СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НАНОМЕТРИЧЕСКОГО, МОНОДИСПЕРСНОГО И СТАБИЛЬНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА И ПРОДУКТОВ ИЗ НЕГО Российский патент 2011 года по МПК C22B11/00 B22F9/24 B82B3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства металлических наночастиц, а именно способу производства нанометрического, монодисперсного, стабильного металлического серебра в различных средах.

Уровень техники

Хорошо известно, что частицы серебра используются в качестве бактерицидных и противовирусных средств, и их бактерицидная активность увеличивается обратно пропорционально размеру частиц, поэтому наночастицы вызывают особый интерес. Этот материал также применяют, в частности, в качестве катализатора гидрирования органических соединений.

Чтобы избежать путаницы в использовании некоторых терминов, в настоящем документе термин «наночастицы», как правило, используется в отношении частиц с диаметром меньше или равным 100 нм; термин «монодисперсный» используется для определения частиц с низкой вариативностью размеров; термин «стабильность» понимается как качество материала, выражающееся в отсутствии изменения размера частиц и монодисперсности без применения механических или химических средств в течение срока хранения.

По существу, существует два типа уже известных способов производства наночастиц металлического серебра:

а) при помощи плазмы, когда полосу металлического серебра нагревают до испарения, затем испарившееся серебро охлаждают в соответствующей атмосфере, получая тонкую пыль металлического серебра (в инертной атмосфере) или содержащий серебро композиционный материал, состав которого определяется природой используемой атмосферы;

b) путем измельчения в жидкой среде, когда раствор ионов серебра подвергают процессу восстановления в присутствии поверхностно-активных веществ и стабилизаторов с целью регулирования размера продукта.

Недавно появились сообщения о влиянии света на восстановление серебра способом измельчения в жидкой среде ("Preparation of silver nanoparticles by photo-reduction for surface-enhances Raman scattering" («Производство наночастиц серебра для поверхностно усиленного рамановского рассеяния путем фотовосстановления»; Huiying Jia, Jiangbo Zeng, Wei Song, Jing An, Bing Zhao; Thin Solid Films 496 (2006) 281-287. "Photochemical preparation of nanoparticles of Ag in aqueous solution and on the surface of mesoporous silica" («Фотохимическое производство наночастиц серебра в водном растворе и на поверхности мезопор оксида кремния»); G.V.Krylova, A.M.Eremenko, N.P.Smirnova, S.Eustis; Theoretical and experimental chemistry (2005) 41(2) 105-110), когда добавление поверхностно-активных веществ и стабилизаторов не является необходимым, поскольку частицы металлического серебра образуются на поверхности подложки; реакция длится 3 часа.

Xuelin ("Seedless, surfactantless photoreduction synthesis of silver nanoplates" («Синтез нанопластинок серебра путем фотовосстановления без использования затравочных кристаллов и поверхностно-активных веществ»); Xuelin Tian, Kai Chen, Gengyu Cao; Materials Letters 60 (2006) 828-830) сообщает об использовании цитрата натрия в качестве восстановителя для получения наночастиц серебра в присутствии света.

В других статьях упоминается осаждение наночастиц металлического серебра, когда реакция может продолжаться от 8 до 24 часов (CN 1810422, Gao, 2006). В других публикациях для ускорения реакции смесь нагревают до температуры, близкой к 100°С (CN 1676646, Liu, 2005; CN 1669914, Luo, 2005).

Ясно, что в случае процесса измельчения в жидкой среде имеется серьезная проблема, заключающаяся в выборе добавок, так как они должны быть совместимы с поверхностно-активным веществом, используемым при проведении реакции, и соответствовать назначению наночастиц, или, напротив, обеспечивать производство продукта способом, исключающим применение поверхностно-активного вещества; кроме того, необходимо регулировать концентрацию добавки в реакционной смеси с целью управления размером наночастиц серебра; с другой стороны, важно подчеркнуть, что время реакции довольно большое, поэтому наблюдается широкий разброс распределения частиц по размерам.

Цели изобретения

Ввиду проблем, обнаруженных в опубликованных статьях, целью настоящего изобретения является обеспечение нового способа производства частиц металлического серебра.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа измельчения в жидкой среде, облегчающего регулирование размера получаемых наночастиц.

Еще одной целью настоящего изобретения является производство монодисперсных наночастиц металлического серебра.

Еще одной целью настоящего изобретения является производство наночастиц металлического серебра со средним диаметром от 1 до 100 нм.

Еще одной целью настоящего изобретения является производство наночастиц металлического серебра со средним диаметром от 5 до 60 нм.

Еще одной целью настоящего изобретения является производство наночастиц металлического серебра, стабильных в течение более 12 месяцев.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение продукта, представляющего собой наночастицы серебра, который легко диспергируется в соответствии с различным целевым назначением.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа, заключающегося в снижении начальной влажности (при измельчении в жидкой среде) с целью производства наночастиц металлического серебра в больших концентрациях.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения нанометрических частиц металлического серебра путем измельчения в жидкой среде, имеющих диаметр в диапазоне от 1 до 100 нм, средний диаметр частиц составляет от 20 до 40 нм, причем частицы характеризуются следующими отличительными особенностями: являются монодисперсными и стабильными в течение более 12 месяцев в широком диапазоне концентраций.

Данный способ состоит из 4 стадий: а) приготовление водного раствора восстановителя, выбираемого из группы таннинов, предпочтительно являющегося дубильной кислотой; b) приготовление водного раствора соли серебра; с) проведение реакции и d) разделение твердой и жидкой фаз, при этом размер частиц определяется природой восстановителя и регулированием pH реагентов. Последняя стадия введена с целью отделения и концентрирования материала, после чего пользователь может получить продукт, который может быть интегрирован в желаемую среду. Получаемые частицы могут быть редиспергированы в различных средах, таких как вода, спирты, алкидалевые и фенольные смолы, нитроцеллюлоза, полиуретан, виниловые и акриловые смолы, и в широком спектре органических материалов и полимеров, таких как, например, полиэтилены высокой и низкой плотности, нейлон, акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола (АБС), и/или их смесях.

Краткое описание чертежей

Для лучшего понимания настоящего изобретения описание сопровождается рядом фигур, носящих иллюстративный характер. Далее следует их описание:

Фиг.1 представляет собой блок-схему способа получения наночастиц металлического серебра по настоящему изобретению.

Фиг.2 представляет собой график распределения по размерам нанометрических частиц серебра в продукте, получаемом способом по настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет собой график распределения по размерам нанометрических частиц серебра в другом продукте, получаемом способом по настоящему изобретению.

Фиг.4 представляет собой микрофотографию нанометрического монодисперсного металлического серебра в продукте, полученном способом по настоящему изобретению.

Фиг.5 представляет собой микрофотографию нанометрического монодисперсного металлического серебра в другом продукте, полученном способом по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения монодисперсных и стабильных наночастиц металлического серебра и к продукту, получаемому данным способом. Частицы имеют диаметр в диапазоне от 1 до 100 нм, средний диаметр частиц составляет от 20 до 40 нм и частицы имеют следующие отличительные особенности: являются монодисперсными, стабильными в течение срока хранения, превышающего 12 месяцев, без повторного диспергирования частиц.

Исходным материалом для способа согласно настоящему изобретению является раствор растворимых солей серебра, таких как сульфаты, нитраты и др., с pH, отрегулированным в щелочном диапазоне путем управляемого добавления щелочей, таких как гидроксид натрия, калия, аммония и аммиак. В качестве восстановителей используют таннины, в том числе дубильную кислоту.

Важный аспект настоящего изобретения связан с адекватным регулированием pH раствора до, во время и после осуществления реакции, поскольку он существенно влияет на размер частиц и его вариативность.

Основным отличием способа настоящего изобретения от способов известного уровня техники является использование таннинов и предпочтительно дубильной кислоты в качестве восстановителя, что, помимо регулирования размера частиц на уровне менее 100 нм, имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что указанные вещества выполняют роль поверхностно-активных веществ и стабилизаторов, используемых в известных способах, добавление которых становится ненужным, следовательно, упрощается процесс производства и в то же время задерживается слипание наночастиц, образовавшихся в ходе реакции, и повторное слипание после стадий очистки.

Способ получения монодисперсных и стабильных наночастиц металлического серебра по настоящему изобретению включает следующие стадии: приготовление водного раствора солей серебра, содержащего от 0,01% до 20% вес. растворимой соли серебра; приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01% до 20% вес. соединения из группы таннинов; смешивание указанных водных растворов для проведения реакции между ними; отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в упомянутой реакции, и данный способ характеризуется тем, что реакцию осуществляют путем смешивания указанных растворов и регулирования pH в диапазоне величин от 10,5 до 11,5.

В одном из вариантов реализации реакцию в смеси раствора восстановителя и раствора соли серебра проводят на свету, предпочтительно при дневном свете.

Как было отмечено ранее, использование таннинов или дубильной кислоты в качестве восстановителя устраняет необходимость применения добавки другого типа для регулирования размера получаемых наночастиц, тем не менее, существуют варианты описанного выше способа, которые, дополнительно к использованию таннинов, позволяют регулировать диапазон среднего размера частиц, как описано далее.

В одном из вариантов изобретения управление размером наночастиц осуществляют посредством регулирования pH раствора соли серебра, поддерживая щелочную среду до значения pH, равного 11,5, путем добавления гидроксида аммония. Отмечено, что если pH раствора не регулировать, наночастицы в продукте, полученном в данном способе, имеют средний размер около 40-50 нм из-за образования в нем оксида серебра.

Отмечено, что если до начала реакции pH раствора не отрегулирован, в результате реакции образуются наночастицы со средним размером около 40-50 нм и регистрируется образование оксида серебра. Образование оксида серебра снижает выход процесса.

В другом варианте изобретения регулируют pH раствора восстановителя, поддерживая щелочную среду до значения pH, равного 11,5, путем добавления гидроксида аммония.

Изменение pH одного или обоих растворов перед их смешиванием, как описано в предыдущих вариантах, оказывает заметное влияние на размер наночастиц в конечном продукте.

Разделение фаз с целью получения наночастиц без маточного раствора облегчается, если дзэта-потенциал (электрохимический потенциал, отражающий электрический заряд поверхности частиц и степень их интеграции с другими частицами) изменен либо путем добавления флоккулянтов, либо путем подкисления раствора до начала флоккуляции наночастиц.

Продукт, получаемый данным способом или любым другим из его вариантов, представляет собой влажную пасту, частицы которой могут быть повторно диспергированы в различных средах, таких как вода, спирты, алкидалевые и фенольные смолы, нитроцеллюлоза, полиуретан, виниловые и акриловые соединения, и во множестве органических материалов и полимеров, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, нейлон, ABS (акрилонитрилбутадиенстироловые полимеры) или их смеси.

Настоящее изобретение относится к способу измельчения в жидкой среде с целью получения нанометрических частиц металлического серебра в ходе реакции двух растворов, один из которых представляет собой водный раствор некоторых растворимых солей серебра, подбираемых из группы, в которую входят сульфаты и нитраты, а второй представляет собой раствор восстановителя, подбираемого из группы таннинов, предпочтительно являющегося дубильной кислотой. Основное преимущество использования таннинов и дубильной кислоты, в частности, в качестве восстановителя в водном растворе заключается в том, что, помимо регулирования размера частиц на уровне менее 100 нм, таннины заменяют поверхностно-активные вещества и стабилизаторы, используемые в известных способах, что ведет к упрощению процесса, и в то же время препятствуют слипанию образующихся в ходе реакции наночастиц и их повторному слипанию после стадий очистки.

Необходимо надлежащим образом регулировать pH этих растворов до, во время и после реакции, чтобы гарантировать образование наночастиц со средним размером частиц, соответствующим заданному диапазону, и с небольшой вариативностью размеров (монодисперсных), как видно из таблицы 1, в которой приведены типичные результаты для различных вариантов настоящего изобретения.

Таблица 1 Влияние pH раствора восстановителя и раствора соли серебра на средний размер наночастиц Раствор восстановителя При регулировании pH Без регулирования pH Раствор соли серебра     При регулировании pH 10-20 нм 20-30 нм   40-50 нм 40-50 нм Без регулирования pH образование оксида серебра образование оксида серебра

Как явствует из приведенных в таблице 1 данных, при отсутствии регулирования pH раствора соли серебра в диапазоне величин, которые будут сообщены позже, образуется продукт с относительно большим средним размером частиц, содержащий оксид серебра, что, с одной стороны, снижает выход процесса и, с другой стороны, дает «загрязненный» продукт со сниженной эффективностью в некоторых случаях конечного использования.

Далее следует подробное описание способа настоящего изобретения, поясняемое фигурой 1, в нем номера операций и линий указаны цифрой в скобках.

Стадия 1. Приготовление раствора восстановителя (100)

Растворение восстановителя (5), подбираемого из группы, включающей таннины, и предпочтительно представляющего собой дубильную кислоту, в воде (10), не содержащей галогенов, с образованием водного раствора (35) с концентрацией от 0,01% до 20% вес.

В альтернативном варианте и согласно установленному в таблице 1 регулирование pH раствора восстановителя в диапазоне щелочной среды до достижения максимальной величины 11,5 путем добавления гидроксида (25), подбираемого из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак, предпочтительно гидроксида аммония.

Стадия 2. Приготовление раствора серебра (200)

Растворение соли серебра (15), подбираемой из группы, в которую входят сульфаты и нитраты, предпочтительно нитрата серебра в воде (20), не содержащей галогенов, с образованием водного раствора (40) с концентрацией от 0,01% до 20% вес.

В альтернативном варианте и согласно установленному в таблице 1 регулирование pH раствора соли серебра в диапазоне щелочной среды до достижения максимальной величины 11,5 путем добавления гидроксида (30), подбираемого из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак, предпочтительно гидроксида аммония, так как он обладает способностью замедлять старение раствора. Водный раствор серебра предпочтительно следует готовить непосредственно перед началом реакции, максимально за 15 минут до начала его использования.

Стадия 3. Проведение реакции и получение наночастиц металлического серебра (300)

Смешивание в реакторе раствора восстановителя (35) и раствора серебра (40) при эффективном перемешивании, комнатных температуре и давлении в течение, по меньшей мере, 15 минут, какового времени достаточно для достижения степени конверсии более 95%; в результате лабораторных испытаний было показано, что на свету скорость реакции увеличивается, поэтому рекомендуется использовать реактор со стенками, через которые может проходить свет.

Сразу же после добавления раствора восстановителя (35) и раствора серебра (40) регулирование pH смеси путем добавления гидроксида аммония (50) до достижения величины pH от 10,5 до 11,5, предпочтительно 10,5.

В результате реакции образуется суспензия (45) монодисперсных наночастиц металлического серебра.

Стадия 4. Отделение от маточного раствора (400)

Для отделения маточного раствора (55) от суспензии наночастиц серебра (45) может быть использован любой способ разделения твердой и жидкой фаз, такой как осаждение, фильтрация или центрифугирование. Для облегчения разделения фаз могут быть использованы флоккулянты или кислоты (65), изменяющие дзэта-потенциал. Предпочтительно использовать кислоту с той же функциональной группой, что и в используемой соли серебра. Полученный таким образом продукт (60) представляет собой влажную пасту, нанометрического, стабильного легко диспергируемого металлического серебра с небольшой вариативностью распределения частиц по размерам (монодисперсного) и со средним размером частиц в диапазоне от 1 до 100 нм в зависимости от условий процесса, определяемых регулированием pH до начала реакции.

Содержащий наночастицы серебра продукт (60) может быть подвергнут иной промывке водой или другими органическими растворителями, мономерами или смолами в соответствии с условиями его конечного использования.

Как было указано ранее, продукт, получаемый описываемым способом, включая предпочтительные варианты, представляет собой влажную пасту, частицы которой могут быть повторно диспергированы в различных средах, таких как вода, спирт, алкидалевые и фенольные смолы, нитроцеллюлоза, полиуретан, виниловые и акриловые соединения, и во множестве органических материалов и полимеров, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, нейлон, ABS или их смеси.

На фиг.2 представлен график распределения по размерам нанометрических частиц серебра в пасте, получаемой способом настоящего изобретения, на котором показан гранулометрический состав, где средний размер частиц (D50) составляет 47,0 нм, 90% частиц имеют размер (D10) более 41,5 нм, и 90% частиц имеют размер (D90) менее 56,0 нм. Эти измерения были выполнены на основании дифракции лазерного излучения на оборудовании марки Coulter LS230.

Фиг.3 представляет собой график распределения по размерам нанометрических частиц серебра, полученных способом настоящего изобретения, на котором показан следующий гранулометрический состав: D10, 4,7 нм; D50, 21,0 нм; D90, 40,7. Эти измерения были сделаны на основании ослабления ультразвукового излучения на оборудовании марки AcoustoSizer II.

Фиг.4 представляет собой микрофотографию нанометрического монодисперсного металлического серебра с размером частиц от 10 до 20 нм в продукте, полученном способом настоящего изобретения.

Фиг.5 представляет собой микрофотографию нанометрического монодисперсного металлического серебра с размером частиц от 5 до 20 нм в продукте, полученном способом настоящего изобретения, которая подтверждает, что диапазон размеров частиц составляет от 1 до 100 нм.

В приведенном описании способа по настоящему изобретению отражены стадии, необходимые для того, чтобы получаемый продукт наверняка обладал следующими качествами наночастиц металлического серебра: гомогенность, стабильность, монодисперсность и другие, которые уже были описаны, включая, кроме того, предпочтительные варианты; тем не менее, указанное описание и прилагаемые фигуры должны рассматриваться как иллюстрация способа и продукта, не имеющая ограничительного характера. Для специалистов в данной области очевидно, что в порядок осуществления способа настоящего изобретения могут быть внесены изменения, однако указанные изменения не могут рассматриваться как выходящие за пределы объема настоящего изобретения, дополнительно описанного в формуле изобретения.

Изобретение относится к способу производства наночастиц металлического серебра диаметром от 1 до 100 нм и средним диаметром от 20 до 40 нм, характеризующихся монодисперсностью, стабильностью в течение более 12 месяцев, в широком диапазоне концентраций. Способ включает приготовление водного раствора соли серебра, содержащего от 0,01% до 20% вес. растворимой соли серебра, приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01% до 20% вес. соединения из группы танинов, смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними, отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в упомянутой реакции. При этом упомянутую реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования рН в диапазоне величин от 10,5 до 11,5. Получаемые частицы могут быть повторно диспергированы в различных средах, таких как вода, алкидалевые и фенольные смолы, нитроцеллюлоза, полиуретан, виниловые и акриловые соединения, спирты, и во множестве органических материалов и полимеров, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, нейлон, акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола и/или их смеси. Техническим результатом является получение наночастиц металлического серебра, характеризующихся монодисперсностью, стабильностью в течение более 12 месяцев, в широком диапазоне концентраций. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ получения монодисперсных и стабильных наночастиц металлического серебра, включающий приготовление водного раствора соли серебра, содержащего от 0,01% до 20 вес.% растворимой соли серебра, приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01% до 20 вес.% соединения из группы танинов, смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними, отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в упомянутой реакции, отличающийся тем, что реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования рН в диапазоне величин от 10,5 до 11,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед смешиванием растворов рН раствора восстановителя регулируют в диапазоне щелочной среды, предпочтительно в диапазоне вплоть до величины 11,5.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для регулирования рН раствора восстановителя используют гидроксид, выбираемый из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для изменения рН раствора восстановителя используют гидроксид аммония.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при регулировании рН раствора восстановителя и регулировании рН раствора соли серебра в диапазоне щелочной среды с рН вплоть до величины 11,5 получаемый продукт имеет средний размер частиц около 10-20 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при регулировании рН раствора соли серебра в диапазоне щелочной среды с рН вплоть до величины 11,5 в отсутствие регулирования рН раствора восстановителя получаемый продукт имеет средний размер частиц около 20-30 нм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН раствора соли серебра регулируют в диапазоне щелочной среды, предпочтительно, до величины 11,5.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для регулирования рН раствора соли серебра используют гидроксид, выбираемый из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что для регулирования рН восстанавливаемого раствора соли серебра используют гидроскид аммония.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отсутствии регулирования рН раствора соли серебра получаемый продукт имеет средний размер частиц около 40-50 нм из-за образования в нем оксида серебра.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор соли серебра готовят не более, чем за 15 мин до осуществления реакции с раствором восстановителя для избегания его старения.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию в смеси раствора восстановителя и раствора соли серебра проводят на свету, предпочтительно, при дневном свете.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание реакционной смеси осуществляют предпочтительно в течение менее 30 мин.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что смешивание реакционной смеси осуществляют в течение, по меньшей мере, 15 мин.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что степень протекания реакции через 15 мин составляет по меньшей мере 95%.

16. Паста из наночастиц металлического серебра, полученная способом по п.1, характеризующаяся тем, что частицы в ней имеют монодисперсное распределение по размерам.

17. Паста из наночастиц металлического серебра, полученная способом по п.1, характеризующаяся тем, что размер частиц в ней находится в диапазоне от 1 до 100 нм.

18. Паста из наночастиц металлического серебра, полученная способом по п.1, характеризующаяся тем, что средний размер частиц (D50) составляет, предпочтительно, от 20 до 40 нм.

19. Паста из наночастиц металлического серебра, полученная способом по п.1, характеризующаяся тем, что наночастицы металлического серебра в ней способны легко диспергироваться в воде, спиртах, алкидалевых и фенольных смолах, нитроцеллюлозе, полиуретане, виниловых и акриловых смолах, органических материалах и полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, нейлон, акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола, и/или их смесях.

20. Паста из наночастиц металлического серебра, полученная способом по п.1, характеризующаяся тем, что она является стабильной в течение срока хранения, превышающего 12 мес, без повторного диспергирования частиц.