Данное изобретение относится к способу травления материала на основе кремния.
Известно, что селективное травление материалов на основе кремния для создания кремниевых столбиков является пригодным, например, при получении анодов для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов. Один из таких подходов описан в US-7033936, который включен здесь в виде ссылки. Согласно этому документу столбики получают, создавая маску путем осаждения полусферических островков из хлорида цезия на поверхность кремниевой подложки, покрывая поверхность этой подложки, включая островки, пленкой, и удаляя полусферические структуры (включая покрывающую их пленку) с поверхности, формируя маску с открытыми участками на тех местах, где находились полусферы. Затем подложку подвергают травлению на открытых участках с использованием реакционного ионного травления, и резист удаляют, например, посредством физического распыления, чтобы оставить массив кремниевых столбиков на не травленой области, то есть в области между местами расположения полусфер.
Способ с использованием травления кремниевой подложки, предназначенный для формирования микроцепи, в которой электронные компоненты, например, транзисторы и диоды, формируют на кремниевой подложке, а затем соединяют посредством нанотрубок, образованных в подложке, известен из US 2001023986. Нанотрубки формируют путем травления кремниевой подложки с образованием полостей, осаждения катализатора в полостях, выращивания нанотрубок на катализаторе внутри полостей и прикрепления электрических контактов к сформированным нанотрубкам для обеспечения их соединения с компонентами микроцепи. Травление кремниевой подложки с образованием полостей осуществляют электрохимическим способом, т.е. с приложением напряжения. Раствор для травления имеет следующий состав: 25% HF, 25% воды и 50% этанола. Для того чтобы осадить катализатор на стенки образованной травлением полости, можно добавлять этот катализатор в раствор для травления. Катализатор может представлять собой железо, никель или медь, и более конкретно, соль железа. Однако описанный способ травления имеет электрохимическую природу и не обеспечивает выращивание кремниевых столбиков.
Альтернативный, химический подход описан в работе Peng K-Q, Yan, Y-J, Gao S-P и Zhu J, Adv. Materials, 14 (2002), 1164-1167, Adv. Functional Materials, (2003), 13, №2 (Февраль), 127-132 и Adv. Materials, 16 (2004), 73-76. Peng et al. показали путь изготовления наностолбиков на кремнии с помощью химического способа. Согласно этому способу, кремниевую подложку, которая может быть n- или р-типа и имеет плоскость {111}, доступную для воздействия раствора, травят при 50°С с использованием следующего раствора: 5М HF и 20 мМ АgNО3. Столбики образуются со скоростью примерно 20 мкм/час, и высота столбиков достигает 24 мкм. Кроме высоты, не приводят больше никаких данных о размерах, например, о среднем диаметре столбиков, плотности расположения или поверхностной однородности. Этот способ осуществляли только на образцах размером около 1 см2. Механизм, предполагаемый в этих статьях, заключается в следующем: на начальной стадии на поверхность кремния не электролитическим способом осаждают изолированные нанокластеры серебра. На второй стадии нанокластеры серебра и окружающие их участки кремния действуют как локальные электроды, которые вызывают электролитическое окисление кремния в окружающих нанокластеры серебра областях с образованием катионов SiF6, которые диффундируют от места травления, оставляя кремний, расположенный под нанокластером серебра, в виде столбиков. Предполагают, что для образования кремниевых столбиков можно использовать и металл, отличный от серебра, например, Ni, Fe, Со, Сr и Мg, особенно в форме нитратных солей.
Публикации К.Peng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), 2737-2742; и К.Peng et al., Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394, относятся к способу травления, который подобен способу, описанному в более ранних статьях Peng et al., но стадию зародышеобразования/осаждения наночастиц серебра и стадию травления проводят в различных растворах. На первой стадии (зародышеобразования) образец кремния помещают в раствор 4,6М HF и 0,01 М AgNO3 на 1 минуту. Затем проводят вторую стадию (травления) в другом растворе, а именно 4,6М HF и 0,135М Fе(NО3)3, в течение 30 или 50 минут. Обе стадии проводят при 50°С. Сообщают о столбиках примерно 6 и 4 мкм в высоту и примерно 20 и, соответственно, от 20 до 40 нм в диаметре. Столбики выращивают в направлении {≤111≥} на плоскости {111}. Не раскрывают ни плотность расположения столбиков (поверхностную однородность), ни размер используемого образца кремния. Кремниевая пластина может быть n- или р-типа. В этих статьях для стадии травления предлагают механизм, отличный от механизма, описанного в более ранних статьях, а именно, кремний, лежащий под наночастицами серебра (Аg), удаляют, и эти наночастицы постепенно опускаются в глубину кремния, оставляя столбики кремния в областях, которые не лежат непосредственно под наночастицами серебра.
Имеется потребность в более высоких столбиках, в увеличенной плотности расположения столбиков и в улучшенной однородности распределения столбиков. Кроме того, было бы желательно увеличить скорость образования столбиков (травления). Более того, поскольку подход, описанный в работе Peng, ограничен плоскостью {111}, то применимость этих подходов ограничена.
Данное изобретение изложено в Формуле изобретения.
Теперь будет описан способ, согласно которому обеспечен усовершенствованный химический способ создания кремниевых столбиков на подложке на основе кремния.
Исходя из образцов (которые могут быть примерно от 1 до 15 см2), вырезанных из кремниевой пластины (стандартного полупроводникового материала), одну сторону образца полируют, в то время как другую сторону обрабатывают для придания ей шероховатости. Плоскость подложки соответствует кристаллографической плоскости кремния {100} или {110}. Кремний может быть допированным, например, с использованием любого обычного допирующего агента, чтобы создать кремний n- или р-типа, по желанию. Типичное сопротивление кремниевого кристалла составляет 1 Ом·см плюс-минус два порядка. Например, в случае кремния n-типа сопротивление обычно составляет приблизительно 1 Ом·см, и следует отметить, что уровень допирования не является существенным в описанных здесь примерах реализации.
Перед тем, как применить способ по данному изобретению, поверхность можно сделать однородно чистой и гидрофильной, используя травильный состав RCA-1 (а именно, вода: аммиак 88: концентрированная перекись водорода в объемном соотношении 1:1:1). На следующей стадии подготовки кремниевый образец можно защитить на его обратной (более шероховатой) стороне тонким покрытием Au/Cr (например, 10 Au/1Cr, пленкой приблизительно 200 нм толщины).
Способ травления включает две стадии. Первая стадия представляет собой зародышеобразование, в ходе которого на поверхности кремния образуются изолированные отложения металла, а вторая стадия представляет собой фактическое травление подложки. Осуществление этих двух стадий в соответствии с данным изобретением приводит к более однородному массиву столбиков как по плотности, так и по высоте.
На первой стадии зародышеобразования формируют на поверхности кремния изолированные отложения металла. В одном из примеров реализации на стадии зародышеобразования применяют следующий химический состав водного раствора:
- от 1 до 40 об.% спирта, например этанола; обычное содержание спирта в растворе составляет от 5 до 40%, например, от 15 до 40%, возможно, 5 или 6 об.%, в расчете на общий объем водного раствора;
- от 1,5 до 10 молярной (М) фтористоводородной кислоты, например, от 5 до 7,5М, например, приблизительно 6,8М (примерами типичных концентраций являются 4,5-9 М, например, от 6,8 до 7,9 М; следует отметить, что 4,5 М, 6,8 М, 7,9 М и 9 М растворы HF или фторидной соли эквивалентны, соответственно, добавлению в раствор 20%, 30%, 35% и 40 об.% концентрированной (40%) HF.
- от 5 до 100 мМ, например от 10 до 65 мМ соли металла, которая не электролитическим способом осаждается на изолированных областях кремниевой подложки в присутствии ионов фторида, при этом соль может представлять собой соль серебра, например нитрат серебра; концентрация соли может составлять от 12,6 до 24 мМ, например, 24 мМ. (Следует заметить, что раствор от 12,6 до 22,1 мМ является эквивалентом раствора, содержащего от 40 до 70% 31,5 мМ раствора серебра, а 24 мМ раствор является эквивалентом раствора, содержащего 40% 0,06 М (60 мМ) раствора серебра).
Температура, при которой проводят реакцию зародышеобразования, может составлять от 0 до 30°С, например, комнатная температура (20°С). Реакция зародышеобразования протекает быстро, например, в пределах 10 секунд, но подложка может находиться в контакте с раствором примерно до 15 минут, например, 10 минут. Введение спирта, например этанола, и проведение стадии зародышеобразования при относительно низкой температуре, например при комнатной температуре, дает эффект замедления химических процессов. Следовательно, достигают более равномерного распределения отложений металла, например серебра, и впоследствии получают столбики, разделенные более равномерными интервалами.
Вторая стадия представляет собой травление, в ходе которого образуются кремниевые столбики. Раствор, применяемый на стадии травления, может быть таким же или отличаться от раствора, применяемого на стадии зародышеобразования. Если применяют такой же раствор, то вторая стадия (стадия травления) может без паузы следовать за первой (стадией зародышеобразования), а общая продолжительность первой и второй стадий обычно составляет от 5 до 50 минут. Если применяют различные растворы, то первая стадия зародышеобразования может обычно составлять от 5 до 10 минут. Раствор, применяемый на стадии травления, может представлять собой:
- фтористоводородную кислоту (HF); концентрация ионов фторида может составлять от 4 до 15 М, например, от 4,5 до 8 М;
- соль металла, которая может окислять кремний в присутствии ионов фторида; эта соль может представлять собой соль серебра или соль трехвалентного железа; предпочтительными являются нитрат серебра или трехвалентного железа. Концентрация соли может составлять от 10 до 40 мМ, например, от 20 до 30 мМ, например, около 25 мМ.
На стадии травления спирт не является необходимым компонентом. Стадию травления можно проводить, в зависимости от концентрации допирующего агента, при температуре выше, чем температура на стадии зародышеобразования; увеличение температуры между этими двумя стадиями может составлять по меньшей мере 20°С, например, по меньшей мере 35°С; стадию травления можно проводить при температуре от 30 до 80°С, например, от 45 до 75°С, например, от 60 до 75°С; в пределах примерно 45 минут можно получить столбики с устойчивой высотой примерно от 70 до 75 мкм и с диаметром примерно 0,2 мкм. Стадию травления можно проводить и в течение более короткого периода времени, но столбики будут короче.
Полученную подложку на основе кремния с прикрепленными к ней кремниевыми столбиками можно использовать в качестве анода для литий-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, так как автор изобретения предполагает, что кремниевые столбики могут обратимо реагировать с ионами лития, не ломаясь и не разрушаясь, таким образом обеспечивая хорошее сохранение емкости на протяжении большого количества зарядно-разрядных циклов. Альтернативно, столбики можно отделить от части подложки, которая не была протравлена, чтобы получить кремниевые волокна. Подложка по данному изобретению находит применение особенно в электродах для литий-ионных аккумуляторов.
Плотность распределения столбиков по поверхности (долю покрытой поверхности) можно описать следующим соотношением F:
F=P/[R+Р]
где Р представляет собой количество кремния, присутствующего в столбиках, a R - количество удаленного кремния.
При фиксированной высоте столбиков, чем больше величина F, тем выше обратимая емкость по иону лития на единицу площади, и тем больше электрическая емкость электрода. Также, чем больше величина F, тем больше количество кремниевого материала, который можно собрать для получения кремниевых волокон. Плотность упаковки столбиков F можно максимизировать на стадии зародышеобразования, и заявители достигли доли покрытой поверхности до 40%.
В описанном выше способе F обычно составляет от 15 до 20%.
В одном из примеров реализации данное изобретение обеспечивает способ травления кремниевой подложки, включающий приведение кремниевой подложки в контакт с раствором травильной фтористой кислоты или фторидной соли, соли серебра и спирта. Соль серебра является водорастворимой, например, она представляет собой нитрат серебра. Содержание нитрата серебра в растворе может составлять от 40 до 70%, в расчете на 31,5 мМ раствора нитрата серебра, что эквивалентно концентрации нитрата серебра в конечном растворе от 12,6 до 22,1 мМ нитрата серебра. Фтористая кислота может включать фтористый водород, содержание которого в растворе составляет от 30 до 40 об.%, в расчете на концентрированную (40% или 22,6 М) HF, что эквивалентно концентрации HF в конечном растворе от 6,8 до 9 М), например, от 35 до 40% (концентрация HF в конечном растворе от 7,9 до 9 М), например, 40% (концентрация HF в конечном растворе 9М). Спирт может представлять собой этанол, содержание которого в конечном растворе может составлять от 15 до 40%. Раствор может также включать воду в количестве от 10 до 30%, например, 20%.
Данный способ может включать стадию выдержки подложки в растворе при температуре от 10 до 30°С, например, 20°С, в течение периода времени от 5 до 50 минут, например, 10 минут. Способ может дополнительно включать увеличение температуры раствора до температуры от 20 до 75°С на время от 40 до 45 минут, например, 45 минут.
Способ может включать добавление дополнительного количества серебра или нитрата серебра, например, от 5 до 10% дополнительного серебра или нитрата серебра, например, 6%. Если температуру повышают, как было упомянуто в предыдущем абзаце, дополнительное серебро можно добавить при повышении температуры, и можно дважды добавить дополнительное количество, последовательно на 10 и 20 минутах.
Травление можно осуществлять на плоскости {100}, или {110}, или {111}.
Данное изобретение обеспечивает также травленую кремниевую подложку, изготовленную по описанному выше способу.
Следующие два примера иллюстрируют предложенный способ.
Пример 1
Чистый образец кремния (примерно 1 см2, материала n-типа с сопротивлением 2-5 Ом·см, который был покрыт с обратной стороны, как описано выше) помещают в полипропиленовый стакан с 50 мл травильного раствора так, чтобы плоскость {100} была обращена вверх. Состав травильного раствора был следующим:
12,5 мл HF (40%);
2,5 мл этилового спирта;
35 мл 31,5 мМ АgNО3,
что соответствует водному раствору, содержащему:
5,7 М HF;
5 об.% этилового спирта;
22 мМ АgNО3.
Образец оставляли на 10 минут при комнатной температуре (примерно 20°С), чтобы получить однородное образование зародышей серебра на поверхности образца. Как обсуждают ниже, этанол (или другой спирт) является существенным в отношении его влияния на химию HF.
Стадия травления следует за стадией зародышеобразования. В этой стадии травления кремниевую подложку, погруженную в вышеупомянутый раствор, помещают в ванну с постоянной температурой, например, при 75°С, на 45 минут; другими словами, раствор, используемый на стадии травления, является тем же самым, что и раствор, используемый на стадии зародышеобразования. В зависимости от конкретных условий, а особенно от продолжительности способа, эта обработка обеспечивает травление кремния и приводит к образованию столбиков от 20 до 100 мкм высотой, обычно от 60 до 100 мкм высотой.
Пример 2
В соответствии с другим подходом, исходят из основного раствора, который состоит из:
- 20 мл 0,06 М АgNО3 (24 мМ в конечном растворе);
- 17,5 мл конц. HF (7,0 М в конечном растворе)
- 2,5 мл ЕtOН (5 об.% в конечном растворе); и
- 10 мл Н2O
(всего 50 мл). Затем проводят одну из следующих процедур (а)-(в):
а) Чистый образец кремния (примерно 1 см2 материала n-типа с сопротивлением 2-5 Ом·см, который был покрыт, как описано выше) помещают вверх плоскостью {100}, в полипропиленовый стакан с 50 мл вышеупомянутого основного раствора при 20°С на 10 минут. Непосредственно вслед за этим температуру повышают до 53°С, и в то же время добавляют дополнительное количество соли серебра, в данном случае добавляя 3 мл 0,6 М раствора АgNО3. Через 45 минут образец вынимают и промывают. Полученные столбики имеют высоту ~ 85 мкм, что на 50% больше, чем высота, полученная без второго добавления 3 мл 0,6 М раствора АgNО3.
б) Чистый образец кремния (примерно 1 см2 материала n-типа с сопротивлением 2-5 Ом·см, который был покрыт, как описано выше) помещают, вверх плоскостью {100}, в полипропиленовый стакан с 50 мл вышеупомянутого основного раствора при 20°С на 10 минут. Непосредственно вслед за этой стадией температуру повышают до 53°С для проведения стадии травления, и в то же время добавляют 1 мл 0,6 М раствора АgNО3. Через 10 минут добавляют еще 1 мл 0,6 М раствора АgNО3, и через 10 минут добавляют еще 1 мл 0,6 М раствора АgNО3. Общее время при 53°С составляет 45 минут, что приводит к однородным столбикам высотой от 85 до 100 мкм и со средним диаметром 0,2 мкм.
Такое дополнительное добавление раствора нитрата серебра можно осуществлять в ходе стадии травления, например, на 15-ой, 25-ой и 35-ой минуте реакции или, например, на 10-ой и 20-ой минуте реакции. В этом способе, как рассчитано, доля покрытой поверхности, F составляет от 15 до 20%.
в) Чистый образец кремния (примерно 1 см2 материал n-типа сопротивлением 10 Ом·см, который был покрыт, как это описано выше) помещают вверх плоскостью {100} в полипропиленовый стакан с 50 мл вышеупомянутого основного раствора при 20°С на 10 минут, а затем переносят в новый раствор для проведения стадии травления, который может, например, иметь следующий состав:
20 мл воды;
12,5 мл 60 мМ Fе(NО3)3 (водн.) и
17,5 мл 40% HF
Через 45 минут получают однородные столбики высотой 40 мкм. Величина F, измеренная с применением сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), составляет примерно 30%. Изменение концентрации Fе(NО3)3 приводит к изменению диаметра столбиков примерно от 0,2 до 0,6 мкм.
Непрерывное или пошаговое добавление раствора Fе(NО3)3 и/или АgNО3 в ходе травления дает как улучшенную однородность, так и увеличенную высоту столбиков.
Обнаружено, что подход по данному изобретению обеспечивает увеличение высоты столбиков примерно в пять раз, по сравнению с полученными ранее, и значительно улучшенную однородность распределения столбиков по площади в несколько квадратных сантиметров. В результате электроды на основе кремния можно изготовить с однородной высотой и плотностью распределения по пластинам, имеющим в диаметре от 10 до 15 сантиметров. Иначе, столбики можно вырастить для последующего отделения или «сбора», например, для создания анода аккумулятора, как это описано более подробно в одновременно рассматриваемой патентной заявке Великобритании 0601319.7, озаглавленной «Способ изготовления волокон, состоящих из кремния или материала на основе кремния, и их применение в перезаряжаемых литиевых аккумуляторах», представленной одновременно с данной заявкой и включенной здесь в виде ссылки.
Было обнаружено, что введение спирта, например, C1-4-алканола, такого как этанол, на стадии зародышеобразования обеспечивает большое количество преимуществ.
Во-первых, с позиции влияния на образование зародышей, добавление этанола дает более однородное осаждение серебра в первом, наиболее существенном периоде (длительностью примерно 10 секунд). Это приводит к более однородному пространственному распределению столбиков.
Влияние добавления этанола можно дополнительно понять при рассмотрении влияния состава. В частности, изменение концентрации этанола (изменяя соотношение вода/спирт, но сохраняя общий объем 50 мл) оказывает существенное влияние на высоту столбиков, которое, как предполагают, происходит на стадии зародышеобразования. Таким образом, если концентрацию увеличивают свыше 5 об.% (то есть 2,5 мл этанола в общем количестве раствора 50 мл), то имеет место тенденция снижения высоты столбиков. Дополнительные данные представлены в нижеприведенной таблице:
Влияние концентрации этанола (ЕtOН) на высоту столбиков
С позиции влияния температуры, зародышеобразование происходит очень быстро, <10 секунд. Столбики, у которых стадия зародышеобразования проходит при комнатной температуре, выше, чем столбики, полученные при более высоких температурах зародышеобразования, и таким образом автор изобретения полагает, что при использовании комнатной температуры для проведения стадии зародышеобразования имеет место больший контроль за процессом. Если для кремниевой пластины с сопротивлением 10 Ом·см, n-типа, поддерживать при зародышеобразовании комнатную температуру (от 20 до 25°С) в течение 10 минут, а затем поднять ее до 50°С на 45 минут для стадии травления, то высота столбиков будет ~ 30 мкм. При температуре от 70 до 75°С высота столбиков будет ~ 60 мкм.
Столбики в диапазоне ~ 75 мкм по высоте можно получить через 45 минут. Также были получены столбики до 120 мкм по высоте. Одной из причин наблюдаемой увеличенной высоты при использовании данного способа является введение малого количества AgNO3 (1 мл, 60 мМ добавленное в 50 мл раствора) в травильный раствор Fе(NО3)3.
Если стадию травления проводят при 80°С в течение такого же времени, то столбики, хотя и появляются в начале, затем разрушаются. Однако если сократить время травления для стадии травления, которую проводят при 80°С, то столбики появляются. Этот последний результат может возникать из-за того, что происходит некоторое травление в поперечном направлении, которое приводит к образованию конусообразных столбчатых структур, и отношение скорости травления в поперечном направлении к скорости травления в вертикальном направлении увеличивается с температурой. Однако разрушение осадка при образовании столбиков при 80°С более вероятно объяснять потерей защитных адсорбатов на плоскости {110}.
Обнаружено, что степень допирования при сопротивлении от 0,1 Ом·см до 1000 Ом·см не оказывает влияния. Также способ работает как для n-, так и для р-типа кремния. В диапазоне от 1 до 10 Ом·см было обнаружено, что кремний р-типа травится слегка быстрее, чем кремний n-типа. Кроме того, рост столбиков не ограничен плоскостью {100}. Рост кремниевых структур наблюдали также на плоскости {110}, включая столбики и листки, наклоненные к плоскости поверхности под углом примерно 45°
Травление на плоскости {100} будет давать столбики, которые расположены под прямым углом к плоскости пластины. На плоскости {110} получают столбики под углом 45° к плоскости пластины. Кроме того, вертикальные столбики могут расти на {111}, с защитными адсорбатами на плоскостях (110). Скорость травления имеет следующий порядок: {100}>{111}>>{110}.
Сбор кремниевых волокон обычно проводят с использованием ультразвука, поскольку сбор с использованием лезвия дает, в добавление к материалу волокон, большое количество частиц кремния.
Процесс травления можно также проводить либо на заготовках электронной чистоты для сверхбольших интегральных схем (СБИС), или же на отбракованных образцах таких же заготовок. В качестве более дешевой альтернативы можно использовать также поликристаллический материал, пригодный для фотогальванических элементов. Еще более дешевым пригодным материалом является кристаллический кремний металлургического качества.
Можно оценить, что столбчатые структуры, созданные способом, описанным выше, можно использовать в любых подходящих применениях, включая кремниевые аноды для использования в перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторах. Хотя описанные здесь структуры названы «столбиками», следует понимать, что это понятие охватывает любые подходящие столбчатые, волокнистые или волосоподобные структуры. Дополнительно следует понимать, что установленные выше параметры могут соответственным образом изменяться, и что материал может выходить за пределы материала на основе чистого кремния с соответствующим допированием, например, до смеси кремний-германий.
Приведенная здесь ссылка на материал на основе кремния включает чистый кремний или допированный кремний, или другой материал на основе кремния, такой как смесь кремний-германий или любая другая соответствующая смесь. Подложка, на которой образуют столбики, может быть n- или р-типа, в диапазоне от 100 до 0,001 Ом·см, или она может представлять собой пригодный сплавом кремния, например, SiхGe1-х.
Вместо этанола можно использовать другие спирты; или можно использовать другие травильные агенты, такие как фторидные соли, например, фторид аммония,
И травление, и зародышеобразование представляют собой реакции гальванического обмена, например:
Si+6F-+4Ag+=(SiF6)2-+4Аg
Вместо нитрата серебра можно использовать другие растворимые соли серебра, а также можно применять другие металлы с растворимыми солями, особенно нитратами, обеспечивающие реакцию гальванического обмена, например, какой-либо металл, который является близким по электроположительности или менее электроположительным, чем серебро. Зародышеобразование требует солей металлов, в то время как при травлении можно применять как ионы металлов, так и неметаллические ионы, такие как ионы водорода или нитрат-ионы (или и то, и другое), при условии, что их окислительно-восстановительный потенциал находится в диапазоне от 0 до 0,8 В по нормальной водородной шкале, или близок к нему. В вышеупомянутых статьях Peng et al. упоминают другие металлы, которые можно использовать вместо серебра. Вместо ионов серебра можно использовать ионы металлов, которые имеют потенциал от +0,8 В до 0,00 В (относительно стандартного водородного электрода (СВЭ)), такие как ионы Сu2+ (+0,34 В (относительно СВЭ)).
Изобретение относится к травлению материала на основе кремния. Сущность изобретения: в способе травления кремниевой подложки с образованием кремниевых столбиков подложку выдерживают в водном растворе - фтористоводородной кислоты или ее соли, при концентрации от 1,5 до 10 М, соли металла при содержании от 5 до 100 мМ, способной к химическому осаждению металла на поверхность кремния в присутствии ионов фторида и спирта при содержании последнего от 1 до 40 об.%. Представлен также второй вариант способа травления кремниевой подложки и перезаряжаемый литиевый аккумулятор с анодом, который содержит кремниевую подложку, изготовленную с использованием представленных способов травления. Изобретение обеспечивает получение более высоких столбиков с улучшенной однородностью распределения и увеличенной скоростью образования. 3 н. и 9 з.п. ф-лы.
1. Способ травления кремниевой подложки с образованием кремниевых столбиков, включающий выдержку кремниевой подложки в водном растворе:
фтористоводородной кислоты или ее соли, при концентрации от 1,5 до 10 М;
соли металла при содержании от 5 до 100 мМ, способной к химическому осаждению металла на поверхность кремния в присутствии ионов фторида, и
спирта при содержании от 1 до 40 об.%.
2. Способ по п.1, в котором соль металла представляет собой соль серебра, возможно нитрат серебра.
3. Способ по п.1, в котором:
а) содержание соли металла, например содержание серебра или нитрата серебра, в растворе составляет от 12,6 до 24 мМ, например от 12,6 до 22,1 мМ, и/или
б) фтористоводородная кислота включает фтористый водород, содержание которого составляет:
1) от 8 до 20%,
2) от 10 до 15%,
3) приблизительно 12 или 13,6%,
4) от 5 до 7,5 М,
5) приблизительно 6,8 М, и/или
в) содержание спирта составляет от 3 до 40%, например от 5 до 40%, например от 15 до 30%.
4. Способ по п.1, в котором спирт представляет собой этанол.
5. Способ по п.1, включающий выдержку кремниевой подложки в растворе при температуре от 0 до 30°С, например 20°С.
6. Способ по п.1, который включает две стадии, на первой из которых выдержку подложки в растворе осуществляют при температуре от 0 до 30°С, например 20°С, в течение от 5 до 15 мин, а на второй, следующей за первой, температуру раствора повышают до 40-75°С на время 40-45 мин.
7. Способ по п.6, дополнительно включающий добавление добавочной соли серебра, например нитрата серебра, или соли трехвалентного железа, например нитрата трехвалентного железа, или других веществ, вызывающих увеличение содержания нитрат-ионов, при повышении температуры.
8. Способ по п.7, в котором первое количество соли серебра, или соли трехвалентного железа, или других веществ, вызывающих увеличение содержания нитрат-ионов, добавляют при повышении температуры, а затем добавляют по меньшей мере еще одно дополнительное количество, например, последовательно через 10 и 20 мин.
9. Способ травления кремниевой подложки с образованием кремниевых столбиков, включающий первую стадию выдержки кремниевой подложки в первом водном растворе:
фтористоводородной кислоты или ее соли, при концентрации от 1,5 до 10 М;
соли металла при содержании от 5 до 100 мМ, способной к химическому осаждению металла на поверхность кремния в присутствии ионов фторида, и
спирта при содержании от 1 до 40 об.%, и
вторую стадию выдержки кремниевой подложки во втором растворе,
содержащем фтористоводородную кислоту и соль трехвалентного железа, например Fe(NO3)3, или другие вещества, вызывающие увеличение содержания нитрат-ионов.
10. Способ по п.9, в котором вторую стадию проводят при температуре выше, чем температура первой стадии, например при температуре от 30 до 80°С, например от 45 до 75°С, например, от 60 до 75°С.
11. Способ по любому из пп.9 или 10, дополнительно включающий добавление в ходе осуществления способа к раствору, предпочтительно ко второму раствору в ходе проведения второй стадии, соли серебра или соли трехвалентного железа, например Fе(NО3)3 и/или AgNO3, или других веществ, вызывающих увеличение содержания нитрат-ионов.
12. Перезаряжаемый литиевый аккумулятор, включающий анод, который содержит кремниевую подложку, изготовленную с использованием способа травления по любому из пп.1-11.
| US 2001023986 A1, 27.09.2001 | |||
| PENG К, et al | |||
| Uniform, axial-orientation of one dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays | |||
| ANGEW | |||
| CHEMIC | |||
| INT | |||
| ED., vol.44, 2005, pages 2737-2742 | |||
| PENG K | |||
| et al | |||
| Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition | |||
| ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY VCH, WIENHEIM, vol.13, |
