СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НИТЕЙ КРЕМНИЯ МЕТАЛЛ-СТИМУЛИРОВАННЫМ ТРАВЛЕНИЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРЕБРА Российский патент 2017 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к технологии создания металлстимулированным травлением с использованием серебра в качестве катализатора полупроводниковых структур с развитой поверхностью, таких как нитевидные нанокристаллы, пористые слои, являющихся элементной базой функциональной микроэлектроники.

Известен способ, согласно которому нитевидные кристаллы кремния получают способом, который включает две стадии, на первой из которых выдержку подложки кремния осуществляют в водном растворе: фтористоводородной кислоты или ее соли, при концентрации от 1,5 до 10 М; соли металла при содержании от 5 до 100 мМ, способной к химическому осаждению металла на поверхность кремния в присутствии ионов фторида, и спирта при содержании от 1 до 40 об. % при температуре от 0 до 30°С, например 20°С, в течение от 5 до 15 мин, а на второй, следующей за первой, во втором растворе, содержащем фтористоводородную кислоту и соль трехвалентного железа, например Fe(NO₃)₃, или другие вещества, вызывающие увеличение содержания нитрат-ионов, температуру раствора повышают до 40-75°С на время 40-45 мин [1]. Недостатком данного способа является необходимость повышения температуры раствора для увеличения высоты кремниевых столбиков.

Известен способ, по которому формирование массива нанонитей кремния производят в растворах HF, Н₂О₂ и Н₂О или NH₄F, Н₂О₂, и Н₂О с использованием многослойной пористой пленки металла [2]. Недостатком данного способа является необходимость использования пористой маски металла, что является технологически сложным процессом, так как требует ее нанесение и последующее удаление.

Наиболее близким является способ, заключающийся в том, что на подложке монокристаллического кремния р-типа проводимости с кристаллографической ориентацией поверхности (100) с удельным сопротивлением от 1 до 10 мОм⋅см выращивается слой пористых кремниевых нанонитей методом последовательного выдерживания в следующих растворах: вначале в водном растворе нитрата серебра с концентрацией от 0.02 до 0.04 моль/л и плавиковой кислоты с концентрацией 5 моль/л в соотношении 1:1 в течение времени от 30 до 60 с для нанесения наночастиц серебра на поверхность кремниевой пластины; затем в смеси плавиковой кислоты с концентрацией 5 моль/л и 30% перекиси водорода в соотношении 10:1 в течение времени от 20 до 60 мин для образования кремниевых нанонитей в результате химического травления кремниевой пластины в местах, покрытых наночастицами серебра; и в завершении - в 65%-ном растворе азотной кислоты в течение времени от 10 до 20 мин для удаления наночастиц серебра и стабилизации поверхности кремниевых нанонитей, в результате чего получаются пористые кремниевые нанонити с длиной от 2 до 5 мкм, размером поперечного сечения от 30 до 300 нм, обладающие люминесценцией в диапазоне от 650 до 850 нм, интенсивность которой зависит от присутствия молекул кислорода [3]. Недостатком данного способа является узкий спектр длины получаемых кремниевых нанонитей и широкий спектр длины поперечного сечения, а также не указана возможность контроля данных параметров.

Задачей изобретения является улучшение качества слоев пористых нанонитей кремния за счет узкого диапазона поперечного сечения, широкого диапазона длины, возможности их саморегулирования.

Способ формирования нитей кремния металлстимулированным травлением с использованием серебра, заключающийся в выращивании слоя пористых кремниевых нанонитей химическим травлением монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией поверхности пластины (100) р-типа проводимости в местах, покрытых серебром, в растворе, содержащем плавиковую кислоту, перекись водорода, с дальнейшим промыванием в 65%-ном растворе азотной кислоты для удаления частиц серебра и продуктов реакции, отличающийся тем, что удельное сопротивление пластин как p-, так и n-типа проводимости находится в диапазоне от 10 мΩ⋅cм до 12 Ω⋅см, раствор для травления содержит деионизованную воду, объем которой составляет 1/10 часть раствора для травления НF:H₂O₂:Н₂О с соотношением компонентов 25:10:4 соответственно, и серебро с концентрацией в растворе от 2,9⋅10^-4 до 26⋅10^-4 моль/л.

Удельное сопротивление пластины кремния в диапазоне от 10 мΩ⋅cм до 12 Ω⋅см является необходимым условием для решения задачи, поскольку при значениях ρ, превышающих 12 Ω⋅см, длина формируемых нитей будет ниже 450 мкм вследствие меньшей концентрации основных носителей заряда h⁺. Концентрация серебра в растворе от 2,9⋅10^-4 до 26⋅10^-4 моль/л является необходимым условием для решения задачи, поскольку только такая концентрация Ag позволяет формировать массив нанонитей Si. При концентрации серебра в растворе ниже 2,9⋅10^-4 моль/л на поверхности кремния образуется пористый слой, при концентрации серебра в растворе выше 26⋅10^-4 моль/л происходит полное растворение кремния. Добавка 1/10 части воды в раствор способствует уменьшению концентрации Н₂О₂ и HF, вследствие чего обеспечивается размер поперечного сечения кремниевых нанонитей от 100 до 300 нм.

Способ выполняется следующим образом. Очищенную по стандартной методике подложку кремния р- и n-типа проводимости с кристаллографической ориентацией поверхности (100) с удельным сопротивлением от 0,01 до 12 Ω⋅см помещают во фторопластовую ячейку для жидкостного химического травления в раствор следующего состава: 25 частей плавиковой кислоты HF (40%); 10 частей перекиси водорода Н₂О₂ (30%); 4 частей деионизованной воды, содержащего серебро с концентрацией в растворе от 2,9⋅10^-4 до 26⋅10^-4 моль/л до образования кремниевых нанонитей длиной от 2 до 450 мкм вследствие последовательно протекающих реакций осаждения серебра на поверхность кремния и травления. Окончание травления визуально фиксируется при остановке процесса газовыделения, так как все серебро переходит в водонерастворимое соединение силиката серебра. После этого пластина с кремниевыми нанонитями промывается в деионизованной воде, сушится и погружается в азотную кислоту (65%) на 15 минут для удаления Ag₂SiO₃. После этого пластина кремния еще раз промывается в деионизованной воде и высушивается. Все действия проводятся при комнатной температуре.

Пример конкретного выполнения. Саморегулируемый способ позволяет формировать пористые нити кремния длиной от 2 до 450 мкм и поперечного сечения от 100 до 300 нм, заключающийся в том, что на пластине кремния, легированной бором или фосфором, с кристаллографической ориентацией поверхности (100) с удельным сопротивлением от 0,01 до 12 Ом⋅см методом металлстимулированного травления в растворе HF:H₂O₂:H₂O (25:10:4), содержащем серебро с концентрацией в растворе от 2,9⋅10^-4 до 26⋅10^-4 моль/л, при температуре от 20 до 30°С в течение времени от 20 до 60 мин формируется слой пористых кремниевых нитей, образуемых вследствие последовательно протекающих реакций осаждения серебра на поверхность Si и травления, причем длина нитей строго определяется концентрацией серебра в растворе; далее подложки кремния с локально расположенными пористыми нитями выдерживают в 65%-ном растворе азотной кислоты в течение времени 15 минут для удаления водонерастворимого силиката серебра, образование которого способствует остановке травления кремния за счет перехода ионов серебра в связанное состояние и постепенного истощения.

Процесс травления является саморегулируемым, то есть травление останавливается вследствие истощения катализатора при переходе ионов серебра в силикат серебра. Это позволяет контролировать длину нитей кремния путем введения серебра концентрацией от 2,9⋅10^-4 до 26⋅10^-4 моль/л в раствор HF-H₂O₂-H₂O.

Источники информации

[1] Патент РФ №2429553.

[2] Патент СА 2532991 А1.

[3] Патент РФ №2539120.

Использование: для создания металлстимулированным травлением полупроводниковых структур с развитой поверхностью. Сущность изобретения заключается в том, что способ формирования нитей кремния металлстимулированным травлением с использованием серебра заключается в выращивании слоя пористых кремниевых нанонитей химическим травлением монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией поверхности пластины (100) р-типа проводимости в местах, покрытых серебром, в растворе, содержащем плавиковую кислоту, перекись водорода, с дальнейшим промыванием в 65%-ном растворе азотной кислоты для удаления частиц серебра и продуктов реакции, удельное сопротивление пластин как р-, так и n-типа проводимости находится в диапазоне от 10 мΩ·см до 12 Ω·см, раствор для травления содержит деионизованную воду, объем которой составляет 1/10 часть раствора для травления HF:H₂O₂:H₂O с соотношением компонентов 25:10:4 соответственно, и серебро с концентрацией в растворе от 2,9·10^-4 до 26·10^-4 моль/л. Технический результат: обеспечение возможности улучшения качества слоев пористых нанонитей кремния.

Способ формирования нитей кремния металлстимулированным травлением с использованием серебра, заключающийся в выращивании слоя пористых кремниевых нанонитей химическим травлением монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией поверхности пластины (100) р-типа проводимости в местах, покрытых серебром, в растворе, содержащем плавиковую кислоту, перекись водорода, с дальнейшим промыванием в 65%-ном растворе азотной кислоты для удаления частиц серебра и продуктов реакции, отличающийся тем, что удельное сопротивление пластин как р-, так и n-типа проводимости находится в диапазоне от 10 мΩ·см до 12 Ω·см, раствор для травления содержит деионизованную воду, объем которой составляет 1/10 часть раствора для травления HF:H₂O₂:H₂O с соотношением компонентов 25:10:4 соответственно, и серебро с концентрацией в растворе от 2,9·10^-4 до 26·10^-4 моль/л.