СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОУГЛЕРОДА Российский патент 2011 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 C09C1/48 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а более конкретно к технологии получения чистых наноразмерных углеродных материалов при переработке углеводородного сырья, в частности природного газа, и может найти широкое применение в нефтехимической промышленности, а также в производстве пластификаторов для бетона, в строительстве для получения нанобетонов, в композитных материалах, резинах, в качестве высокоэффективных сорбентов и других областях, в которых нашли применение другие наноуглеродные материалы, такие как фурелены, графены, нанотрубки.

Известны различные способы получения ультрадисперсного углерода посредством переработки природного газа, в частности метана.

В патенте США №5989512 (МПК6: C09C 1/48) описан способ производства чистого ультрадисперсного углерода посредством пиролитического разложения углеводородного сырья в реакционной камере с помощью плазменной горелки. В результате пиролиза метана в камере реактора образуется углерод и водород.

Плазменная горелка обеспечивает заданную температуру в зоне реакции от 1000 до 4000°С. В качестве рабочего газа плазменной горелки используется водород. В реакционную зону, создаваемую в центральной осевой части камеры реактора, подаются углеводороды с помощью инжекционных сопел, установленных тангенциально по отношению к центральной оси камеры.

Существенным недостатком данного способа является конструктивная сложность установки для получения ультрадисперсного углерода, при этом дисперсность углерода, производимого в процессе осуществления способа, не превышает 65 м²/г, а частицы получаемого углерода обладают высокой полидисперсностью: разброс по величине эффективной удельной поверхности частиц (дисперсности) составляет до 45%.

Известен также способ получения углерода в процессе химической переработки метана (патент РФ №2172731; МПК7: C07C 11/02, C07C 2/82).

Способ заключается в окислительной конденсации метана и других компонентов природного газа во внешней зоне диффузионного пламени горючего при постоянном отводе продуктов химического превращения. Горючее и/или окислитель предварительно нагревают до температуры 500÷1100°С. Для управления процессом окислительной конденсации в реакционную зону вводят негорючие каталитически неактивные вещества.

Углеводороды, в частности метан, сжигается таким образом, что часть его сгорает, образуя диффузионное пламя, а другая часть обтекает границу пламени и конвертируется на его внешней границе в целевые продукты.

Диффузионное пламя образуется при горении метана между двумя потоками окислителя, предварительно нагретого до температуры, превышающей температуру диссоциации метана.

Сжигание метана осуществляется при его избытке по отношению к количеству окислителя, необходимого для полного сжигания метана. В качестве окислителя в известном способе может использоваться хлор при объемном соотношении метана к хлору до 100:1.

Образующуюся в реакторе смесь продуктов синтеза и горения направляют в теплообменник, из которого она поступает в сепаратор. Конверсия метана составляет примерно 75%. Непрореагировавший метан из сепаратора направлялся на повторную конверсию. В числе целевых продуктов образуется и дисперсный хлорированный углерод.

Однако при реализации известного способа, который не обладает высокой эффективностью, не удается получить ультрадисперсный чистый углерод с минимальным разбросом по размеру частиц и по величине эффективной удельной поверхности.

Известен способ получения ультрадисперсного углерода, описанный в патенте РФ №2287543 (МПК: C09C 1/52), наиболее близкий по технической сущности и конструктивной реализации к патентуемому способу получения наноуглерода, и который принят в качестве прототипа.

Способ получения ультрадисперсного углерода по патенту РФ №2287543 заключается в том, что газообразные метан и хлор подают в каналы горелки, сообщенной с камерой реактора. Смесь метана и хлора зажигают с образованием диффузионного пламени, после чего большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, расположенный в нижней части камеры реактора. Соотношение общего объемного расхода метана V_CH4, подаваемого через горелку и через патрубок камеры реактора, и объемного расхода хлора V_Cl4:V_CH4/V_Cl4=1÷25. Метан предварительно нагревают до температуры 500÷600°С. Температуру у внешней границы диффузионного пламени, вблизи которой расположена реакционная зона реактора, поддерживают на уровне 900÷1200°С посредством регулирования расхода реагентов, давление газовой смеси устанавливают в диапазоне (0,1÷0,2) МПа.

Внутренние стенки камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени омывают потоком воды и поддерживают температуру стенок не выше 90°С, предпочтительно от 20 до 70°С.

Продукты окислительной конденсации метана осаждают, проводят сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода.

Целевой продукт извлекают предпочтительно путем термообработки при температуре не выше 1000°С. Данный способ нацелен на повышение выхода монодисперсного углерода с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 200 м²/г и их размером 30÷50 нм.

Существенными недостатками настоящего способа, которые (по существу) не позволят его применить в промышленном производстве, являются:

- использование соотношения объемных расходов метана и хлора в широком диапазоне значений V_CH4/V_Cl2=1÷25, что приводит к безвозвратной потере до 84% избытка метана при максимальном значении соотношения;

- дополнительный расход энергии на подогрев метана до температуры 500÷600°С,

- ведение процесса при высокой температуре диффузионного пламени от 900 до 1200°С и под давлением до 0,2 МПа;

- нестабильность гранулометрического размера частиц получаемого наноуглерода, что крайне отрицательно сказывается на эффективности его использования в различных отраслях промышленности;

- наличие перемещаемого патрубка в нижней части реактора для подачи метана и наличие встречных потоков в полости реактора, что значительно затрудняет беспрепятственное отведение продуктов реакции, а также обуславливает возможность попадания суспензии сырого продукта в раствор HCl.

Настоящее изобретение решает задачу получения:

- чистого углеродного наноматериала с высоким уровнем стабильности гранулометрического размера, который находится в диапазоне 20÷30 нм;

- с минимальной эффективной удельной поверхностью не менее 500 м²/г;

- при соотношении объемных расходов метана и хлора в диапазоне значений V_CH4/V_Cl2=1÷1,5;

- при обеспечении высокотехнологичных условий ведения процесса окислительной конденсации, а именно:

- поддержания температуры диффузионного пламени не более 1000°С,

- обеспечения давления в реакторе не более 0,02 МПа,

- использования в технологическом процессе метана без предварительного его подогрева.

Решение поставленной технической задачи достигается следующим образом.

Согласно патентуемому изобретению способ получения наноуглерода, включающий подачу газообразных метана и хлора в каналы форсунки, установленной в камере реактора, зажигание метана с хлором с образованием диффузионного пламени, охлаждение внутренних стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени потоком воды, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта, предусматривает существенно новую совокупность и последовательность операций, а также новый, более оптимальный уровень технологических параметров, используемых при реализации операций патентуемого способа.

В частности, перед подачей газообразных метана и хлора в камеру реактора полость реактора заполняют метаном, осуществляют вытеснение кислорода воздуха, осуществляют продувку камеры реактора и создают метановую среду в камере реактора.

Затем продолжают подачу метана. Через форсунку осуществляют подачу газообразного хлора и зажигание смеси метана и хлора с образованием диффузного пламени.

Согласно изобретению предусмотрено, что по радиусу зоны, близкой к периферии пламени формируют водяную завесу. Для этого используют кольцевой распределить, который смонтирован в верхней части камеры реактора.

За счет формирования водяной завесы обеспечивают снижение концентрации хлористого водорода в газовой фазе, осуществляют смещение процесса окисления метана от равновесного состояния, обеспечивают создание равноудаленной зоны резкого снижения температуры и формируют условия для ограничения роста углеродных частиц.

Изобретение предусматривает, что все жидкие, газообразные и твердые компоненты реакции выводят единым потоком через нижний спуск реактора. После чего последовательно осуществляют осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода и извлечение целевого продукта.

Согласно изобретению природный газ метан используют без предварительного нагрева, а ведение процесса окисления метана хлором с образованием диффузионного пламени осуществляют при температуре до 1000°С, при этом объемное соотношение метана V_CH4 и хлора V_Cl2, подаваемых через форсунку поддерживают равным V_CH4/V_Cl2=1÷1,5.

Изобретением предусмотрено, что температуру стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени поддерживают в диапазоне от 20 до 50°С, а ведение процесса окисления метана хлором с образованием диффузионного пламени ведут при давлении не более 0,02 МПа.

Патентуемое изобретение предусматривает, что наноуглерод, покрытый оболочкой из полихлорароматических соединений, извлекают из сепаратора в виде газонаполненной пены, промывают от кислот, фильтруют и сушат от воды при температуре 80÷90°С. Удаление оболочки из полихлорароматических соединений производят термообработкой под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С.

Согласно изобретению для получения чистого наноуглерода, нанокарбохлорид подвергают термообработке под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота с примесью до 3% метана при температуре до 650°С.

Для увеличения удельной поверхности полученного наноуглерода до 2500 м²/г используют технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с углекислым газом или водяным паром.

Проведенные заявителем исследования подтверждают, что сущность изобретения выражается патентуемой совокупностью существенных признаков, достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата, который заключается:

- в получении высокодисперсного наноуглерода с минимальной эффективной удельной поверхностью 500 м²/г и высоким уровнем стабильности гранулометрического размера частиц, в диапазоне 20÷30 нм;

- в обеспечении высокой степени чистоты и однородности частиц получаемого углеродного наноматериала;

- в обеспечении высокой технологичности получения наноуглерода, что обуславливает его повышенную экономическую эффективность при промышленном производстве получаемого наноуглеродного материала.

Технический результат патентуемого изобретения заключается также в достижении более высокой технической эффективности промышленного применения наноуглеродных материалов с размером частиц 20-30 нм.

В частности, установлено, что наночастицы углерода с размером частиц 20-30 нм являются более эффективными добавками, модификаторами, наполнителями, по сравнению с наночастицами большего размера и их логично рассматривать, как эффективный инструмент для модификации межфазных границ в самых различных конденсированных средах, причем при малых количествах самих наномодификаторов, что и подтверждается на практике. Так, при введении в бетоны на основе цементных вяжущих нано-углеродные материалы размером 20÷30 нм значительно улучшают их физико-механические характеристики, обеспечивают повышение прочности, ударной вязкости и значительное повышение энергии, нужной для разрушения. Позволяют придать новые свойства цементному камню и бетону в целом, существенно повысить его показатели.

Сущность изобретения поясняется описанием примера конкретной реализации патентуемого способа получения наноуглерода и чертежом, на котором приведена блок-схема установки для получения наноуглерода.

Разработанный способ получения чистого углерода из природного газа пламенным синтезом осуществляют с помощью установки, которая содержит (см. чертеж) вертикальный цилиндрический реактор пламенного синтеза 1, сепаратор 2, газодувку 3, насос 4, обеспечивающий циркуляцию воды для создания водяной завесы, а также штуцеры 5, 6, 7, 14, 18, 27 для подачи газов и воды в блоки установки, штуцеры 15, 17, 19, 21, 22 для вывода газов и воды из блоков установки, штуцер 20 для вывода твердых продуктов, свечу для продувки 26 и гидрозатвор 28.

Вертикальный цилиндрический реактор 1:

- имеет манометр 12, окна 13 для визуального наблюдения за ходом технологического процесса и «рубашку» 16 для охлаждения стенок реактора водой. Вода для охлаждения подается в «рубашку» 16 реактора 1 через штуцер 14 и выводится через штуцер 15;

- конструктивно выполнен с нижним спуском 17;

- содержит г-образную термопару 23 для контроля температуры пламени в полости реактора 1, электророзжиг 24 и термопару 25 для контроля температуры стенки реактора 1.

В верхней части реактора 1 смонтировано распределительное устройство для подачи в реактор природного газа, газообразного хлора, оборотного газа и воды.

Распределительное устройство газов состоит из трех коаксильных труб. Наружная труба 8 служит для подачи оборотного метана через штуцер 7, две центральные трубы представляют собой форсунку для подачи хлора по центральной трубе 10 через штуцер 6 и для подачи природного газа (метана) по трубе 9 через штуцер 5.

Вода для создания водяной завесы в реакторе 1 по кольцу вокруг наружной трубы 8 распределительного устройства газа подается по кольцевому распределителю 11. Подача циркуляционной воды в кольцевой распределитель 11 из сепаратора 2 через штуцер 21 производится насосом 4.

Патентуемый способ получения наноуглерода осуществляют следующим образом.

Процесс окисления метана хлором в пламени с целью получения наноуглерода проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе 1. В качестве окислителя используется хлор.

Вертикальный цилиндрический реактор 1 (см. чертеж) заполняют метаном через штуцер 5 для вытеснения воздуха и создания метановой среды в реакторе. Продувку установки (системы) осуществляют через продувочную свечу 26. Избыточное давление в реакторе 1 не должно превышать 0,02 МПа, которое контролируют по манометру 12.

После заполнения камеры реактора 1 метаном продолжают подачу метана в каналы форсунки через штуцер 5. При этом начинают подавать в камеру реактора 1 хлор через штуцер 6 по трубе 10 и инициируют пламя электророзжигом 24, которое образуется на границе диффузных потоков и имеет температуру в пределах от 700 до 1000°С. Температура определяется Г-образной термопарой 23.

Циркуляцию оборотного метана через реактор 1 обеспечивают газодувкой 3, отбирая его из сепаратора 2 через штуцер 19 и подавая в распределительное устройство через штуцер 7. Все потоки газа в реактор 1 подаются в одном направлении, сверху вниз, т.е. встречные потоки газов в реакторе 1 отсутствуют.

Отсутствие встречных потоков в реакторе 1 и направление всех потоков «сверху-вниз» более технологично по сравнению с организацией процесса в прототипе и позволяет оптимизировать процесс горения изменением меньшего количества факторов, т.е. изменением расхода метана, подаваемого по трубе 9, или хлора, подаваемого по трубе 10, а также позволяет организовать рецикл оборотного метана.

Процесс ведется в среде оборотного метана, вместе с которым в реактор возвращаются газообразные хлорпроизводные метана. По мере вывода из цикла оборотного метана с полупродуктами метан пополняется за счет его избытка, подаваемого на форсунку через штуцер 5 по трубе 9. Объемное соотношение подачи метана относительно хлора составляет от 1,0 до 1,5.

Уменьшение максимального объемного избытка метана до 1,5 (в прототипе данное соотношение составляет до 25) обуславливает возможность организации циркуляции оборотного метана, что позволяет существенно сократить расход метана и снизить себестоимость получаемого наноуглерода, что принципиально важно при промышленном производстве настоящего наноуглерода.

Водяная завеса воспроизводится по радиусу зоны, близкой к периферии пламени. Температура стенки реактора 1 должна находиться с пределах от 20°С до 50°С, которая контролируется термопарой 25.

Продукты пламенного синтеза вовлекаются потоком воды водяной завесы и через нижний спуск - штуцер 17 реактора 1 направляются в сепаратор 2 через штуцер 18. В систему подачи воды на водяную завесу непрерывно добавляется свежая деминерализованная вода через штуцер 27, а избыток кислой воды с содержанием хлористого водорода в пределах 3-7% выводится из сепаратора 2 по штуцеру 22 через гидрозатвор 28 с разрывом струи. Уровень высоты разрыва струи гидрозатвора 28 определяет уровень жидкой фазы в сепараторе 2.

Твердые частицы в виде газонаполненной пены, находящиеся на поверхности водного слоя сепаратора 2, и есть целевой продукт - наноразмерные углеродные частицы, покрытые атомами хлора и молекулярной оболочкой полихлоридов бензола.

Твердые продукты реакции в виде газонаполненной пены извлекают из сепаратора 2 через штуцер 20. Очистку углеродного наноматериала осуществляют последовательной фильтрацией, промывкой, сушкой, вакуумной возгонкой органических примесей в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С и температурной обработкой до 650°С в токе инертного газа с метаном. При данных условиях получается целевой наноуглерод с удельной поверхностью частиц не менее 500 м²/г, размером частиц 20÷30 нм и чрезвычайно низкой объемной плотностью около 0,01 г/см³.

Для увеличения удельной поверхности полученного материала до 2500 м²/г используют традиционные технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с водяным паром.

Полученный продукт является синтетическим наноуглеродом высокой степени чистоты. При практическом отсутствии зольности обладает свойствами, присущими высокодисперсным упорядоченным наноразмерным продуктам, а также микропористым сорбентам.

В результате реализации патентуемого способа получают наноуглерод с размером частиц 20÷30 нм, с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 500 м²/г, чрезвычайно низкой объемной плотностью около 0,01 г/см³.

Необходимо отметить, что получение чистого и однородного по составу наноуглерода с размером частиц 20-30 нм, с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 500 м²/г достигается благодаря новым и эффективным техническим решениям, реализованным в конструкции реактора 1, которые позволяют кардинально оптимизировать условия ведения процесса пламенного синтеза.

Среди таких решений:

- конструкция распределительного устройства для подачи газообразных метана и хлора, позволяющая организовать направление газовых потоков в реакторе 1 сверху вниз, создать метановую среду в реакторе 1 и рецикл метана,

- установка в верхней части камеры реактора кольцевого распределителя 11 для формирования водяной завесы по периферии пламени, охлаждение стенок реактора 1 через водяную «рубашку» 16.

Совокупность оригинальных технических решений, реализованных в конструкции реактора 1, позволяет обеспечить:

- направление всех потоков в реакторе 1 сверху вниз и исключить встречные потоки;

- охлаждение стенок реактора 1 подачей охлаждающей воды в «рубашку» 16 реактора 1, за счет чего температура стенки реактора 1 поддерживают в пределах 20÷50°С;

- создание метановой среды в реакторе 1 за счет рецикла метана и возврат в зону реакции газовых полупродуктов окисления - хлорпроизводных метана;

- объемное соотношение расхода метана относительно хлора в пределах от 1,0 до 1,5.

При этом патентуемый способ позволяет подавать природный газ в камеру реактора 1 без предварительного нагрева; обеспечить более низкую температуру диффузионного пламени в пределах от 700 до 1000°С изменением расхода компонентов, а давление в реакторе 1 поддерживать не более 0,02 МПа.

Принципиальным достоинством и конструктивно-технологическим отличием патентуемого способа является создание водяной завесы по радиусу зоны, близкой к периферии пламени.

Водяная завеса по радиусу зоны, близкой к периферии пламени, выполняет сразу несколько функций и обеспечивает:

- снижение концентрации хлористого водорода в газовой фазе, в результате высокой растворимости хлористого водорода, а за счет этого постоянное смещение процесса окисления метана от равновесного состояния;

- создание равноудаленной зоны резкого снижения температуры и создание условий для прекращения роста углеродных частиц, которые, вылетая из высокотемпературной зоны пламени вместе с парами других продуктов окисления - полихлоридами бензола на периферию, покрываются полихлоридной оболочкой;

- удаление из зоны реакции твердых продуктов окисления метана.

Кроме того, отсутствие в нижней части реактора 1 каких-либо конструктивных элементов и деталей обеспечивает беспрепятственное удаление продуктов окисления с водой из реактора 1 и повышает надежность работы всего реакторного узла установки.

Результатом окисления метана хлором в пламени является получение однородных сферических углеродных наноразмерных частиц, покрытых атомами хлора, химически связанного с углеродными атомами и оболочкой из полихлорпроизводных соединений бензола, не связанных химически с частицами углерода. Полученные углеродные наночастицы, покрытые оболочкой из полихлоридов бензола, являются гидрофобными, не смачиваются водой и легко от нее отделяются. Хлорные группы на поверхности углеродных структур и наружная капсула обеспечивают возможность сохранения наноразмерности первичных наночастиц углерода даже при длительном хранении, что является одной из отличительных особенностей патентуемого синтеза.

Наличие защитной оболочки из молекулярных продуктов (органической капсулы), не связанных с основным углеродным каркасом углеродных частиц, является одной из отличительных особенностей патентуемого способа и позволяет решить одну из важнейших проблем стабилизации нанодисперсных частиц без необратимой агрегации их друг с другом в момент образования твердой фазы. Это является несомненным достоинством и преимуществом патентуемого способа по сравнению с аналогичными решениями в области производства наноуглеродов.

Процесс выделения целевого продукта и его очистка производится поэтапно.

Наноуглерод, покрытый оболочкой из полихлорароматических соединений, извлекают из сепаратора 2 через штуцер 20 в виде газонаполненной пены, промывают от кислот, фильтруют и сушат от воды при температуре 80÷90°С.

Производят удаление оболочки из полихлорароматических соединений термообработкой под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С. На этой стадии очистки получают хлорированный наноуглерод или нанокарбохлорид - углеродные наночастицы, покрытые с поверхности хлором, химически связанным с углеродом. Нанокарбохлорид может служить исходным продуктом для получения модифицированных форм углерода, за счет управляемого введения на поверхность необходимых функциональных групп, и его уже необходимо рассматривать как один из вариантов целевого продукта.

Для получения чистого наноуглерода нанокарбохлорид подвергают дальнейшей термообработке под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота с примесью до 3% метана при температуре до 650°С.

Полученный после высокотемпературной обработки наноуглерод представляет собой высокодисперсный пылящий порошок интенсивно черного цвета с чрезвычайно низкой объемной плотностью, около 0,01 г/см³, минимальной удельной поверхностью 500 м²/г и размером частиц 20÷30 нм. Крайне низкая объемная плотность свидетельствует о высокой дисперсности полученного продукта.

Для увеличения удельной поверхности полученного материала до 2500 м²/г используют общеизвестные, традиционные технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с углекислым газом или водяным паром.

Реализация заявленного технического результата достигается благодаря наличию соответствующей причинно-следственной связи между существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом, которая раскрывается следующим образом.

Техническая сущность патентуемого способа получения наноуглерода заключается в том, что процесс проводят в диффузном пламени, образованном потоками окислителя, взятого в недостатке и горючего компонента, взятого в избытке. При этом в центральной части образуется высокотемпературная зона, где с большой скоростью протекают разнообразные цепные химические реакции с участием свободных радикалов. Высокотемпературная зона окружена более холодной зоной, образованной потоками реагентов, через которую удаляются летучие продукты реакции.

Пламя образуется на границе диффузных потоков реагентов, при этом метан берется в большом избытке относительно стехиометрии, что является принципиально важным, т.к. пламя должно быть со всех сторон окружено метаном. Для выполнения этого условия целесообразно создать и поддерживать в реакторе метановую среду, что и реализовано в патентуемом способе.

В зоне пламени с большой скоростью протекает огромное количество разнообразных химических процессов с участием возможных свободных радикалов, образовавшихся из метана и его хлорированных производных. Наиболее энергоемким является отрыв первичного атома водорода от метана под действием свободных радикалов. Этот процесс идет уже на подходе к зоне пламени, где молекулы метана сталкиваются с разогретым газом, содержащим высокую концентрацию активных органических радикалов.

Пламя представляет собой разогретые газы, включающие в себя исходные реагенты, продукты реакции в виде стабильных веществ и огромное число свободных радикалов, находящихся в возбужденном состоянии. Пока в молекуле метана сохраняются атомы водорода, связанные с углеродом, именно они становятся в первую очередь объектом атаки свободных радикалов.

Возможности стабилизации продуктов хлорирования метана при недостатке хлора крайне ограничены, так как они тут же вступают в обменный процесс при столкновении с «горячими» свободными радикалами.

Образовавшиеся в зоне высоких температур и находящиеся в возбужденном состоянии атомы углерода рекомбинируют друг с другом, стабилизируясь в виде первичных наноструктур. Особенностью процесса является то, что свободные валентности поверхностных атомов углерода «гасятся» за счет присоединения атомов хлора. Это приводит к уменьшению поверхностной энергии частиц и способствует их стабилизации.

При образовании хлористого водорода происходит обрыв цепного процесса, вследствие его устойчивости к атаке свободнорадикальными частицами. Однако при образовании хлористого водорода в систему отдается энергия, повышающая среднюю энергию системы.

В случае равновесного процесса цепные реакции должны быстро обрываться. Но за счет возможности диффузного проникновения через слой избытка метана без химического взаимодействия с ним эти продукты реакции могут непрерывно удаляться, а избыточная энергия оставшихся радикалов неизбежно расходуется на втягивание в цепной процесс все новых молекул метана.

Сдвиг процесса окисления метана от равновесного состояния обеспечивают снижением концентрации HCl в газовой фазе подачей воды в зону, близкую к периферии пламени, вследствие высокой растворимости HCl в воде.

Применение подобного технического приема возможно только при использовании в качестве окислителя хлора и является главным его преимуществом, но не единственным.

При проведении процесса окисления метана при его избытке основной целевой реакцией, ведущей к получению углеродных наночастиц, является реакция (1)

Одновременно, как показали проведенные исследования, протекают процессы образования алифатических и ароматических полихлоридов.

Однако реакции 1-3 отражают лишь суммарный результирующий итог продуктов реакции, покинувших зону пламени.

В данном процессе образование полихлоридов бензола, кристаллизующихся около 300°С, играет очень важную роль. Предельно малые углеродные частицы, вылетая из высокотемпературной зоны пламени вместе с парами продуктов окисления - полихлоридами бензола, на его периферию при условии резкого снижения температуры, моментально охватываются бензолхлоридной оболочкой и, лишаясь возможности соединяться друг с другом, сохраняют первоначальные размеры.

Обеспечение резкого снижения температуры в равноудаленной зоне, близкой к периферии пламени, достигается подачей воды по периферии пламени в полость реактора 1 и охлаждением стенок реактора подачей охлаждающей воды в рубашку 16 реактора 1.

Скорость процесса окисления метана хлором определяется скоростью смещения равновесия. Все целевые процессы протекают не внутри пламени, а на его границе. Образование углеродных структур является энергопоглощающим процессом. Тепло реакции тратится на подогрев, диссоциацию исходных реагентов и образование новых структур, в результате этого складывается самоподдерживающийся баланс материальных и тепловых потоков.

Поэтому процесс, осуществляемый в пламени образованными диффузными потоками метана и хлора, можно назвать саморегулирующейся системой и от внесения в данную систему дополнительной энергии в виде предварительного подогрева метана можно отказаться, что и было подтверждено экспериментально.

Исходя из базовых физико-химических посылок разработанного и патентуемого способа, определяющим фактором оптимального ведения процесса является правильная организация взаимодействия диффузных потоков окислителя, горючего и отвода продуктов реакции за счет регулировки расхода, соотношения подачи реагентов, конструкции распределительного устройства и организации отвода продуктов реакции.

В отличие от прототипа подача исходных компонентов в реактор 1 осуществляется сверху вниз, а все продукты реакции вместе с водой выводятся единым потоком через нижний штуцер 17 и поступают в специальную емкость - сепаратор 2, что позволяет обеспечить четкое разделение фаз и организовать рецикл газа и воды.

Важное значение имеет соотношение расходов метана и хлора, так как задает кратность рецикла и производительность установки в расчете на перерабатываемый поток газа.

Процесс окисления метана хлором принципиально должен протекать в избытке метана, но величина этого избытка может колебаться в больших пределах, но с технологической точки зрения избыток метана следует уменьшить до возможного предела.

Основная проблема заключалась в определении диапазона параметров и минимального приемлемого избытка метана, при которых существует устойчивое пламя и идет процесс образования углеродной фазы. При организации процесса окисления метана хлором в метановой среде избыток метана должен компенсировать выведенный с полупродуктами оборотный метан. В качестве основного критерия оценки процесса было принято изменение размера пламени, которое достаточно хорошо контролировалось визуально и могло быть зафиксировано фотографическими методами.

Установлено, что при объемном соотношении расхода метана V_CH4 и расхода хлора V_Сl2 в диапазоне от 1 до 1,5 наблюдается устойчивое пламя с незначительным увеличением его длины по мере увеличения соотношения, давление в системе держится в диапазоне от 0,01 до 0,02 МПа.

При увеличении соотношения от 1,5 до 3 существенного изменения пламени не наблюдается. Увеличение соотношения более 3 не имеет смысла, так как это приведет к дополнительному сбросу газа на свечу 26.

Кроме того, анализ полученного наноуглерода показал, что максимальное содержание углерода в образцах при наработке в диапазоне подаваемого избытка метана от 1 до 1,5 составило до 88%, и при увеличении избытка метана до 3 содержание углерода в продукте не увеличилось.

При уменьшении объемного избытка метана до 0,5 наблюдается медленное уменьшение пламени и постепенное его угасание по мере выгорания газа из системы, при этом давление в системе падает ниже 0,01 МПа.

В результате проведенных работ было определено оптимальное объемное соотношение расхода метана и хлора в диапазоне от 1 до 1,5, при таком соотношении процесс горения носит устойчивый характер и достигается баланс материальных и тепловых потоков.

Проведенные заявителем исследования подтвердили высокую техническую эффективность применения полученного наноуглерода в различных отраслях промышленности. В частности, подтверждено, что наночастицы углерода при введении в бетоны на основе цементных вяжущих улучшают их физико-механические характеристики: повышение прочности, ударной вязкости и значительное повышение энергии, нужной для разрушения. Они позволяют придать новые свойства цементному камню и бетону в целом, существенно повысить его показатели. Установлено также, что небольшие добавки углеродных наночастиц при производстве цемента существенно уменьшают время помола клинкера.

Получение однородного наноуглерода с размером частиц 20÷30 нм, т.е. частиц, обладающих уменьшенными размерами и высокой гранулометрической стабильностью размера, приводит к увеличению доли поверхностных атомов углеродных частиц, увеличению дисперсности и позволяет повысить адсорбционную, а также химическую активность. Использование полученного патентуемым способом наноуглерода в композитах, резиновых смесях, в добавках к бетону, углепластиках и других областях позволит уменьшить удельное количество нанопродукта для получения аналогичных результатов.

Изобретение относится к технологии получения чистых наноразмерных углеродных материалов при переработке углеводородного сырья и может найти применение в нефтехимической и строительной промышленности, в композитных материалах, резинах, в качестве сорбентов. Подают газообразные метан и хлор в каналы форсунки, установленной в камере реактора 1, через штуцеры 5 и 6. Зажигают электророзжигом 24 смесь метана и хлора с образованием диффузионного пламени. При помощи кольцевого распределителя 11 формируют водяную завесу по радиусу зоны, близкой к периферии пламени. Продукты пламенного синтеза направляют через нижний спуск 17 реактора 1 в сепаратор 2. Последовательно осуществляют осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии и извлечение наноуглерода. Изобретение позволяет получить чистый углеродный наноматериал с высоким уровнем стабильности гранулометрического состава, обеспечивает высокотехнологические условия ведения процесса окислительной конденсации. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения наноуглерода, включающий подачу газообразных метана и хлора в каналы форсунки, установленной в камере реактора, зажигание метана с хлором с образованием диффузионного пламени, охлаждение внутренних стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени потоком воды, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение наноуглерода, отличающийся тем, что перед подачей газообразных метана и хлора в каналы форсунки камеру реактора заполняют метаном, осуществляют вытеснение кислорода воздуха, осуществляют продувку камеры реактора и создают метановую среду в камере реактора, после чего продолжают подачу метана, через форсунку осуществляют подачу газообразного хлора и зажигание смеси метана и хлора с образованием диффузного пламени, при этом по радиусу зоны, близкой к периферии пламени, формируют водяную завесу, для чего используют кольцевой распределитель, который смонтирован в верхней части камеры реактора, за счет создания водяной завесы обеспечивают снижение концентрации хлористого водорода в газовой фазе, после чего все жидкие, газообразные и твердые продукты реакции выводят единым потоком через нижний спуск реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный газ-метан используют без предварительного нагрева.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ведение процесса окисления метана хлором с образованием диффузионного пламени осуществляют при температуре до 1000°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение метана V_CH4 и хлора V_CL2, подаваемых через форсунку, поддерживают равным V_CH4/V_CL2=1÷1,5.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени поддерживают в диапазоне от 20°С до 50°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что ведение процесса окисления метана хлором с образованием диффузионного пламени ведут при давлении не более 0,02 МПа.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что наноуглерод, покрытый оболочкой из полихлорароматических соединений, извлекают из сепаратора в виде газонаполненной пены, промывают от кислот, фильтруют и сушат от воды при температуре 80÷90°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят удаление оболочки из полихлорароматических соединений термообработкой под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения чистого наноуглерода нанокарбохлорид подвергают термообработке под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота с примесью до 3% метана при температуре до 650°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что для увеличения удельной поверхности полученного наноуглерода до 2500 м²/г используют технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с углекислым газом или водяным паром.