СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ ОСНОВЫ ДЛЯ ТОПЛИВА Российский патент 2011 года по МПК C10G45/60 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу гидроочистки, в котором основу для топлива подвергают катализу посредством катализатора гидроочистки в присутствии водорода.

Уровень техники изобретения

В последние годы на основе идеи уменьшения нагрузки на окружающую среду было выражено требование на благоприятное для окружающей среды чистое жидкое топливо, которое имеет низкое содержание серы и низкое содержание ароматических углеводородов. Поэтому синтез Фишера-Тропша (ФТ), который использует моноксид углерода и водород как исходные материалы, был исследован в нефтяной промышленности как способ для производства чистых топлив. Синтез ФТ позволяет производить не содержащую серу, богатую парафином жидкую основу для топлива, и, как следствие, на этот способ возлагаются большие надежды.

Однако основа для топлива, произведенная посредством синтеза ФТ, содержит кислородсодержащие соединения и олефины, и, как следствие этого, не является вполне пригодной для непосредственного использования в качестве топлива, как например, бензин или дизель. В результате, кислородсодержащие соединения в этой основе для топлива должны быть исключены, и олефины должны быть превращены в парафины посредством гидрирования для того, чтобы эффективно использовать эту основу для топлива в качестве топлива.

В дополнение, парафины в основе для топлива, полученной посредством синтеза ФТ, имеют высокое содержание нормальных парафинов, что делает эту основу для топлива непригодной для непосредственного использования в качестве топлива. Более конкретно, эта основа для топлива имеет недостаточное октановое число для использования в качестве автомобильного бензина и имеет недостаточную текучесть при низкой температуре для использования в качестве дизеля. Технология гидроочистки, которая превращает нормальные парафины в этой основе для топлива в изопарафины, поэтому является критической для целей повышения октанового числа и улучшения текучести при низкой температуре основы для топлива, полученной посредством синтеза ФТ.

Катализаторы, используемые для гидроизомеризации гексана (смотри, например, ссылку 1 на патент), известны как катализаторы для использования в этой технологии гидроочистки. В дополнение, катализатор на основе палладия, нанесенного на носитель, полученный из аморфного оксида кремния/алюминия, имеющий заданный объем пор, был описан в ссылке 2 на патент как катализатор гидроочистки.

Ссылка 1 на патент: Патент США № 4637992.

Ссылка 2 на патент: ЕР 587246 А.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые посредством изобретения

До настоящего времени было возможно достичь удовлетворительного гидрирования олефинов и удовлетворительного исключения кислородсодержащих соединений посредством гидроочистки сырья, содержащего основу для топлива, содержащую кислородсодержащие соединения, олефины и нормальные парафины. Однако способ гидроочистки, который, кроме того, что он имеет возможность исключать кислородсодержащие соединения и выполнять гидрирование олефинов, имеет также возможность удовлетворительно превращать нормальные парафины в изопарафины, остается неизвестным.

Учитывая обстоятельства, описанные выше, целью настоящего изобретения является обеспечить способ гидроочистки основы для топлива, который в дополнение к возможности исключить кислородсодержащие соединения и выполнять гидрирование олефина, дает возможность также удовлетворительно превращать нормальные парафины в изопарафины.

Средство для решения проблемы

Для того чтобы достичь цели, указанной выше, настоящее изобретение обеспечивает способ гидроочистки основы для топлива, в котором основу для топлива, содержащую кислородсодержащие соединения, олефины и нормальные парафины, подвергают катализу в присутствии водорода на катализаторе гидроочистки, содержащем носитель на основе оксида циркония и оксида кремния и активный металл VIII группы Периодической Таблицы, нанесенный на этот носитель.

Этот способ гидроочистки основы для топлива обеспечивает достаточное исключение кислородсодержащих соединений и удовлетворительное гидрирование олефинов, и в то же самое время дает возможность обеспечить удовлетворительное превращение нормальных парафинов в изопарафины. В результате, способ по настоящему изобретению гидроочистки основы для топлива позволяет произвести богатую изопарафинами основу для топлива с высоким выходом, и, как следствие этого, дает превосходную экономию.

Катализатор гидроочистки в способе гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно содержит палладий и/или платину, как активный металл, указанный выше. Использование такого катализатора гидроочистки дает возможность превращения нормальных парафинов в изопарафины с еще большей эффективностью и может также обеспечивать больший срок службы катализатора.

Катализатор гидроочистки в способе гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит фосфор. Это дает возможность дополнительно повысить эффективность превращения нормальных парафинов в изопарафины.

Основа для топлива в способе гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно содержит компонент, полученный посредством реакции ФТ. Преимущества способа гидроочистки по настоящему изобретению, то есть исключение кислородсодержащих соединений, гидрирование олефинов и превращение нормальных парафинов в изопарафины, становятся еще более выраженными, когда основа для топлива, содержащая такой компонент, используется как сырье для способа гидроочистки по настоящему изобретению.

Эффекты изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ гидроочистки основы для топлива, который в дополнение к возможности исключения кислородсодержащих соединений и осуществления гидрирования олефинов позволяет вести процесс дальше и получать посредством конверсии нормальных парафинов изопарафины.

Наилучший способ осуществления изобретения

Соответствующие варианты осуществления настоящего изобретения описаны подробно далее.

Способ гидроочистки основы для топлива по настоящему изобретению представляет собой способ, в котором основу для топлива, содержащую кислородсодержащие соединения, олефины и нормальные парафины, подвергают катализу в присутствии водорода посредством катализатора гидроочистки, содержащего носитель на основе оксида кремния-циркония и металл VIII группы Периодической Таблицы, нанесенный на этот носитель.

Основа для топлива представляет собой основу для топлива, которая содержит кислородсодержащие соединения, олефины и нормальные парафины, если не указано иное. Примерами основы для топлива могут быть основанные на нефти и синтетические сырье бензина, сырье керосина, сырье газойля и смеси из двух или более предшествующих. Диапазон температур кипения сырья поэтому конкретно не ограничен и может быть отрегулирован в соответствии с желаемой произведенной нефтью. Например, когда жидкое топливо представляет собой базовый бензин, диапазон температур кипения составляет от в общем комнатной температуры до 140°С; когда жидкое топливо представляет собой базовый газойль, диапазон температур кипения составляет в общем от 140 до 360°С.

Хотя, например, смесь базового бензина и базового газойля может быть использована как исходная основа для топлива, отдельная гидроочистка базового бензина и базового газойля является предпочтительной. Когда гидроочистка осуществляется на сырье, содержащем смесь базового бензина и базового газойля, имеется тенденция того, что часть базового бензина превращается в более легкую газовую фракцию, в результате чего уменьшается выход базового бензина в продукте.

Кислородсодержащие соединения содержат главным образом спирты С_2-8, когда основа для топлива представляет собой базовый бензин; главным образом - спирты С_8-13, когда основа для топлива представляет собой базовый керосин; и главным образом - спирты С_12-18, когда основа для топлива представляет собой базовый газойль. Основа для топлива может также содержать альдегиды и кетоны в дополнение к этим спиртам.

Олефины содержат главным образом ненасыщенные алифатические углеводороды С_4-9, когда основа для топлива представляет собой базовый бензин. Олефины содержат главным образом ненасыщенные алифатические углеводороды С_10-14, когда основа для топлива представляет собой базовый керосин. Олефины содержат главным образом ненасыщенные алифатические углеводороды С_15-20, когда основа для топлива представляет собой базовый газойль.

Нормальные парафины содержат главным образом насыщенные алифатические углеводороды с прямой цепью С_4-9, когда основа для топлива представляет собой базовый бензин. Нормальные парафины содержат главным образом насыщенные алифатические углеводороды с прямой цепью С_10-14, когда основа для топлива представляет собой базовый керосин. Нормальные парафины содержат главным образом насыщенные алифатические углеводороды с прямой цепью С_15-20, когда основа для топлива представляет собой базовый газойль.

Доля каждого компонента в начальной основе для топлива не является конкретно ограниченной. Однако для эффективного производства изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, содержание нормальных парафинов составляет предпочтительно по меньшей мере 30 массовых %, более предпочтительно по меньшей мере 50 массовых % и особенно предпочтительно по меньшей мере 70 массовых %, в каждом случае со ссылкой на общее количество основы для топлива.

Для того чтобы достичь вышеупомянутых результатов по настоящему изобретению более эффективно, основа для топлива по настоящему изобретению предпочтительно содержит компонент, полученный посредством реакции ФТ, и более предпочтительно, содержит только компонент, полученный посредством реакции ФТ.

Катализатор гидроочистки, используемый в способе гидроочистки по настоящему изобретению, содержит носитель на основе оксида кремния-циркония и металл VIII группы Периодической Таблицы в качестве металла, нанесенного на этот носитель, если не указано иное.

Молярное отношение оксид кремния/оксид циркония в носителе на основе оксида кремния-циркония конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет не более чем 10. Активность катализатора гидроочистки имеет тенденцию уменьшаться, когда это молярное отношение превосходит 10.

Катализатор гидроочистки, используемый в настоящем изобретении, может также дополнительно содержать связующее для формования носителя. В то время как это связующее не является конкретно ограниченным, окись алюминия и окись кремния являются примерами предпочтительных связующих. Форма носителя не является конкретно ограниченной и может быть, например, гранулированной или цилиндрической (таблеткой).

Металл VIII группы Периодической Таблицы наносится на вышеупомянутый носитель как активный металл. Этот металл VIII группы может быть конкретно представлен железом, кобальтом, никелем, рутением, родием, палладием, осмием, иридием и платиной. Среди этих металлов предпочтительно использование по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из никеля, родия, палладия, иридия и платины, как металла, нанесенного на носитель. Использование палладия и/или платины как металла, нанесенного на носитель, является более предпочтительным, и использование смеси палладия и платины является особенно предпочтительным. Это делает возможным более эффективно увеличивать срок службы катализатора в таких примерах, где фракция серы присутствует в исходной основе для топлива.

Способ нанесения этих металлов на носитель конкретно не ограничен. Например, носитель может быть пропитан водным раствором, содержащим металл, как описано выше, после чего следуют сушка и обжиг. Количество вышеупомянутого металла, нанесенного на катализатор гидроочистки, конкретно не ограничено, но в основном составляет от 0,1 до 2,0 частей по массе на 100 частей по массе носителя.

Катализатор гидроочистки в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно дополнительно содержит фосфор, и фосфор предпочтительно добавляют к носителю посредством, например, пропитки. Это может обеспечить дополнительное стимулирование изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Содержание фосфора составляет предпочтительно от 0,02 до 10,0 частей по массе на 100 частей по массе носителя. Адекватное проявление эффектов, связанных с добавлением фосфора, становится затруднительным, когда содержание фосфора падает ниже 0,02 частей по массе. Когда содержание фосфора превышает 10,0 частей по массе, выход желаемой основы для топлива имеет тенденцию уменьшаться в соответствии с осветлением продукта.

Устройство для гидроочистки, используемое для способа по настоящему изобретению для гидроочистки основы для топлива, дает возможность осуществлять гидроочистку путем катализа основы для топлива посредством катализатора гидроочистки в присутствии водорода, если не указано иное. Таким образом, например, существующие реакционные устройства с фиксированным слоем могут быть использованы.

Температура реакции в течение гидроочистки составляет предпочтительно от 180 до 320°С. Изомеризация нормальных парафинов в изопарафины имеет тенденцию не происходить удовлетворительно, когда температура реакции становится ниже 180°С. Становится трудным предотвратить осветление продукта, и выход желаемой основы для топлива поэтому имеет тенденцию уменьшаться, когда температура реакции превышает 320°С.

Давление реакции конкретно не ограничено, но парциальное давление водорода составляет предпочтительно от 1 до 12 МПа и более предпочтительно - от 2 до 6 МПа. Ухудшение катализатора имеет тенденцию происходить быстро, когда парциальное давление водорода становится ниже 1 МПа, в то время как температура реакции для получения желаемой основы для топлива имеет тенденцию подниматься выше 12 МПа. Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) конкретно не ограничена, но гидроочистка основы для топлива может быть проведена в основном при скорости от 0,1 до 5,0 ч^-1. Отношение общего количества водорода, поданного в слой катализатора, к количеству основы для топлива, то есть отношение водород/нефть конкретно не ограничено, но находится в основном в диапазоне от 100 до 850 NL/L.

В вышеописанном способе по настоящему изобретению для гидроочистки основы для топлива вышеописанный катализатор гидроочистки подвергает катализу основу для топлива, которая содержит кислородсодержащие соединения, олефины и нормальные парафины, в присутствии водорода в описанных ранее условиях реакции. Способ позволяет эффективно исключать кислородсодержащие соединения, присутствующие в основе для топлива, например, спирты, эффективно производить гидрирование олефинов и эффективно превращать (изомеризовать) нормальные парафины, происходящие из кислородсодержащих соединений, и нормальные парафины, первоначально присутствующие в основе для топлива, в изопарафины.

Более конкретно, кислородсодержащие соединения, например, спирты, которые присутствуют в основе для топлива, исключаются посредством превращения в углеводороды. Кроме того, как олефины, первоначально присутствующие в основе для топлива, так и олефины, превращенные, например, из алкенолов в основе для топлива, превращаются в парафины посредством гидрирования. Что касается парафинов, превращенных, например, из спиртов, нормальные парафины, происходящие, например, из нормальных спиртов, превращаются в изопарафины совместно с нормальными парафинами, первоначально присутствующими в основе для топлива. Настоящее изобретение может замедлить осветление основы для топлива в процессе гидроочистки. Поэтому настоящее изобретение позволяет одновременно достигать удовлетворительного исключения кислородсодержащих соединений, присутствующих в основе для топлива, удовлетворительного гидрирования олефинов и удовлетворительного превращения нормального парафина в изопарафин, в то же время также поддерживая выход основы для топлива.

Хотя предпочтительные варианты осуществления по настоящему изобретению были описаны ранее, настоящее изобретение не ограничено этими вариантами осуществления

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описано с дополнительными подробностями в следующих примерах, но не ограничено ими.

[Подготовка Катализатора]

(Катализатор 1)

Оксид кремния/циркония (молярное отношение оксид кремния/оксид циркония: 0,7) и алюмоксидное связующее были тщательно перемешаны, и полученная в результате смесь была отформована в цилиндры, имеющие длину примерно 3 мм и диаметр 1,6 мм (оксид кремния-циркония/алюмоксидное связующее = 70/30 (массовое отношение)). Эти формы были обожжены в течение 1 часа при 500°C на воздухе, чтобы получить носитель. Этот носитель был пропитан водным раствором азотной кислоты в платинохлористоводородной кислоте с тем, чтобы нанести 0,6 частей по массе платины на 100 частей по массе носителя. Он был высушен в течение 3 часов при 120°C и затем обожжен в течение 1 часа при 500°C на воздухе, чтобы получить катализатор 1.

(Катализатор 2)

Катализатор 2 был получен так же, как катализатор 1, за исключением того, что перед нанесением платины на носитель, носитель был пропитан водным раствором фосфорной кислоты с тем, чтобы нанести 0,2 части по массе фосфора на 100 частей по массе носителя.

(Катализатор 3)

Катализатор 3 был получен посредством операции по примеру 1, за исключением нанесения 0,6 частей по массе платины на 100 частей по массе носителя посредством пропитки водным раствором азотной кислоты в платинохлористоводородной кислоте; 0,5 частей по массе платины и 0,1 части по массе палладия были нанесены на 100 частей по массе носителя посредством пропитки водным раствором азотной кислоты в платинохлористоводородной кислоте и хлорида палладия.

(Катализатор 4)

Катализатор 4 был получен так же, как катализатор 1, но с использованием оксида кремния-алюминия (14 массовых % оксида алюминия) вместо оксида кремния-циркония (молярное отношение оксид кремния/оксид циркония:0,7).

(Катализатор 5)

Катализатор 5 был получен так же, как катализатор 1, но с использованием оксида алюминия-бора (84 массовых % оксида алюминия) вместо оксида кремния-циркония (молярное отношение оксид кремния/оксид циркония:0,7).

(Катализатор 6)

Носитель, содержащий сферический активный углерод с размером частиц примерно 3 мм, был пропитан водным раствором азотной кислоты в платинохлористоводородной кислоте с тем, чтобы нанести 0,6 частей по массе платины на 100 частей по массе носителя. Он был высушен в течение 3 часов при 120°С и затем обожжен в течение 1 часа при 500°С на воздухе, чтобы получить катализатор 6.

[Гидроочистка]

(Пример 1)

Реактор проточного типа с фиксированным слоем был заполнен катализатором 1 (100 мл). Этот катализатор 1 был затем активирован посредством осуществления обработки восстановлением в течение 3 часов при 340°С в атмосфере водорода.

Основа для топлива, имеющая диапазон температур кипения от 140 до 360°С и полученная посредством синтеза ФТ (кислородсодержащие соединения/олефины/изопарафины/нормальные парафины = 10/14/4/72 массовых % в этой основе для топлива), затем подавалась как сырье в этот реактор, и гидроочистка была осуществлена при температуре реакции 250°С или 300°С. Для обоих температур реакции парциальное давление водорода было 4,0 МПа, часовая объемная скорость подачи жидкости была 2,0 ч^-1 (200 мл/ч, как расход жидкости), и расход водорода составлял 250 NL/ч (то есть отношение водород/нефть составляло 1250 NL/L).

Продукт реакции был подвергнут измерению посредством газовой хроматографии для того, чтобы определить содержание следующего: легкая фракция с температурой кипения ниже 140°С, кислородсодержащие соединения, олефины и изопарафины. Результаты показаны в таблице 1 (при температуре реакции 250°С) и таблице 2 (при температуре реакции 300°С).

Таблица 1 Температура реакции = 250°С Кислородсодержащие соединения (массовые Олефины (массовые %) Изопарафины (массовые %) Легкая фракция (массовые %) Пример 1 0 0 55 3 Пример 2 0 0 58 3 Пример 3 0 0 69 3 Сравнительный пример 1 3 1 44 3 Сравнительный пример 2 4 1 28 4 Сравнительный пример 3 4 2 26 6

Таблица 2 Температура реакции = 300°С Кислородсодержащие соединения (массовые Олефины (массовые %) Изопарафины (массовые %) Легкая фракция (массовые %) Пример 1 0 0 69 7 Пример 2 0 0 74 7 Пример 3 0 0 80 7 Сравнительный пример 1 0 0 60 8 Сравнительный пример 2 0 0 38 8 Сравнительный пример 3 0 0 36 9

(Пример 2)

Гидроочистка и анализ продукта реакции были осуществлены, как в примере 1, за исключением того, что катализатор 2 был использован вместо катализатора 1. Результаты показаны в табл.1 и табл.2.

(Пример 3)

Реактор проточного типа с фиксированным слоем был заполнен катализатором 3 (100 мл). Этот катализатор 3 был затем активирован посредством осуществления обработки восстановлением в течение 3 часов при 340°С в атмосфере водорода.

Гидроочистка была осуществлена при температуре реакции 250°С или 300°С посредством подачи в этот реактор смешанного базового масла, полученного посредством смешения в массовом отношении 70:30 основы для топлива, имеющей диапазон температур кипения от 140 до 360°С и полученной посредством синтеза ФТ (кислородсодержащие соединения/олефины/изопарафины/нормальные парафины = 10/14/4/72 массовых % в этой основе для топлива), с десульфуризованной нефтью, содержащей нефтяную основу для топлива, имеющую диапазон температур кипения от 140 до 360°С. Смешанное сырье имеет следующие параметры: кислородсодержащие соединения/олефины/изопарафины/нормальные парафины = 7/11/15/52 массовых % и фракция серы = 12 частей на миллион по массе. Для обоих температур реакции парциальное давление водорода составляло 4,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч^-1 (200 мл/ч, как расход жидкости), и расход водорода составлял 250 NL/ч (то есть отношение водород/нефть составляло 1250 NL/L).

Продукт реакции был подвергнут измерению посредством газовой хроматографии для того, чтобы определить содержание следующего: легкая фракция с температурой кипения ниже 140°С, кислородсодержащие соединения, олефины и изопарафины. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

(Сравнительный пример 1)

Гидроочистка и анализ продукта реакции были осуществлены, как в примере 1, но в этом случае использовался катализатор 4 вместо катализатора 1. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

(Сравнительный пример 2)

Гидроочистка и анализ продукта реакции были осуществлены, как в примере 1, но в этом случае использовался катализатор 5 вместо катализатора 1. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

(Сравнительный пример 3)

Гидроочистка и анализ продукта реакции были осуществлены, как в примере 1, но в этом случае использовался катализатор 6 вместо катализатора 1. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Как можно понять из результатов, показанных в таблицах 1 и 2, хорошая изомеризация нормальных парафинов в изопарафины наблюдалась в примерах 1-3, что показывало хорошее восстановление кислородсодержащих соединений в основе для топлива и хорошее восстановление олефинов в основе для топлива.

Применение в промышленности

Настоящее изобретение обеспечивает способ гидроочистки основы для топлива, который дополнительно к возможности исключения кислородсодержащих соединений и осуществления гидрирования олефинов имеет возможность продолжаться и достигать полного превращения нормальных парафинов в изопарафины.

Изобретение относится к гидроочистке основы для топлива. Изобретение касается способа гидроочистки основы для топлива, в котором основа для топлива, содержащая кислородсодержащее соединение, олефин и нормальный парафин, входит в контакт с катализатором гидроочистки, который содержит носитель на основе оксида кремния/циркония, причем молярное отношение оксид кремния/оксид циркония в носителе на основе оксида кремния/циркония составляет не более чем 10, и металл VIII группы Периодической Таблицы, нанесенный на носитель, в присутствии водорода. Технический результат - удаление кислородсодержащих соединений, получение посредством конверсии нормальных парафинов изопарафинов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ гидроочистки основы для топлива, в котором основу для топлива, содержащую кислородсодержащие соединения, олефины и нормальные парафины, подвергают катализу в присутствии водорода посредством катализатора гидроочистки, содержащего носитель на основе окиси кремния/циркония и активный металл VIII группы Периодической Таблицы, нанесенный на носитель, причем молярное отношение оксид кремния/оксид циркония в носителе на основе оксида кремния/циркония составляет не более чем 10.

2. Способ гидроочистки по п.1, в котором катализатор гидроочистки содержит палладий и/или платину как активный металл.

3. Способ гидроочистки по п.1 или 2, в котором катализатор гидроочистки дополнительно содержит фосфор.

4. Способ гидроочистки по п.1, в котором основа для топлива содержит компонент, полученный посредством реакции Фишера-Тропша.