Способ получения водного раствора наночастиц серебра Российский патент 2024 года по МПК B22F9/24 C22B11/00 B82Y30/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения водного раствора наночастиц серебра, используемых в различных областях техники и медицины.

Уровень техники

Известен способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающей приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. В качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов (см. патент RU 2147487, МПК B22F 9/24 (2000.01), 2000).

Недостатками данного способа являются:

- использование большого количества поверхностно-активного вещества, а именно бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ) для стабилизации водной фазы, распределенной в неполярном растворителе, что приводит к удорожанию синтеза наночастиц, а также приводит к загрязнению растворов натрием;

- основная масса ПАВ при реализации данного метода идет не на стабилизацию частиц, а на стабилизацию водной фазы в неполярном растворителе;

- доля неполярного растворителя более 50% от всей системы, это в свою очередь требует проводить экстракцию наночастиц в водную фазу в некоторых случаях для применения наночастиц в технике и медицине.

Известен способ производства нанометрического, монодисперсного и стабильного металлического серебра и продуктов из него. Способ включает приготовление водного раствора соли серебра, содержащего от 0,01% до 20% вес. растворимой соли серебра, приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01% до 20% вес. соединения из группы танинов, смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними, отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в упомянутой реакции. При этом упомянутую реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования рН в диапазоне величин от 10,5 до 11,5. Данным способом получают наночастицы металлического серебра, характеризующиеся монодисперсностью, стабильностью в течение более 12 месяцев, в широком диапазоне концентраций (см. патент RU 2430169, МПК C22B 11/00 (2006.01), B22F 9/24 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01), 2011 г.).

Недостатками данного способа являются:

- высокие значения рН;

- необходимость отделения наночастиц от растворителя и последующее редиспергирование при введении в какие-либо материалы;

- управление размером наночастиц осуществляют посредством регулирования рН раствора соли серебра, поддерживая щелочную среду до значения рН, равного 11,5.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения гидрозоля серебра, включающий приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора и введение к раствору восстановителя соли металла, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют кверцетин с концентрацией от 1⋅10^-3 до 14⋅10^-3 моль/литр в его депротонированной форме при мольном соотношении кверцетина с аммиаком в интервале 1:3-1:10, при этом окисленная форма кверцетина выступает стабилизатором наночастиц, а концентрацию дополнительного стабилизатора вещества варьируют от 1⋅10^-3 до 5 моль/литр, в качестве соли металла используют нитрат серебра, при этом концентрация наночастиц серебра в полученном растворе составляет от 500 ppm до 2500 ppm.

Нитрат серебра используют в растворенном или сухом виде.

В качестве дополнительного стабилизатора используют ПАВ, выбранные из группы, включающей додецилсульфат натрия, хлорид лаурилтриметиламмония и аэрозоль ОТ, или синтетические и природные полимеры, выбранные из группы, включающей поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и циклодекстрин (см. патент РФ №2638716, МПК B22F 9/24 (2006.01), C22B 11/00 (2006.01), B82Y 30/00 (2011.01), 2017 г.). Данное решение принято за прототип.

Недостатком известного способа является невозможность управления размером получаемых гидрозолей серебра.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение наночастиц серебра заданного размера с длительной стабильностью, а также экологичность получаемых растворов и используемых материалов.

Технический результат от использования всех существенных признаков настоящего изобретения заключается в обеспечении возможности производства узкодисперсных растворов наночастиц серебра с заданными размерами за счет варьирования степени депротонирования восстановителя. Чем выше обеспечивается редокс потенциал молекул восстановителя, тем быстрее протекает реакция восстановления и кристаллообразование. В свою очередь высокая скорость протекания реакции приводит к образованию более крупных частиц. Как дополнительный способ управления размерами получаемых частиц используется температурный фактор. Комбинирование температурного режима и степени депротонирования позволяет получать частицы заданного размера в диапазоне 2-80 нм.

Технический результат от использования изобретения достигается за счет того, что в способе получения водного раствора наночастиц серебра, включающем приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора, при этом мольное соотношение восстановителя с щелочью выбирают в интервале 1:3-1:5, и введение к раствору восстановителя нитрата серебра в виде водного раствора в количестве 5⋅10^-3 моль/литр ионов серебра или навески сухого нитрата серебра, при этом концентрация наночастиц серебра в полученном растворе составляет 500 ppm,

согласно изобретению, в качестве восстановителя используют дигидрокверцетин, с концентрацией от 1⋅10^-2 до 5⋅10^-3 моль/литр в его депротонированной форме, при этом окисленная форма дигидрокверцетина выступает стабилизатором наночастиц, а концентрацию дополнительного стабилизатора вещества варьируют от 1⋅10^-2 до 4⋅10^-2 моль/литр, растворение соли серебра проводят дистиллированной водой в отношении 1:10, при этом скорость перемешивания в течение всего процесса синтеза поддерживают в диапазоне 500 -700 об/мин, а температурный режим синтеза в диапазоне 20°-60°С.

В качестве дополнительного стабилизатора используют ПАВ, выбранные из группы, включающей синтетические и природные полимеры, выбранные из группы, включающей поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и циклодекстрин.

В качестве щелочи используют аммиак или гидрооксид натрия.

Восстановитель природного происхождения дигидрокверцетин в ходе окислительно-восстановительной реакции при восстановлении серебра в форме наночастиц окисляется следующим образом. Основные группы, которые являются донором электронов - гидроксильные группы, расположенные в орто-положении друг относительно друга, в кольце В. Другие гидроксильные группы, присутствующие в молекуле, могут также выступать в качестве доноров электронов. При повышении показателя кислотности среды (pH), которое достигается добавлением различных количеств щелочи к раствору, можно добиться понижения энергии активации молекулы дигидрокверцетина. При понижении энергии активации скорость реакции восстановления ионов серебра будет возрастать. Скорость зародышеобразования на начальных стадиях реакции является определяющим фактором, от которого зависит размер получаемых наночастиц в водной среде. Чем выше скорость зародышеобразования, тем больше размер получаемых наночастиц. Далее окисленный дигидрокверцетин выступает в качестве стабилизатора. Механизм стабилизации наночастиц окисленным дигидрокверцетином обусловлен карбонильными группами и неокисленной гидроксильной группой хромового фрагмента. Благодаря этому достигается высокая стабильность получаемых гидрозолей серебра и уменьшается расход дополнительного стабилизатора, в качестве которого выступают природные и синтетические полимеры, выбранные из группы, включающей поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и циклодекстрин, что приводит к удешевлению получаемых наночастиц. Необходимая концентрация электронов в реакционной среде достигается посредством депротонирования щелочью, обычно для этих целей используют гидроксид натрия или гидроксид калия.

Решение предлагаемой в данном изобретении проблемы позволяет получить продукт, который обладает активными антибактериальными свойствами, широкими оптическими свойствами, и может применяться для создания косметических, фармацевтических, медицинских продуктов, использоваться для придания антибактериальных свойств различным композитным материалам, может быть использован в устройства фотоники, микроэлектроники, системах оптической фильтрации, системах тонкого детектирования в составе датчиков, в качестве катализатора для широкого ряда химических реакций.

И кверцетин, и дигидрокверцетин активно изучались, начиная с сороковых-пятидесятых годов XX века. В результате выяснилось, что дигидрокверцетин (имеющий второе название - таксифолин) по всем показателям превосходит кверцетин, если речь идёт о положительном влиянии на организм человека.

https://yandex.ru/search/?clid=2285101&text=%D0%BA%D0%B2%D0%B5%D1%80%D1%86%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BD+%D0%B4%D0%B8%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BA%D0%B2%D0%B5%D1%80%D1%86%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BD+%D0%BE%D1%82%D0%BB%D0%B8%D1%87%D0%B8%D1%8F&lr=240

Температурный режим выбирается в зависимости от требуемых характеристик получаемого продукта, в диапазоне от 20-60°С. Выбор температурного режима обусловлен требуемым размером получаемых частиц, при этом, для получения частиц меньшего размера требуется более низкая температура.

Интенсивность перемешивания варьируется в диапазоне 500-700 об/мин в зависимости от требуемого размера получаемых частиц, при этом для получения более крупного размера частиц выбирается более низкая интенсивность перемешивания.

В результате применения данного способа возможно производство узкодисперсных растворов наночастиц серебра с заданными размерами.

Получаемый продукт обладает активными антибактериальными свойствами, широкими оптическими свойствами, и может применяться для создания косметических, фармацевтических, медицинских продуктов, использоваться для придания антибактериальных свойств различным композитным материалам, может быть использован в устройства фотоники, микроэлектроники, системах оптической фильтрации, системах тонкого детектирования в составе датчиков, в качестве катализатора для широкого ряда химических реакций.

Осуществление изобретения

Фиг. 1 - спектр поглощения раствора наночастиц серебра.

Осуществление способа проиллюстрировано в примерах.

Пример 1

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствии поливинилового спирта в мольном отношении к соли серебра 1:2 (1⋅10^-2 моль/литр). Растворение дополнительного стабилизатора происходит при атмосферных условиях при перемешивании высокой интенсивности до полного растворения. В раствор вводится навеска дигидрокверцетина, необходимая для создания концентрации 1⋅10^-3 моль/литр. Затем вводится раствор аммиака в мольном отношении 3:1 к дигидрокверцетину, и вследствие этого происходит его растворение. После в полученную систему вводится водный раствор соли серебра в количестве 5⋅10^-3 моль/литр ионов серебра или соответствующая навеска нитрата серебра. Растворение соли серебра проводится дистиллированной водой в отношении 1:10 (нитрат серебра:вода). Подача полученного раствора осуществляется дозированно. Скорость перемешивания в течение всего процесса синтеза поддерживается на уровне не менее 700 об/мин. Температурный режим синтеза - 20°С. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра сферической формы с максимумом поглощения 398 нм и размером 10±2 нм. На фиг. 1 изображен спектр поглощения раствора наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm), полученных в присутствие поливинилового спирта в воде.

Пример 2

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 6:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 405 нм и размером частиц 20±2 нм.

Пример 3

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 8:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 415 нм и размером частиц 35±2 нм.

Пример 4

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 3 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 500 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 420 нм и размером частиц 50±2 нм.

Пример 5

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 3 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 60°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 429 нм и размером частиц 65±2 нм.

Пример 6

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 5⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 416 нм и размером частиц 37±2 нм.

Пример 7

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 6 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-2 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 418 нм и размером частиц 40±2 нм.

Пример 8

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 2⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 405 нм и размером частиц 20±2 нм.

Пример 9

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 4⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 410 нм и размером частиц 30±2 нм.

Пример 10

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, в качестве депротонирующего агента выступает гидроксид натрия (NaOH), мольное отношение раствора гидроксида натрия к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 400 нм и размером частиц 15±2 нм.

Пример 11

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 10 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора гидроксида натрия к дигидрокверцетину - 4:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 410 нм и размером частиц 30±2 нм.

Пример 12

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие поливинилового спирта аналогично примеру 11 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора гидроксида натрия к дигидрокверцетину - 4:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 50°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 420 нм и размером частиц 50±2 нм.

Пример 13

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие карбоксиметилцеллюлозы аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 3:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 402 нм и размером частиц 13±2 нм.

Пример 14

Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствие карбоксиметилцеллюлозы аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 1⋅10^-2 моль/литр, мольное отношение раствора аммиака к дигидрокверцетину - 5:1, концентрация дигидрокверцетина - 1⋅10^-3 моль/литр, температурный режим - 20°С, скорость перемешивания - не менее 700 об/мин. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц - 500 ppm) с максимумом поглощения 406 нм и размером частиц 17±2 нм.

Общий вывод - основным фактором, влияющим на размер получаемых наночастиц серебра в растворе, является степень депротонирования молекулы дигидрокверцетина, которая варьируется добавлением различного количества щелочи к водному раствору дигидрокверцетина. К другим факторам, которые также влияют на размер получаемых наночастиц, относятся: количество используемого при синтезе стабилизатора, температурный режим, скорость перемешивания.

Результаты всех испытаний сведены в таблицу 1 (в графической части).

Заявленное изобретение может быть осуществлено с использованием известных компонентов в известных устройствах.

Заявленное изобретение может быть использовано в различных областях техники и медицины для получения водного раствора наночастиц серебра.

Изобретение относится к способам получения водного раствора наночастиц серебра, используемых в различных областях техники и медицины. Способ включает приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора с добавлением щелочи при мольном соотношении восстановителя и щелочи в интервале 1:3-1:5, введение в полученный раствор нитрата серебра в виде водного раствора в количестве 5⋅10^-3 моль/литр ионов серебра, осуществление синтеза с получением водного раствора наночастиц серебра с концентрацией 500 ppm. При этом в качестве восстановителя используют дигидрокверцетин с концентрацией от 1⋅10^-2 до 5⋅10^-3 моль/литр в его депротонированной форме, а окисленная форма дигидрокверцетина, полученная в ходе окислительно-восстановительной реакции при восстановлении серебра, также выступает стабилизатором наночастиц. Концентрацию стабилизатора наночастиц варьируют от 1⋅10^-2 до 4⋅10^-2 моль/литр. Причем в течение всего процесса синтеза поддерживают скорость перемешивания в диапазоне 500-700 об/мин и температурный режим в диапазоне 20-60°С. Обеспечивается получение растворов узкодисперсных наночастиц серебра с размерами в диапазоне 2-80 нм. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 14 пр.

1. Способ получения водного раствора наночастиц серебра, включающий приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора с добавлением щелочи при мольном соотношении восстановителя и щелочи в интервале 1:3-1:5, введение в полученный раствор нитрата серебра в виде водного раствора в количестве 5⋅10^-3 моль/литр ионов серебра, осуществление синтеза с получением водного раствора наночастиц серебра с концентрацией 500 ppm, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют дигидрокверцетин с концентрацией от 1⋅10^-2 до 5⋅10^-3 моль/литр в его депротонированной форме, при этом окисленная форма дигидрокверцетина, полученная в ходе окислительно-восстановительной реакции при восстановлении серебра, также выступает стабилизатором наночастиц, концентрацию стабилизатора наночастиц варьируют от 1⋅10^-2 до 4⋅10^-2 моль/литр, причем в течение всего процесса синтеза поддерживают скорость перемешивания в диапазоне 500-700 об/мин и температурный режим в диапазоне 20-60°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора при приготовлении его водного раствора используют ПАВ, выбранные из группы, включающей синтетические и природные полимеры, выбранные из группы, включающей поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и циклодекстрин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют аммиак или гидроксид натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор нитрата серебра получают растворением навески сухого нитрата серебра в дистиллированной воде при соотношении нитрат серебра : дистиллированная вода, равном 1:10.