СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЗОЛЯ СЕРЕБРА Российский патент 2017 года по МПК B22F9/24 C22B11/00 B82Y30/00 

Настоящее изобретение относится к способам получения гидрозолей серебра, используемых в различных областях техники и медицины.

Из существующего уровня техники известны способы синтеза гидрозолей наночастиц серебра цитратным, боргидридным и гидразинным методами [Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин. Успехи химии, 77, 242 (2008)]. Недостаток цитратного метода получения гидрозолей наночастиц серебра заключается в необходимости повышения температуры. Недостатками боргидридного и гидразинного методов являются токсичность и агрессивность восстановителей, а также, как правило, невозможность достижения высоких концентраций наночастиц в конечных растворах (лишь <1 мМ).

Известен способ получения наноструктурных металлических частиц по патенту [RU 2147487, опубликован 20.04.2000]. Данным способом получают наноструктурные металлические и биметаллические частицы путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающей приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. В качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов. Недостатками данного способа являются:

- использование большого количества поверхностно-активного вещества, а именно бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ) для стабилизации водной фазы, распределенной в неполярном растворителе, что приводит к удорожанию синтеза наночастиц, а также приводит к загрязнению растворов натрием;

- основная масса ПАВ при реализации данного метода идет не на стабилизацию частиц, а на стабилизацию водной фазы в неполярном растворителе;

- доля неполярного растворителя более 50% от всей системы, это в свою очередь требует проводить экстракцию наночастиц в водную фазу в некоторых случаях для применения наночастиц в технике и медицине.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ производства нанометрического, монодисперсного и стабильного металлического серебра и продуктов из него [RU 2430169, опубликован 27.09.2011]. Способ включает приготовление водного раствора соли серебра, содержащего от 0,01% до 20% вес. растворимой соли серебра, приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01% до 20% вес. соединения из группы танинов, смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними, отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в упомянутой реакции. При этом упомянутую реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования рН в диапазоне величин от 10,5 до 11,5. Данным способом получают наночастицы металлического серебра, характеризующиеся монодисперсностью, стабильностью в течение более 12 месяцев, в широком диапазоне концентраций. Недостатками данного способа являются:

- высокие значения рН;

- необходимость отделения наночастиц от растворителя и последующее редиспергирование при введении в какие-либо материалы;

- управление размером наночастиц осуществляют посредством регулирования рН раствора соли серебра, поддерживая щелочную среду до значения рН, равного 11,5.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является снижение затрат на получение наночастиц серебра с высокой концентрацией и длительной стабильностью, а также экологичность получаемых растворов и используемых материалов.

Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение расхода стабилизатора, не приводящее к дестабилизации гидрозоля и достижению высоких концентраций наночастиц серебра, при этом используются «зеленые» материалы, не приводящие к увеличению остаточной концентрации щелочных и щелочноземельных металлов в гидрогеле, и без использования токсичных и агрессивных химических веществ, таких как гидразин и боргидрид.

Данная задача решается тем, что способ получения гидрозолей серебра заключается в восстановлении ионов серебра при помощи природного растительного пигмента из группы флавоноидов, а именно кверцетина, и последующей стабилизации полученных наночастиц продуктами окислительно-восстановительной реакции. Способ включает в себя следующие этапы:

1) Получение водного раствора депротонированной формы кверцетина при его мольном соотношении с аммиаком 1:3-1:10.

2) Растворение дополнительного стабилизатора для модификации поверхности наночастиц или для дополнительной стабилизации.

3) Введение растворенной соли или в сухом виде нитрата серебра в необходимой концентрации.

Восстановитель природного происхождения кверцетин в ходе окислительно-восстановительной реакции при восстановлении серебра в форме наночастиц окисляется по схеме, представленной на фиг. 1, основные группы, которые являются донором - электронов ортогидроксильные группы, в кольце В. Далее окисленный кверцетин выступает в качестве стабилизатора. Механизм стабилизации наночастицы окисленным кверцетином обусловлен карбонильной группой и неокисленной гидроксильной группой хромового фрагмента. Благодаря этому достигается высокая стабильность получаемых гидрогелей серебра и уменьшается расход дополнительного стабилизатора, в качестве которого выступают природные синтетические полимеры, ПАВ различной природы, что приводит к удешевлению получаемых наночастиц. Необходимая концентрация восстановителя достигается посредством депротонирования аммиаком, обычно для этих целей используют гидроксид натрия или гидроксид калия. Решение предлагаемой в данном изобретении задачи не увеличивает остаточную концентрацию щелочных металлов в воде, что позволяет применять данные гидрогели при производстве передовых электронных устройств и в прочих областях техники, где важна чистота раствора.

Возможны варианты реализации изобретения, при которых происходит синтез наночастиц в концентрации от 500 ррт до 2500 ррm.

Возможны варианты реализации изобретения при вариации концентрации дополнительного стабилизатора вещества от 1⋅10^-3 до 5 моль/литр.

Возможны варианты реализации изобретения, при которых концентрация кверцетина варьируется от 1⋅10^-3 до 14⋅10^-3 моль/литр.

Возможны варианты реализации способа, при которых в качестве дополнительного стабилизатора выступают ионогенные ПАВ, например, додецилсульфат натрия, хлорид лаурилтриметиламмония, аэрозоль ОТ, либо синтетические и природные полимеры - поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, циклодекстрины.

На фиг. 1 представлена схема окисления кверцетина.

На фиг. 2 представлена микрофотография раствора наночастиц серебра, полученных в присутствии поливинилпирролидона.

На фиг. 3 изображен спектр поглощения раствора наночастиц серебра, полученных в присутствии поливинилпирролидона в воде.

На фиг. 4 представлена гистограмма распределения числа наночастиц серебра, полученных в присутствии поливинилпирролидона в воде, по диаметрам.

Изобретение можно иллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствии поливинилпирролидона.

Синтез наноразмерных кристаллических частиц серебра осуществляется в растворе воды, в котором растворен дополнительный стабилизатор (поливинилпирролидон) в количестве 1⋅10^-3 моль/литр. В раствор вводится навеска кверцетина, необходимая для создания концентрации 2,8⋅10^-3 моль/литр, затем вводится раствор аммиака в мольном соотношении 3:1 по отношению к кверцетину, и вследствие этого происходит его растворение, после чего в полученную систему вводится водный раствор соли серебра в количестве 5⋅10^-3 моль/литр ионов серебра или соответствующая навеска нитрата серебра. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра сферической формы с полосой поглощения 414 нм и размерами 9±2 нм. На фиг. 2 изображена микрофотография раствора наночастиц серебра, полученных в присутствии поливинилпирролидона в воде; на фиг. 3 - спектр поглощения раствора наночастиц серебра, полученных в присутствии поливинилпирролидона в воде; на фиг. 4 - гистограмма распределения числа наночастиц серебра, полученных в присутствии поливинилпирролидона в воде, по диаметрам. Наночастицы оставались стабильными в течение 1 года.

Пример 2. Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствии поливинилпирролидона аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 1⋅10^-2 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 2⋅10^-3 моль/литр, концентрация кверцетина - 5,6 моль/литр. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц 1000 ррm) с полосой поглощения 414 нм.

Пример 3. Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствии поливинилпирролидона аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 1,5⋅10^-2 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 3⋅10^-3 моль/литр, концентрация кверцетина - 8,4 моль/литр. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц 1500 ррm) с полосой поглощения 414 нм.

Пример 4. Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствии поливинилпирролидона аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 2⋅10^-2 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 4⋅10^-3 моль/литр, концентрация кверцетина - 11,2 моль/литр. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц 2000 ррm) с полосой поглощения 414 нм.

Пример 5. Способ получения водного раствора наночастиц серебра в присутствии поливинилпирролидона аналогично примеру 1 при условии, что концентрация соли серебра - 2,5⋅10^-2 моль/литр, концентрация дополнительного стабилизатора - 5⋅10^-3 моль/литр, концентрация кверцетина - 14 моль/литр. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра (концентрация наночастиц 2500 ррm) сферической формы с полосой поглощения 414 нм.

Пример 6. Способ получения водного раствора наночастиц серебра при концентрациях веществ согласно примерам 1-5, при условии, что в качестве дополнительного стабилизатора выступает полиэтиленгликоль. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра, стабилизированных полиэтиленгликолем с полосой поглощения 414 нм.

Пример 7. Способ получения водного раствора наночастиц серебра при концентрациях веществ согласно примерам 1-5, при условии, что в качестве дополнительного стабилизатора выступает додецилсульфат натрия. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра, стабилизированных додецилсульфатом натрия с полосой поглощения 414 нм.

Пример 8. Способ получения водного раствора наночастиц серебра при концентрациях веществ согласно примерам 1-5, при условии, что в качестве дополнительного стабилизатора выступает хлорид лаурилтриметиламмония. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра, стабилизированных хлоридом лаурилтриметиламмонием с полосой поглощения 414 нм.

Пример 9. Способ получения водного раствора наночастиц серебра при концентрациях веществ согласно примерам 1-5, при условии, что в качестве дополнительного стабилизатора выступает АОТ. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра, стабилизированных АОТ с полосой поглощения 414 нм.

Пример 10. Способ получения водного раствора наночастиц серебра при концентрациях веществ согласно примерам 1-5, при условии, что в качестве дополнительного стабилизатора выступает поливиниловый спирт в количестве 1%, 2%, 3%, 4%, 5% соответственно на 1 литр воды. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра, стабилизированных поливиниловым спиртом с полосой поглощения 414 нм.

Пример 11. Способ получения водного раствора наночастиц серебра при концентрациях веществ согласно примерам 1-5, при условии, что в качестве дополнительного стабилизатора выступает циклодекстрин в количестве 1%, 2%, 3%, 4%, 5% соответственно на 1 литр воды. Результатом синтеза является раствор наночастиц серебра, стабилизированных циклодекстрином.

Изобретение относится к получению гидрозоля серебра. Способ включает приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора и введение к раствору восстановителя соли металла. В качестве восстановителя используют кверцетин с концентрацией от 1⋅10^-3 до 14⋅10^-3 моль/литр в его депротонированной форме при мольном соотношении кверцетина с аммиаком в интервале 1:3-1:10, при этом окисленная форма кверцетина выступает стабилизатором наночастиц. Концентрацию дополнительного стабилизатора вещества варьируют от 1⋅10^-3 до 5 моль/литр, в качестве соли металла используют нитрат серебра. Концентрация наночастиц серебра в полученном растворе составляет от 500 ppm до 2500 ppm. Обеспечивается снижение расхода стабилизатора, при этом не используются токсичные и агрессивные химические вещества. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения гидрозоля серебра, включающий приготовление водного раствора восстановителя в водном растворе стабилизатора и введение к раствору восстановителя соли металла, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют кверцетин с концентрацией от 1⋅10^-3 до 14⋅10^-3 моль/литр в его депротонированной форме при мольном соотношении кверцетина с аммиаком в интервале 1:3-1:10, при этом окисленная форма кверцетина выступает стабилизатором наночастиц, а концентрацию дополнительного стабилизатора вещества варьируют от 1⋅10^-3 до 5 моль/литр, в качестве соли металла используют нитрат серебра, при этом концентрация наночастиц серебра в полученном растворе составляет от 500 ppm до 2500 ppm.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрат серебра используют в растворенном или сухом виде.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дополнительного стабилизатора используют ПАВ, выбранные из группы, включающей додецилсульфат натрия, хлорид лаурилтриметиламмония и аэрозоль ОТ, или синтетические и природные полимеры, выбранные из группы, включающей поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и циклодекстрин.