СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНА Российский патент 2001 года по МПК C07C11/02 C07C2/82 

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, в частности к способам химической переработки природного газа для получения углеводородов и их производных, например этилена, ацетилена, бензола, нафталина, перхлорэтилена, тетрахлорметана и др.

Состав природного газа в зависимости от месторождения изменяется следующим образом: метан 55-99%, этан 1-10%, пропан - бутан до 10%, углеводороды C₅ и выше 1-5%, остальное - азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.

Известен способ химической переработки метана (США, пат. 4205194, опубл. 1980) путем его окислительной конденсации. В известном способе метан поступает на твердые катализаторы, содержащие 0,01-0,2% металлов VIII группы на таких носителях, как MgO, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃. Реакция протекает при температуре выше 700^oC. В частности при пуске метана на Pt - Al₂O с добавками MgO, BaO и Cr₂O₃.

Основным недостатком известного способа является применение катализатора, что экономически невыгодно и при этом не всегда позволяет останавливать процесс окислительной конденсации на необходимой стадии.

Известен способ переработки сжиженного природного газа (Соросовский образовательный журнал N 9, 1999 г. с. 42-43. первоисточник Vereshchagin S.N. Gupalov V.K. Ansimov L.N. et al. // Book Abstr. III Workshop C1-C3 Hydrocarbon Conversion. Krasnoyarsk, 1997. P. A23) путем совмещения экзотермической реакции окислительной конденсации метана с эндотермической реакцией дегидрирования этана с использованием в качестве сырья сжиженного природного газа. В известном способе происходит рециркуляция метана и этана, утилизация тепла реакции окислительной конденсации метана и использование сжиженного природного газа для конденсации и разделения продуктов реакции окислительной конденсации метана.

Однако данный способ осуществим только при условии применения катализаторов, кроме того, эффективность этого способа невелика из-за применения сжиженного метана.

Известен способ переработки метана (Clarige J.B., Green M.L.H., Tsang S. C. , York A. P. // Appl. Catal. 1992, Vol A 89, N 1 p. 103-106), выбранный авторами в качестве прототипа, как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому положительному эффекту. В указанном способе переработку метана осуществляют путем окислительной конденсации метана в ароматику в пустом реакторе при 950^oC в смеси: CH₄-O₂- N₂ = 10-1-4. При 1 МПа выход ароматики достигает 2,6%, метана в ароматику в пустом реакторе при 950^oC в смеси: CH₂-O₂-N₂ = 10-1-4. При 1 МПа выход ароматики достигает 2,6%, конверсия CH₄-12,28%; при 0,1 МПа конверсия метана 12,25, выход ароматики 0,3%.

Недостатком прототипа является то, что процесс протекает в статических условиях и это не позволяет использовать его в практических целях. Причем достаточно высокая степень превращения метана в бензол и толуол достигается лишь при давлении 10 атм.

Задачей изобретения является разработка промышленного способа переработки природного газа с целью получения более многоатомных чем метан углеводородов и их производных, например этилена, ацетилена, бензола, нафталина, синтез газа, перхлорэтилена, тетрахлорметана и др.

Поставленная задача решается тем, что окислительную конденсацию проводят у поверхности, в наружной зоне диффузионного пламени метана или природного газа, причем метан или природный газ берут в избытке, добавляют в него 5 - 80 объемных% негорючего газа и, в случае необходимости, например, при недостаточно высокой активности окислителя, нагревают до температуры около точки термической диссоциации метана. Продуктами горения удаляют путем их конденсации или откачки. Целевые продукты вместе с остатком углеводородов извлекают и разделяют известным способом, причем последние возвращают в процесс или направляют в топку. При необходимости для управления процессом в пламя вводят негорючие вещества.

Сущность изобретения заключается в превращении горения углеводорода из процесса исчерпывающего окисления и образования только CO₂ и H₂O, в процесс преимущественного образования промежуточных продуктов окислительной конденсации, что позволяет получать из любого углеводорода целый спектр углеводородов, а также оксо-, хлор- и др. производные, т.е. управлять процессом пламенного синтеза. С этой целью метан или другой углеводород сжигается таким образом, что часть его сгорает, образуя обширное диффузионное пламя, а часть обтекает поверхность этого пламени и конвертируется в его наружной зоне в целевые продукты. Такое пламя возникает при горении метана между двумя потоками окислителя, например воздуха, нагретого несколько выше температуры диссоциации метана сначала в одном теплообменнике, теплом горения самого метана, а затем в другом теплообменнике, либо теплом горения остатков метана, содержащихся в газе, после извлечения из него ценных продуктов конверсии, либо иного горючего.

Предлагаемый способ осуществляется на установке, реактор которой показан на чертеже. Метан или природный газ, в частности попутный газ, взятый в некотором избытке против количества окислителя, необходимого для его полного сгорания, подается в трубку 2 горелки А, вставленную в трубку 3, нагреваемую в данном случае электронагревателем B до 800^oC. Если в качестве окислителя используется воздух, то половина его вводится в трубку 1, а половина в трубку 3. Проходя по трубке 3, воздух нагревается и через стенку трубки 2 нагревает до 600 - 700^oC протекающий по ней горючий газ, который в свою очередь, так же через стенку своей трубки, подогревает остальной воздух, протекающий по трубке 1 до 500 - 600^oC. Газ поджигают и он горит диффузионным пламенем. При этом в его наружную зону в извне диффундирует воздух, а изнутри, из промежуточной зоны б - радикалы, "горячие молекулы", азот, CO, CO₂, H₂O, которые образуются в данной зоне в результате взаимодействия кислорода воздуха, диффундирующего из внутренней зоны а, с метаном. Благодаря такой организации процесса путь короткоживущих частиц в данную зону так близок, что они проникают в нее, не теряя активности и, соударяясь с молекулами метана, инициируют его эффективную окислительную конденсацию поступающим извне кислородом воздуха.

Образующуюся в реакторе смесь продуктов синтеза и горения направляют в упомянутый теплообменник, из которого она поступает в сепаратор, затем в сборник жидких продуктов или газгольдер. Не прореагировавший метан из сепаратора направляется на повторную конверсию тем же способом или используется одним из вышеупомянутых способов. Метан или природный газ и окислитель поступают в реактор в соотношениях, зависящих от природы окислителя и желаемых целевых продуктов. Например, при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха, объемное соотношение метан - кислород может быть от близкого к стехиометрическому до 20 к 1. При использовании в качестве окислителя хлора соотношение метана к хлору от близкого к стехиометрическому до 100 к 1.

Реактор может быть выполнен из металла, керамики или жаропрочного стекла. Может быть использован любой окислитель, горящий пламенем в среде метана. Повышение выхода углеводородов, получаемых предлагаемым способом, достигается при разбавлении смеси реагентов добавлением в нее от 1 до 90% негорючего газа. Реактор и топка могут составлять одно целое - автономный или стационарный термохимический генератор (ТХГ) химических продуктов и тепловой энергии как угодно большой мощности.

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1. В лабораторный реактор из жаропрочного стекла длиной 100 мм и диаметром 70 мм подают метан и кислород в объемном соотношении 89:11. Метан здесь нагревается до 500^oC, известным способом поджигается и горит диффузионным пламенем при диффузии кислорода изнутри пламени. В результате реакции, протекающей благодаря этому в наружной зоне данного пламени, на выходе из реактора получают в объемных %: H₂ - 9,6%, CO - 5,9% (синтез газ), CO₂ - 1,3%, C₂H₄ - 12%, C₂H₂ - 1,3%, C₂H₆ - 0,8%, C₂H₆ - 1,4%, C₁₀H₈ - 1,1%. Остальное H₂O и дисперсный углерод и не прореагировавший метан.

Конверсия метана достигала 37%, селективность по H₂, CO, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₆H₆ и C₁₀H₈ составляла 64%.

Пример 2. Конверсию проводят аналогично примеру 1, но в реакторе, изготовленном из металла, длиной 200 мм и диаметром 14 мм. Метан и кислород подают в горелку в объемном соотношении 56:44 и зажигают метан, нагреваемый до температуры 800^oC, диффундирует в наружную зону этого пламени, где и конвертируется. В результате этого на выходе имеют объемные %: H₂ - 50%, CO - 27% (синтез газ), CO₂ - 4,2%. C₂H₄ - 0,7%, C₂H₂ - 2,9%, C₆H₆ - 0,24%, C₁₀H₈ - 0,15%, Остальное H₂O, дисперсный углерод и не прореагировавший метан. Конверсия метана составляла 87%, селективность по H₂, CO, C₂H₄, C₂H₂, C₆H₆, C₁₀H₈ составила 76%.

Пример 3. В реактор из жаропрочного стекла, длиной 200 мм диаметром 14 мм подают метан и воздух в объемном соотношении 67:33. Здесь они нагреваются до 750^oC и зажигаются известным способом. В результате реакции, протекающей аналогично предыдущим примерам во внешней зоне у его поверхности, получают в объемных %: Н₂ - 15%, CO - 2,5% (синтез газ), CO₂ - 0.9%, C₂H₂ - 3%, C₂H₆ - 0.6%, C₆H₆ - 1.1%. C₁₀H₈ - 0,8%. Остальное азот из воздуха, H₂O, дисперсный углерод и не прореагировавший метан. Конверсия метана составила 48%, селективность по H₂, CO, C₂H₂, C₂H₆, C₆H₆, C₁₀H₈ - 78%.

Пример 4. В реактор из жаропрочного стекла длиной 100 мм и диаметром 80 мм подают без предварительного нагрева метан и хлор в соотношении 58:42 и одним из известных способов инициируют диффузионное пламя. В результате реакции, протекающей во внешней зоне последнего, на выходе из реактора имеют объемные проценты: CH₂Cl₂ - 0,56%, CHCl₃ - 1,35%, CCl₄ - 5,6%, C₂HCl₃ - 1,0%, C₂Cl₄ - 1,2%. Остальное HCl, дисперсный хлорированный углерод, не прореагировавший метан и хлор, углеводороды от C₁₀ до C₃₀ и их хлорпроизводные. Конверсия метана составила 75%, селективность по CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, C₂HCl₃, C₂Cl₄ составила 27%.

Пример 5. В реактор из жаропрочного стекла длиной 100 мм и диаметром 70 мм подают предварительно нагретые до температуры 600^oC азот, метан и хлор в соотношении 50-30-20% и известным способом организуют диффузионное пламя. В результате реакции во внешней зоне последнего на выходе из реактора имеем объемные %: CH₂Cl₂ - 0,5%, CHCl₃ - 0,77%, CCl₄ - 1.7%, C₂HCl₃ - 0,58%, C₂Cl₄ - 1,0%. Остальное HCl и не прореагировавший метан и хлор. Конверсия метана составила 50%, селективность по CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, C₂HCl₃, C₂Cl₄ - 56%. Образования углерода не наблюдалось.

Пример 6. В реактор из жаропрочного стекла длиной 200 мм и диаметром 20 мм подают нагретые до температуры 600^oC метан, пропан, бутан и воздух в соотношении 50-15-5-30% и указанным выше способом организуют их конверсию во внешней зоне диффузионного пламени данных углеводородов. В результате реакции на выходе из реактора имеем объемные %: H₂ - 9%, CO - 3,2%, CO₂ - 3,0%, - 8%, C₂H₄ и C₂H₂ - 10%, C₆H₆ - 0,5%, C₁₀H₈ - 0,4%, азот - 39%, CH₄ - 24%, остальное H₂O, дисперсный углерод, не прореагировавшие пропан и бутан. Горение диффузионного пламени происходит в реакторе с водяным охлаждением внешних стенок. Конверсия метана по углеводородам составила 52%, селективность превращения в H₂, CO, C₂H₂, C₂H₄, C₆H₆, C₁₀H₈ составила 68%.

Метан во всех примерах брали из бытовой сети природного газа.

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, в частности способам химической переработки природного газа для получения углеводородов и их производных, например этилена, ацетилена, бензола, нафталина, перхлорэтилена, тетрахлорметана и др. Способ заключается в окислительной конденсации метана и других компонентов природного газа во внешней зоне диффузионного пламени горючего, взятого в избытке при постоянном отводе продуктов превращения. Горючее и/или окислитель предварительно нагревают до 500-1100°С. Для управления процессом в реакцию вводят негорючие каталитически неактивные вещества. Процесс аппаратурно прост, осуществляется при атмосферном давлении при сравнительной низкой температуре и экологически безопасен. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ химической переработки метана или природного газа путем их окислительной конденсации, отличающийся тем, что окислительную конденсацию проводят во внешней зоне диффузионного пламени горючего, взятого в избытке при постоянном отводе продуктов превращения. 2. Способ по п.1 отличающийся тем, что горючее и/или окислитель предварительно нагревают до 500-1100°С. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для управления процессом в реакцию вводят негорючие каталитически неактивные вещества.