СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТЫХ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B15/10 

Настоящее изобретение относится к способу получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия путем распыления на них содержащего сульфат натрия водного раствора в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды, при этом для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора используют сульфат натрия и содержащую перкарбонат натрия пыль.

Перкарбонат натрия находит все более широкое применение в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в моющих и чистящих средствах. Для применения в этих целях перкарбонат натрия должен обладать в составе моющих и чистящих средств достаточной стабильностью (стойкостью) при хранении, поскольку в противном случае при хранении содержащих его моющих и чистящих средств может происходить нежелательная потеря активного кислорода с утратой в результате перкарбонатом натрия своего отбеливающего действия. Перкарбонат натрия чувствителен к контакту с влагой, под воздействием которой он разлагается в составе моющих и чистящих средств с потерей при этом активного кислорода. Поэтому для изготовления моющих или чистящих средств перкарбонат натрия обычно используют в виде частиц в оболочке, которая предохраняет покрытые ею частицы перкарбоната натрия от воздействия влаги.

В DE 2417572 описан способ стабилизации частиц перкарбоната натрия путем нанесения на них оболочки из смешанной соли, представляющей собой смесь карбоната натрия и сульфата натрия. Молярное соотношение между карбонатом натрия и сульфатом натрия в таких смешанных солях составляет при этом от 0,3:1 до 3:1. Частицы перкарбоната натрия покрывают оболочкой путем распыления водного раствора карбоната натрия и сульфата натрия при одновременном испарении воды. Указанный водный раствор можно распылять в псевдоожиженном слое. Оболочка из смешанной соли, представляющей собой смесь карбоната натрия и сульфата натрия, обеспечивает лучшую стабилизацию частиц перкарбоната натрия, чем оболочка, состоящая только из карбоната натрия или только из сульфата натрия.

В WO 97/19890 описан способ стабилизации получаемых грануляцией в псевдоожиженном слое частиц перкарбоната натрия путем нанесения на них оболочки из сульфата натрия путем распыления водного раствора сульфата натрия на частицы перкарбоната натрия в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды. Использование одного только сульфата натрия при условии нанесения из него оболочки на частицы перкарбоната натрия, получаемые грануляцией в псевдоожиженном слое, позволяет добиться такого же стабилизирующего эффекта, что и при использовании смешанной соли из карбоната натрия и сульфата натрия. Покрытые оболочкой из сульфата натрия частицы перкарбоната натрия в большей степени пригодны для хранения в бункерах по сравнению с частицами, покрытыми оболочкой из смешанной соли, представляющей собой смесь карбоната натрия и сульфата натрия.

В WO 2006/003155 описаны частицы перкарбоната натрия, средний размер которых составляет от 300 до 1600 мкм и которые покрыты оболочкой, содержащей мелкие частицы перкарбоната натрия со средним размером менее 100 мкм. Такие частицы получают нанесением раствора или суспензии образующего оболочку материала на частицы перкарбоната натрия в смесителе или в псевдоожиженном слое с одновременной подачей мелких частиц перкарбоната натрия, которые таким путем включаются в слой, наносимый на более крупные частицы оболочки.

При распылении раствора сульфата натрия в псевдоожиженном слое возможно не только образование пылевидного сульфата натрия, но и обусловленное истиранием частиц в псевдоожиженном слое образование содержащей перкарбонат натрия пыли, выносимой из псевдоожиженного слоя сжижающим газом. Количество перкарбоната натрия в такой содержащей его пыли может составлять от 50 до 80 мас.%, а остальное приходится в основном на сульфат натрия. Подобная содержащая перкарбонат натрия пыль не удовлетворяет требованиям для применения в моющих средствах.

Аналогичным образом при получении перкарбоната натрия из раствора карбоната натрия и водного раствора пероксида водорода путем (нарастительной) грануляции в псевдоожиженном слое образуется содержащая перкарбонат натрия пыль, выносимая из псевдоожиженного слоя сжижающим газом. Такая содержащая перкарбонат натрия пыль состоит в основном из перкарбоната натрия и наряду с ним может также содержать в небольших количествах повышающие стойкость перкарбоната натрия добавки. Подобная содержащая перкарбонат натрия пыль также не удовлетворяет требованиям для применения в моющих средствах.

Помимо этого и при пневматическом транспорте частиц перкарбоната натрия возможно обусловленное истиранием частиц либо их разрушением или крошением образование содержащей перкарбонат натрия пыли, которая становится уже не пригодной для применения в моющих средствах.

При создании изобретения было установлено, что подобную содержащую перкарбонат натрия пыль можно в сочетании с сульфатом натрия рационально использовать для нанесения оболочки на частицы перкарбоната натрия и таким путем возвращать в процесс получения частиц перкарбоната натрия, используемых в составе моющих и чистящих средств.

Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия путем распыления на них содержащего сульфат натрия водного раствора в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды, заключающийся в том, что для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора используют сульфат натрия и содержащую перкарбонат натрия пыль.

Частицы перкарбоната натрия, на которые наносят оболочку предлагаемым в изобретении способом, состоят в основном из пергидрата карбоната натрия состава 2Na₂CO₃·3H₂O₂. Частицы перкарбоната натрия могут также содержать в малых количествах известные стабилизаторы пероксидных соединений, например магниевые соли, силикаты, фосфаты и/или хелатообразователи, такие как фосфаты. Относительное содержание перкарбоната натрия в его частицах предпочтительно должно составлять более 80 мас.%, особенно предпочтительно более 95 мас.%. Относительное же содержание органических соединений углерода в частицах перкарбоната натрия предпочтительно должно составлять менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.

В одном из предпочтительных вариантов применяемые частицы перкарбоната натрия содержит в малых количествах добавки, которые стабилизируют содержание активного кислорода и на долю которых предпочтительно должно приходиться менее 2 мас.%. В качестве подобных повышающих стабильность содержания активного кислорода добавок предпочтительно использовать магниевые соли, жидкое стекло, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты, полиакрилаты, а также хелатообразователи из группы гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, аминофосфоновых кислот, фосфонокарбоновых кислот и гидроксифосфоновых кислот, равно как и их соли с щелочными металлами, аммониевые соли и магниевые соли. В одном из особенно предпочтительных вариантов частицы перкарбоната натрия содержат в качестве стабилизирующей содержание активного кислорода добавки силикат щелочного металла, предпочтительно жидкое стекло с модулем SiO₂/Na₂O в пределах от 1 до 3, в количестве от 0,1 до 1 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте дополнительно к этому количеству силиката щелочного металла частицы перкарбоната натрия содержат также соединение магния в количестве, которое из расчета на Mg²⁺ составляет от 50 до 2000 ч./млн.

Частицы перкарбоната натрия, на которые наносят оболочку предлагаемым в изобретении способом, можно получать одним из известных методов получения перкарбоната натрия. Один из методов, пригодных для получения перкарбоната натрия, заключается в кристаллизации перкарбоната натрия из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия, которую можно проводить и в присутствии, и в отсутствие высаливающего средства, например, в соответствии со способами, описанными в EP 0703190 и DE 2744574. Частицы перкарбоната натрия, получаемые подобным методом кристаллизации в присутствии высаливающего средства, могут дополнительно содержать в незначительных количествах используемое высаливающее средство, например хлорид натрия. Другим пригодным для получения перкарбоната натрия методом является метод (нарастительной) грануляции в псевдоожиженном слое, заключающийся в распылении водного раствора пероксида водорода и водного содового раствора в псевдоожиженном слое на зародыши перкарбоната натрия при одновременном испарении воды, например, в соответствии с WO 95/06615. Еще одним пригодным для получения перкарбоната натрия методом является метод, основанный на взаимодействии твердого карбоната натрия с водным раствором пероксида водорода с последующей сушкой полученного продукта.

В одном из предпочтительных вариантов применяемые частицы перкарбоната натрия формируют путем грануляции в псевдоожиженном слое из карбоната натрия и пероксида водорода. Такая грануляция в псевдоожиженном слое позволяет получать частицы перкарбоната натрия, которые отличаются от получаемых другими методами частиц перкарбоната натрия особо плотной структурой и округлой формой, а также более гладкой поверхностью. Покрытые оболочкой предлагаемым в изобретении способом частицы перкарбоната натрия с сердцевиной, полученной грануляцией в псевдоожиженном слое, обладают по сравнению с частицами, сердцевина которых получена иным методом, лучшей стабильностью при хранении в составе моющих и чистящих средств. Покрытые оболочкой предлагаемым в изобретении способом частицы перкарбоната натрия, сердцевина которых получена грануляцией в псевдоожиженном слое, неожиданно обладают лучшей стабильностью при хранении в составе моющих и чистящих средств и по сравнению с частицами, сердцевина которых получена аналогичным образом, но на которые оболочка нанесена только из раствора сульфата натрия.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора используют сульфат натрия и содержащую перкарбонат натрия пыль. Для приготовления такого раствора сначала можно растворять сульфат натрия в воде, а затем растворять в полученном растворе содержащую перкарбонат натрия пыль. В одном из предпочтительных альтернативных вариантов содержащую перкарбонат натрия пыль отделяют в скруббере от газового потока и полученный при этом водный раствор используют для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора. Скруббер предпочтительно при этом оборудовать замкнутым контуром циркуляции в нем водного промывочного раствора, в котором растворяется содержащая перкарбонат натрия пыль с выделением карбоната натрия и пероксида водорода. В скруббере можно при этом создавать такие рабочие условия, в которых выделяющийся в промывочном растворе пероксид водорода разлагается на воду и кислород.

В одном из предпочтительных вариантов при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют содержащую перкарбонат натрия пыль, отделенную от отходящего газа, выходящего из псевдоожиженного слоя, в котором путем грануляции из карбоната натрия и пероксида водорода получают перкарбонат натрия.

В следующем предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют содержащую перкарбонат натрия пыль, отделенную от отходящего газа, выходящего из псевдоожиженного слоя, в котором проводят предлагаемый в изобретении способ. Такая содержащая перкарбонат натрия пыль наряду с перкарбонатом натрия содержит также сульфат натрия. Относительное содержание перкарбоната натрия в подобной пыли преимущественно составляет от 50 до 80 мас.%, а относительное содержание сульфата натрия - от 50 до 20 мас.%. Этот вариант позволяет избежать потерь сульфата натрия при нанесении слоя оболочки на частицы перкарбоната натрия и полностью использовать применяемый сульфат натрия для образования оболочки.

В еще одном предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют содержащую перкарбонат натрия пыль, отделяемую от газового потока, используемого для пневматического транспорта частиц перкарбоната натрия. Этот вариант позволяет прежде всего возвращать обратно в технологический процесс и вновь использовать для нанесения оболочки образующиеся при пневматическом транспорте покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия продукты истирания образующего оболочку материала.

В следующем предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора используют содержащую перкарбонат натрия пыль из двух или более разных источников, образующуюся на разных стадиях процесса получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия. Этот вариант позволяет полностью возвращать обратно в технологический процесс и вновь использовать для нанесения оболочки всю образующуюся в процессе получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия пыль.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа содержащий сульфат натрия водный раствор наносят на частицы перкарбоната натрия распылением в псевдоожиженном слое. Под действием тепла, подводимого в процессе распыления содержащего сульфат натрия водного раствора, уже происходит испарение преобладающей части, прежде всего более 90%, присутствующей в нем воды, и поэтому при нанесении оболочки повторно растворяется лишь незначительная приповерхностная часть расположенного под ней материала, на котором в результате уже во время распыления указанного раствора образуется твердая оболочка. Оболочку на частицы перкарбоната натрия путем распыления содержащего сульфат натрия водного раствора предпочтительно наносить описанным в EP 0970917 способом, который при использовании уже небольших количеств образующего оболочку материала позволяет получать плотную оболочку. В процессе распыления содержащего сульфат натрия водного раствора в псевдоожиженном слое в него предпочтительно подавать сушильный газ, позволяющий поддерживать в псевдоожиженном слое температуру в пределах от 30 до 90°C, предпочтительно от 50 до 70°C.

Сульфат натрия и содержащую перкарбонат натрия пыль предпочтительно использовать в таких количествах, чтобы соотношение по массе между сульфатом натрия и карбонатом натрия в водном растворе, распыляемом на частицы перкарбоната натрия, составляло от 95:5 до 75:25. Распыление растворов с таким соотношением в них между сульфатом натрия и карбонатом натрия позволяет получать покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия, которые по сравнению с частицами перкарбоната натрия, покрытыми оболочкой из сульфата натрия, обладают лучшей стабильностью при хранении в составе моющих и чистящих средств и одновременно с этим обладают высокой пригодностью для хранения в бункерах.

В одном из предпочтительных вариантов приготовленный с применением сульфата натрия и содержащей перкарбонат натрия пыли водный раствор содержит растворенные в нем соли в количестве, которое в общей сложности не превышает 25 мас.%. В отличие от уровня техники, согласно которому для нанесения оболочки рекомендуется использовать растворы образующих ее компонентов с максимально возможной концентрацией с целью минимизировать тем самым количество испаряющейся воды, при создании изобретения неожиданно было установлено, что частицы перкарбоната натрия, покрытые оболочкой, полученной путем распыления водного раствора с содержанием растворенных в нем солей не более 25 мас.%, обладают в композициях моющих и чистящих средств лучшей стабильностью при хранении, чем частицы перкарбоната натрия с оболочкой, получаемой путем распыления водного раствора с более высоким содержанием растворенных в нем солей.

Примеры

Получение покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия

Для получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия частиц в качестве исходных использовали частицы перкарбоната натрия, которые получали описанным в EP 0716640 способом путем грануляции в псевдоожиженном слое из водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды, и средний диаметр х₅₀ которых составлял 0,70 мм при содержании менее 2 мас.% мелкой фракции частиц размером менее 0,2 мм. Оболочку на такие частицы наносили описанным в EP 0863842 (раздел [0021]) способом путем распыления 20%-ного по массе водного раствора образующих оболочку веществ в псевдоожиженном слое при его температуре 60°C с одновременным испарением воды. Образующие оболочку вещества в каждом случае распыляли в общем количестве 4 мас.% без учета кристаллизационной воды в пересчете на суммарное количество использовавшихся исходных частиц перкарбоната натрия и образующих оболочку веществ.

В примерах 2, 3 и 4 для приготовления растворов образующих оболочку веществ использовали пыль 1, отделенную от отходящего воздуха, выходящего из промышленной установки для нанесения на частицы перкарбоната натрия оболочки из сульфата натрия в псевдоожиженном слое. В примерах 5, 6 и 7 использовали пыль 2, отделенную от отходящего воздуха, выходящего из промышленной установки для получения частиц перкарбоната натрия путем грануляции в псевдоожиженном слое. Состав пыли обоих типов указан в таблице 1.

В примере 8 раствор образующих оболочку веществ приготавливали путем растворения 20 мас. частей сульфата натрия в 80 мас. частях водного раствора, полученного в скруббере, в котором отделяли пыль от отходящего воздуха, выходящего из промышленной установки для нанесения на частицы перкарбоната натрия оболочки из сульфата натрия в псевдоожиженном слое, и пыль от отходящего воздуха, выходящего из промышленной установки для получения частиц перкарбоната натрия путем грануляции в псевдоожиженном слое. Полученный в скруббере раствор содержал в общей сложности 6,1 мас.% растворенных в нем твердых веществ.

В сравнительном примере 9 вместо растворения пыли 2 совместно с сульфатом натрия на частицы перкарбоната натрия распыляли раствор чистого сульфата натрия, а пыль непосредственно в твердом виде подавали в псевдоожиженный слой.

Таблица 1 Состав использовавшихся типов содержащей перкарбонат натрия пыли в мас.% Компонент Пыль 1 Пыль 2 Перкарбонат натрия 71,2 89,8 Карбонат натрия 5,1 7,3 Бикарбонат натрия 1,3 2,1 Сульфат натрия 21,8 0,6 Сульфат магния 0,3 0,3 Жидкое стекло, содержание рассчитано в виде SiO₂ 0,2 0,3

Стабильность при хранении в составе моющих средств

Для определения стабильности покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия при хранении в составе моющих средств 405 г цеолитсодержащего универсального стирального порошка IEC-A^∗BASE (фирмы wfk-Testgewebe GmbH, Крефельд, Германия) в течение по меньшей мере 10 мин смешивали в эксцентриковом смесителе с 15 г тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД) и 80 г перкарбоната натрия. Полученную смесь затем помещали в пропитанную водоотталкивающим средством коробку формата Е2 для упаковывания стиральных порошков (размером 19×14×4,5 см), которую запечатывали клеем горячего отверждения. Затем коробку со стиральным порошком хранили в климатической камере при температуре 35°C и 80%-ной относительной влажности воздуха. После этого коробку со стиральным порошком извлекали из климатической камеры, охлаждали до комнатной температуры и содержимое коробки с помощью соответствующего делителя проб разделяли на образцы массой по 12 г. Содержание активного кислорода до и после хранения определяли обычным методом путем перманганатометрии. На основании полученных данных о содержании активного кислорода до и после 8-недельного хранения вычисляли процентное остаточное содержание активного кислорода (остаточное содержание Оа), которое принимали за меру стабильности частиц перкарбоната натрия при хранении в составе моющих средств.

Приведенные в таблице 2 результаты вышеописанного эксперимента свидетельствуют о том, что применение содержащей перкарбонат натрия пыли для приготовления раствора образующих оболочку веществ позволяет получать покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия с улучшенной стабильностью при хранении в составе моющих средств. Подобный результат невозможно было предсказать, поскольку из представленных в WO 97/19890 примеров В1 и VB5 известно, что при нанесении известной из DE 2417572 оболочки из смеси сульфата натрия и карбоната натрия на использовавшиеся в опытах частицы перкарбоната натрия не удается улучшить их стабильность при хранении по сравнению с частицами, покрытыми оболочкой из чистого сульфата натрия.

Результаты вышеописанного эксперимента свидетельствуют, кроме того, о том, что при известном из WO 2006/003155 добавлении содержащей перкарбонат натрия пыли непосредственно в оболочку без предварительного растворения такой пыли получают частицы перкарбоната натрия с явно худшей стабильностью при хранении в составе моющих средств.

Таблица 2 Стабильность покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия при хранении в составе моющих средств Пример Состав оболочки в массовых частях Стабильность при хранении [остаточное содержание Оа в %] 1^∗ Na₂SO₄ 100 48 2 Na₂SO₄/пыль 1 95:5 55 3 Na₂SO₄/пыль 1 90:10 67 4 Nа₂SO₄/пыль 1 85:15 72 5 Nа₂SO₄/пыль 2 95:5 60 6 Na₂SO₄/пыль 2 90:10 70 7 Na₂SO₄/пыль 2 85:15 69 8 Na₂SO₄/Na₂CO₃/NaHCO₃ 82:14:4 72 9^∗ Na₂SO₄/пыль 2^∗∗ 90:10 52 Примечание: ^∗не соответствует изобретению, ^∗∗добавление пыли в твердом виде.

Изобретение относится к способу получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия путем распыления на них содержащего сульфат натрия водного раствора в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды, при этом для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора используют сульфат натрия и содержащую перкарбонат натрия пыль. Полученные заявленным способом покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия характеризуются улучшенной стабильностью при хранении в составе моющих средств. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия путем распыления на них содержащего сульфат натрия водного раствора в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды, отличающийся тем, что для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора используют сульфат натрия и содержащую перкарбонат натрия пыль.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащую перкарбонат натрия пыль отделяют в скруббере от газового потока и полученный при этом водный раствор используют для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют содержащую перкарбонат натрия пыль, отделяемую от отходящего газа, выходящего из псевдоожиженного слоя.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют содержащую перкарбонат натрия пыль, отделяемую от газового потока, используемого для пневматического транспорта частиц перкарбоната натрия.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют содержащую перкарбонат натрия пыль, отделяемую от отходящего газа, выходящего из псевдоожиженного слоя, в котором путем грануляции из карбоната натрия и пероксида водорода получают перкарбонат натрия.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соотношение по массе между сульфатом натрия и карбонатом натрия в содержащем их водном растворе составляет от 95:5 до 75:25.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водный раствор распылением наносят на частицы перкарбоната натрия, получаемые из карбоната натрия и пероксида водорода путем грануляции в псевдоожиженном слое.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водный раствор содержит растворенные в нем соли в количестве не более 25 мас.%.