КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СУХОГО ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В ФОТОЛИТОГРАФИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ Российский патент 2014 года по МПК C09K13/00 

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности для производства интегральных схем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на фотолитографических процессах. Получение рисунка интегральных схем традиционными, принятыми в современном производстве методами идет путем чередования многих производственных стадий с участием большого количества разнообразных агрессивных сред, что является источником больших технологических потерь. Любое совершенствование технологии либо сокращение числа фотолитографических стадий может существенно понизить искажение рельефа рисунка.

Известны многие композиции для сухого травления, состоящие из смеси активных газов для плазмохимического и реактивно-ионного травления пленок диоксида кремния (Моро У. Микролитография. - М.: Мир, 1990. - Т.1, 2. - 1990; Айнспрук Н., Браун Д. Плазменная технология в производстве СБИС. - пер. с англ. М.: Мир, 1987; Hendricks N.Н. / Sol. St. Technol. - 2003. - т.3.; Словецкий Д.Н. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980; Nogami Hiroshi, WaniEtsuo, Nakagawa Yukito и др. / NES Res. and Dev. - 1997. - 38,2. - C.150-157; Miyata K., Hori М., Goto T. / J. Vac. Sci. and Technol. A. - 1997. - 15.3, Pt1. - C.568-572; Пат. 5880037 США, MПК H01L 21/302/Arleo Paul; Applid Materials, Inc. - N948275, 9.3.1999). Недостатком предложенных составов и методов травления являются сильный разогрев подложки, радиационные повреждения, эрозия близлежащих слоев, сложность оборудования. Помимо этого, образующиеся высокофторированные газы (RFС) при травлении значительно загрязняют атмосферу (потребление только от 10 до 40%).

Известна композиция для сухого травления слоя SiO₂ в процессе фотолитографии без использования этапа проявления, который реализует сухой перенос рисунка с резиста на SiO₂ с помощью реакции взаимодействия диоксида кремния с парами HF при температуре выше 100°С. В качестве катализаторов процесса травления применяют органические основания и перекисные соединения, что влияет на механизм процесса травления (Изучение реакции травления на границе диоксида кремния с пленкой резиста в процессе фотолитографии без стадии проявления. Studies on the interfacial etching reaction of development-free vapor photolithography / Hong Xiaoyin, Lu Jianping, DuanShengquan, Chen Qidao, Wang Peiqing // J. Vac. Sci. and Technol. B. - 1999. - 17, 5. - C.2090-2095). Для проведения процесса подложку покрывают пленкой фотополимера на основе циннамата, содержащего 5-нитроаценонафтен в качестве фоточувствительного компонента и катализатора травления. Известный способ литографии позволяет полностью исключить операции проявления и задубливания фоторезиста.

Недостатком известной композиции является применение в ее составе катализаторов, а также использование в процессе травления газообразного HF, подаваемого в систему при повышенной температуре.

В современном производстве изделий микроэлектроники с использованием планарной технологии травление диэлектрических слоев SiO₂ осуществляется в агрессивной среде фтороводородной кислоты с добавлением соли фторида аммония (HF+NH₄F) (Моро У. Микролитография М.: Мир, 1990, Ч.2. С.854, 858). Оптимальный состав указанной буферной смеси для травления состоит из 6-7 об. частей 40%-ного водного раствора NH₄F и 1 об. части 48%-ной HF. Травление осуществляют путем погружения пластин во фторопластовых держателях в травитель, помещенный в антикорродийную емкость. Этот способ вскрытия "окон" в слое диоксида кремния, выбранный в качестве прототипа, протекает в 3 стадии: предварительное задубливание фоторезистивной маски, собственно травление и удаление фоторезиста. Эти три процесса чрезвычайно трудоемки и являются источником брака. Недостатком является необходимость проведения предварительного задубливания и последующего снятия фоторезиста и использование концентрированной плавиковой кислоты.

Так, при задубливании могут возникать дефекты - растрескивание пленки, накопление N₂ в слое резиста, возникновение термоупругих напряжений, приводящих к ухудшению адгезии, падению разрешающей способности и контрастности. Процесс химического травления в составах (HF+NH₄F) является источником бокового подтравливания (клина травления) за счет изотропности травления. Этот брак неизбежен и присутствует всегда.

Удаление задубленного фоторезиста после травления является завершающей стадией фотолитографии перед загонкой примеси и исключительно ответственной, так как проводится при повышенной температуре в растворах, содержащих высоко агрессивные и токсичные реагенты. При этом составы для удаления задубленных резистов, как правило, способны корродировать многие металлы, используемые в технологическом цикле.

Задачей заявляемого изобретения является разработка композиции для способа химического травления пленок диоксида кремния в «окнах» фотолитографического рисунка с целью существенного упрощения технологии переноса изображения на подложку и исключения агрессивных и токсичных реагентов при его использовании.

Поставленная задача решается тем, что в состав композиции входит полимерная основа поливиниловый спирт (ПВС), травящий компонент фторид аммония (NH₄F) и в качестве растворителя используется вода при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Поливиниловый спирт 10 Фторид аммония 0,7-2,0 Вода 88,0-89,3

Травление осуществляют не погружением в раствор травителя с предварительным задубливанием слоя фоторезиста и последующим его удалением, а нанесением пастообразного травящего состава на рисунок в слое фоторезиста и последующей его сушкой при 70°C в течение 5 минут. При этом происходит травление в слое SiO₂ до чистого кремния и одновременное удаление слоя фоторезиста с необлученных участков. Продукты этих реакций легко можно удалить водой с помощью ватной палочки. Предварительно в слое фоторезиста формируют рисунок схемы методом фотолитографии с использованием позитивного фоторезиста промышленной марки ФП-051ку и металлического фотошаблона с размером элемента 10 мкм.

Заявленное изобретение осуществляется следующим образом. Все работы проводят на кремниевых пластинах со слоем SiO₂ толщиной 0,10 мкм. Исходную пластину очищают от загрязнений обезжириванием в этиловом спирте. Возможна промывка в ацетоне, хлороформе и других полярных растворителях. На подготовленную пластину со слоем SiO₂ наносят методом центрифугирования слой позитивного фоторезиста ФП-051ку. Изображение в слое фоторезиста получают стандартной методикой фотолитографии. Для этого пластины с нанесенным фоторезистом сушат при 70°C в течение 5 мин, экспонируют ртутно-кварцевой лампой ДРЛ (200-800 нм) через металлический фотошаблон с размером элемента 10 мкм в течение 5 мин, затем проявляют в 0,4%-ном водном растворе КОН, промывают дистиллированной водой и подсушивают на воздухе. Получают рисунок в слое фоторезиста. Контроль полученного рисунка проводят с помощью металлографического микроскопа ММУ-3, с увеличением от 80 до 400 крат. Наблюдают полноту удаления фоторезиста с облученных участков и размер элемента - он составляет 10 мкм.

Для травления SiO₂ в «окнах» фотолитографического рисунка готовят травящий состав. Для этого навеску поливинилового спирта 3,0 г растворяют при нагревании в (26,4-26,8) мл воды. В полученный раствор добавляют (0,2-0,6) г фторида аммония NH₄F. Получают вязкий однородный раствор, устойчивый при хранении. На поверхность пластины с рисунком в слое фоторезиста наносят методом полива или капельным способом травящий состав, пластину сушат в сушильном шкафу при 70°C в течение 5 мин. После этого продукты реакции удаляют механическим путем ватной палочкой под струей воды. Пластину подсушивают и наблюдают под микроскопом полноту удаления SiO₂ из «окон» рисунка и полноту удаления необлученного фоторезиста. Замеряют размер элемента. Необходимо отметить некоторые уникальные свойства поливинилового спирта, которые легли в основу предложенной композиции:

- ПВС хорошо растворяется в воде, что позволяет получить растворы любой вязкости, вплоть до состояния густой массы;

- водные растворы ПВС хорошо растворяют многие соли и оксиды;

- устойчив в большинстве органических растворителей, что позволяет использовать его в композициях с NH₄F для травления SiO₂ без взаимодействия со сформированным рисунком в слое фоторезиста - нет взаимодействия растворителей;

- за счет сильной полярности пленки полимера обладают хорошей адгезией к разным типам подложек;

- пленки полимера гидрофильны, вследствие чего хорошо смачивают гидрофильную поверхность SiO₂. Следовательно, отпадает обязательная операция гидрофобизации поверхности оксида кремния в традиционной фотолитографии, где используются гидрофобные резисты. Удаление незадубленного фоторезиста в процессе травления происходит за счет высокой сольватационной способности F^--ионов, вследствие чего они хорошо координируются молекулами ПВС. За счет этих процессов кислотные свойства NH₄F в растворе ПВС ослабевают и раствор имеет уже слабощелочную среду (pH=8), достаточную для растворения незадубленного фоторезиста.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

Этап 1. На пластину кремния со слоем SiO₂ толщиной 0,10 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят методом центрифугирования (скорость вращения 2500 об/мин, время нанесения 20 с) слой позитивного фоторезиста промышленной марки ФП-051ку. Далее пластину сушат при 70°C в течение 5 мин. В слое фоторезиста по стандартной методике фотолитографии формируют рисунок схемы. Для этого пластину с нанесенным слоем резиста облучают УФ-светом с помощью ртутно-кварцевой лампы ДРЛ-250 (область излучения 200-800 нм) через металлический фотошаблон с шириной элемента 10 мкм в течение 5 мин. Полученный рисунок проявляют в 0,4%-ном водном растворе КОН до образования четкого рисунка в слое фоторезиста, промывают дистиллированной водой и сушат до удаления остатков воды.

Далее проводят контроль полученного рисунка с помощью металлографического микроскопа ММУ-3 с увеличением от 80 до 400 крат. Наблюдают полноту удаления фоторезиста и размер элемента - он составляет 10 мкм.

Этап 2. На сухую поверхность пластины со сформированным рисунком наносят методом полива или кистью травящий состав. Состав для травления SiO₂ готовят следующим образом. Навеску поливинилового спирта 3,00 г растворяют при нагревании (70-80°C) в 26,4 мл воды, затем добавляют 0,20 г соли NH₄F. Раствор перемешивают до получения густой консистенции. Пластину после нанесения травителя сушат при 70°C в течение 5 мин, после чего продукты травления смывают водой. Полученный рисунок контролируют под микроскопом на полноту удаления SiO₂ из «окон» рисунка, полноту удаления необлученного резиста и сохранение размера элемента. Размер элемента остается неизменным - 10 мкм.

Пример 2.

Этап 1 - аналогично этапу 1 примера 1.

Этап 2. На сухую поверхность пластины со сформированным рисунком наносят методом полива или кистью травящий состав. Состав для травления SiO₂ готовят следующим образом. Навеску поливинилового спирта 3,00 г растворяют при нагревании (70-80°C) в 26,8 мл воды, затем добавляют 0,60 г соли NH₄F. Раствор перемешивают до получения густой консистенции. Пластину после нанесения травителя сушат при 70°C в течение 5 мин, после чего продукты травления смывают водой. Полученный рисунок контролируют под микроскопом на полноту удаления SiO₂ из «окон» рисунка, полноту удаления необлученного резиста и сохранение размера элемента. Размер элемента остается неизменным - 10 мкм.

Пример 3.

Этап 1 - аналогично этапу 1 примера 1.

Этап 2. На сухую поверхность пластины со сформированным рисунком наносят методом полива или кистью травящий состав. Состав для травления SiO₂ готовят следующим образом. Навеску поливинилового спирта 3,00 г растворяют при нагревании (70-80°C) в 26,6 мл воды, затем добавляют 0,40 г соли NH₄F. Раствор перемешивают до получения густой консистенции. Пластину после нанесения травителя сушат при 70°C в течение 5 мин, после чего продукты травления смывают водой. Полученный рисунок контролируют под микроскопом на полноту удаления SiO₂ из «окон» рисунка, полноту удаления необлученного резиста и сохранение размера элемента. Размер элемента остается неизменным - 10 мкм.

Пример 4.

Этап 1 - аналогично этапу 1 примера 1.

Этап 2. На сухую поверхность пластины со сформированным рисунком наносят методом полива или кистью травящий состав. Состав для травления SiO₂ готовят следующим образом. Навеску поливинилового спирта 3,00 г растворяют при нагревании (70-80°C) в 26,8 мл воды, затем добавляют 0,60 г соли NH₄F. Раствор перемешивают до получения густой консистенции. Пластину после нанесения травителя сушат при 60°C в течение 5 мин, после чего продукты травления смывают водой. Полученный рисунок контролируют под микроскопом на полноту удаления SiO₂ из «окон» рисунка, полноту удаления необлученного резиста и сохранение размера элемента. Размер элемента остается неизменным. - 10 мкм.

Пример 5.

Этап 1 - аналогично этапу 1 примера 1.

Этап 2. На сухую поверхность пластины со сформированным рисунком наносят методом полива или кистью травящий состав. Состав для травления SiO₂ готовят следующим образом. Навеску поливинилового спирта 3,00 г растворяют при нагревании (70-80°C) в 26,8 мл воды, затем добавляют 0,60 г соли NH₄F. Раствор перемешивают до получения густой консистенции. Пластину после нанесения травителя сушат при 80°C в течение 5 мин, после чего продукты травления смывают водой. Полученный рисунок контролируют под микроскопом на полноту удаления SiO₂ из «окон» рисунка, полноту удаления необлученного резиста и сохранение размера элемента. Под микроскопом наблюдают растравливание слоя оксида кремния под слоем фоторезиста.

При использовании предложенной композиции для травления тонких (0,10 мкм) пленок диоксида кремния возможен существенный вклад в совершенствование планарной технологии вследствие перечисленных достоинств за счет сокращения количества стадий, простоты использования предложенной методики и полного исключения агрессивных сред. Все размеры элементов, полученных в слое позитивного фоторезиста ФП-051ку, переносятся в слой диоксида кремния без изменения.

Изобретение относится к области микроэлектроники и применимо в фотолитографических процессах. Предложена композиция для химического травления пленок диоксида кремния в фотолитографическом процессе, включающая поливиниловый спирт в качестве полимерной основы и фторид аммония в качестве травящего компонента, а также дополнительно растворитель - воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: поливиниловый спирт - 10; фторид аммония - 0,7-2,0; вода - 88,0-89,3. 5 пр.

Композиция для химического травления пленок диоксида кремния в фотолитографическом процессе, включающая поливиниловый спирт в качестве полимерной основы и фторид аммония в качестве травящего компонента, а также дополнительно растворитель - воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Поливиниловый спирт 10 Фторид аммония 0,7-2,0 Вода 88,0-89,3