствии с методом ASTM D 638. Свойства сопротивления удару определяли в соответствии с методом ASTM D 256 на испытуемых образцах без надрезов при комнатной температуре.
Индекс текучести продуктов как таковых и смесей определяли в соответствии с методом ASTM D1238 при условиях G (200°С; 5 кг).
Результаты приведены в таблице 2.
В таблице 2 в колонке 1 представлен тип использованного сополимера (все линейные сополимеры, обозначенные "А", являются сравнительными), в колонке 2 - массовой процент полистирола и блок-сополимера, в колонке 3 приведены результаты измерения ударной вязкости по Изоду, выраженные в Дж/м, в четвертой колонке (Р.Н.) - результаты измерения разрушающей нагрузки в МПа, в пятой колонке (П.У.) представлено относительное удлинение при разрыве, выраженное в %, в шестой колонке (Прозр.) - величина прозрачности в %, в седьмой колонке (Мутн.) - величина мутности в %.
На примере проб 1 и 3 видно, что сравнительный линейный сополимер (1А) не позволяет достичь удовлетворительного сочетания свойств. Фактически при удовлетворительных характеристиках ударной вязкости и упругости, значительно улучшенных по сравнению с типичными для кристаллического полистирола характеристиками, оптические свойства еще неудовлетворительны для окончательного применения.
Также в пробах 5 и 7, где использован сравнительный сополимер (2А), который обладает большей молекулярной массой и, следовательно, значительно меньшей текучестью, смеси имеют дополнительно улучшенные ударопрочные характеристики, но их оптические свойства еще не оптимальны.
Напротив, на примере предлагаемых композиций 1В (пробы 2 и 4) и 2В (пробы 6 и 8) можно увидеть, что при по-прежнему очень высоких свойствах ударной прочности и достаточно хороших механических свойствах при растяжении оптические свойства значительно улучшены по сравнению с вышеописанными свойствами.
Наконец, такое же поведение наблюдается в случае продуктов с более высоким содержанием стирола (сравнительный пример 3А, пробы 9 и 11; 3В, пробы 10 и 12), которые обладают вполне соизмеримыми характеристиками смесей, и при этом предлагаемая в данном изобретении композиция (3В) сополимеров с линейной и разветвленной структурой значительно выигрывает в оптических свойствах.
Описывается высокопрозрачная композиция, по существу состоящая из: (1) от 30 до 95% гомополимера полистирола; (2) от 70 до 5% композиции блок-сополимеров виниларена и сопряженного диена, причем сумма процентов (1) и (2) равна 100, композиция (2) по существу состоит из: (2а) от 30 до 60 мас.% сополимеров с линейной структурой; (2б) от 70 до 40 мас.% сополимеров с разветвленной структурой; среднемассовая молекулярная масса вышеописанной композиции (2) находится в интервале от 30000 до 400000. Техническим результатом является создание высокопрозрачной композиции с сохранением механических свойств. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
где А- поливинилареновый блок;
b - мономерное звено сопряженного диена;
Т - статистический сополимер, состоящий из виниларена и сопряженного диена;
х - число мономерных звеньев, которые образуют полидиеновый блок В;
В - полидиеновый блок;
n и m - число разветвлений сополимера, причем сумма n+m находится в пределах от 1 до 5;
В-Т-А - это частично блочный сополимер, привитый на полидиеновую функциональную группу -(-b-)х- или на диеновые звенья статистического сополимера Т.
| US 3637554 A, 25.01.1972.SU 1712369 A1, 15.02.1992.US 4267284 A, 12.05.1981.JP 6157687 A, 07.06.1994.Новое в производстве ударопрочных полистирольных пластиков | |||
| - М., НИИТЭХИМ, 1985, с.21-24. |
