Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к способам извлечения никеля из водных растворов и очистки от примесей с использованием ионообменных смол.
Известен способ извлечения никеля из пульп окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов с использованием слабокислотных карбоксильных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа, в кальциевой форме: СГ-1, КБ-4, КМ-2П, АНКБ-35 (см. статью В.В.Коновалова и Н.И.Кубаревой. Применение сорбционной технологии для переработки пульп от автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов // Цветные металлы, №1, 1985). Жидкая фаза пульп имела сложный химический состав, содержащий, наряду с никелем, примеси кобальта, меди, цинка, железа, алюминия, марганца, магния и кальция в соизмеримых с никелем концентрациях. Для повышения емкости ионитов по цветным металлам здесь рекомендуется между циклами сорбции обрабатывать насыщенный катионит щелочным реагентом, в частности известью, с дополнительной сорбцией и последующей десорбцией цветных металлов раствором серной кислоты с получением раствора десорбата. Далее рекомендуется дополнительная более глубокая очистка раствора десорбата никеля от железа, кобальта, меди и цинка методами химического осаждения. Концентрация никеля в жидкой фазе пульпы составляла 4-5 г/л, в растворе десорбата - 30-50 г/л.
Описанный в аналоге способ извлечения и очистки никеля в ходе сорбционной переработки позволяет только частично очищать раствор десорбата от примесей железа, алюминия, кальция и магния и не позволяет отделять никель от кобальта и других цветных металлов.
Известен также способ очистки и извлечения никеля и кобальта из растворов от выщелачивания пиритных огарков с использованием слабокислотного карбоксильного катионита КБ-4П2 в натриевой или кальциевой форме (см. статью Л.С.Гецкина, В.В.Яцук и др. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. М., Металлургия, 1968. ВНИИЦветмет. Сб. №12). Исходные растворы содержали: Ni2+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+, Со2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+. Их обрабатывали содой или известью и кислородом воздуха для окисления Fe2+ и осаждения Fe3+ и других примесей в виде гидратов при рН 5,0-5,5. Далее вели сорбцию цветных металлов непосредственно из гидратных пульп в противоточном режиме с отделением ионообменной смолы от пульпы на сетке, десорбцию проводили 4 н. HCl. Затем раствор десорбата перерабатывали экстракцией для разделения цветных металлов.
Описанный в аналоге способ извлечения и очистки никеля в ходе сорбционной переработки позволяет только частично очищать раствор десорбата от примесей железа, алюминия, кальция и магния и не позволяет отделять никель от кобальта и других цветных металлов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа извлечения никеля из кислых растворов и более глубокой очистки с использованием ионообменных смол, слабокислотных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа.
Поставленная задача решается тем, что насыщенный при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп сложного состава катионит перед десорбцией обрабатывают раствором никеля, очищенным от примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающем на сорбцию, при значении рН меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции.
Сущность изобретения состоит в следующем. Емкость слабокислотных катионитов по тому или иному иону, при сорбции из растворов сложного состава при прочих равных условиях зависит от концентрации иона в растворе, значения рН раствора в фазе смолы и сродства иона к функциональной группе катионита, или положения его в ряду селективности. Сродство тех или иных ионов к функциональным группам слабокислотных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа, определяется как свойством иона, так и свойством функциональной группы, и в общем случае подчиняется следующему ряду селективности:
Н+>Cr3+>Fe3+>Al3+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Со2+>Fe2+>Mn2+>Са2+>Mg2+>Na+ (см. кн. К.Б.Лебедева и др. Иониты в цветной металлургии, М., Металлургия, 1975.). При этом приведенный ряд селективности мало отличается применительно к различным слабокислотным катионитам. И эти отличия не являются в данном случае принципиальными. Из приведенного ряда селективности следует, что если вести сорбцию в режиме непрерывной противоточной декантации раствора или пульпы и катионита (до достижения равновесного состояния концентрации никеля на смоле при исходной ее величине в растворе), то на смолу преимущественно будут сорбироваться никель и ионы Cr3+>Fe3+>Al3+>Cu2+. Ионы же Zn2+>Со2+>Fe2+>Mn2+>Са2+>Mg2+>Na+ будут поглощаться лишь частично и вытесняться из фазы смолы в хвостовые маточники сорбции. Если же насыщенный в условиях равновесия катионит обработать раствором никеля, очищенным от приведенных выше примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе, поступающем на сорбцию, то равновесие изменится. В этом случае часть примесей вытеснится из фазы смолы (в большей мере справа от никеля в ряду, в меньшей мере слева от никеля в ряду), а емкость сорбента по никелю возрастет. И чем большая концентрация никеля применяется для такой обработки, тем в большей степени катионит, а следовательно, и последующий раствор десорбата никеля будут очищаться от примесей.
Для слабокислотных катионитов, содержащих карбоксильные, фосфоновые или другие функциональные группы, прочно связывающие ионы водорода (Н+) и слабо диссоциирующие в кислой среде, большое значение имеет и величина рН раствора в фазе смолы. Чем ниже значение рН, тем в большей мере затрудняется сорбция для всех ионов приведенного ряда селективности (в большей мере справа от никеля в ряду, в меньшей мере слева от никеля в ряду).
Если насыщенный в условиях равновесия катионит обработать раствором никеля, очищенным от приведенных выше примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе, поступающем на сорбцию, при значении рН, меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции, то равновесие в фазе смолы изменится в еще большей степени. И тем в большей степени катионит, а, следовательно, и последующий раствор десорбата никеля будут очищаться от примесей.
В приведенном аналоге показано, что при испытании катионита КБ-4П2 в пределах рН 4,0-9,0 наибольшая селективность по цветным металлам получена при значениях рН 5,5-6,5 (см. статью Л.С.Гецкина, В.В.Яцук и др. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов, М., Металлургия, 1968. ВНИИЦветмет. Сб. №12). Однако исходя из выше сказанного применительно к очистке никеля, лучше вести сорбцию при значении рН, как можно меньшем - в пределах 4,0-6,5. Вероятно, что емкость по никелю в этом случае снизится, но относительная емкость по примесям снизится в еще большей степени. При доведении рН исходного раствора основными критериями должны служить: значение рН осаждения гидратов окисей ионов примесей, концентрации примесей в исходном растворе и требования к необходимой чистоте получаемого никелевого раствора десорбата. Например, практически полное осаждение гидрата окиси Fe3+ достигается при рН 4,0, гидрата Al3+ - при рН 5,2, гидратов Cr3+ и Cu2+ - при рН 6,7-6,8, гидратов Zn2+, Ni2+, Со2+ и Fe2+ - при рН 8,0-9,7 (см. кн. Ю.Ю.Лурье. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1971). Поэтому лучше довести рН исходного раствора до минимальных значений (в пределах 4,0-6,5), пусть при не полном, но максимально возможном осаждении примесей, стоящих слева в ряду селективности от никеля. Тем самым в процессе сорбции значительно уменьшится емкость смолы по примесям, стоящим справа от никеля в ряду. Например, вести сорбцию при рН 4,5-5,0, когда полностью осаждается Fe3+ и Al3+, большей частью Cr3+ и Cu2+. Это заключение связано с тем, что примеси справа от никеля имеют близкие с никелем, либо большие значения рН осаждения гидратов и очистить от них раствор никеля гидролизом не представляется возможным. Очистить же никель от остатков примесей, стоящих слева в ряду селективности, можно дополнительной обработкой уже раствора десорбата щелочным реагентом до значения рН осаждения их гидратов. Если же концентрации примесей справа от никеля в ряду в исходном растворе не велики, то сорбцию можно вести и при рН 6,5 - для получения максимальной емкости смолы по никелю.
Для примерных опытов нами использовался раствор от выщелачивания пробы силикатной никелевой руды раствором серной кислоты в лабораторных условиях. Исходный раствор от выщелачивания силикатной никелевой руды имел следующий состав, г/л: Ni2+ - 1,740, Со2+ - 0,064, Cr3+ - 0,031, Fe3+ - 5,341, Al3+ - 0,865, Cu2+ - 0,040, Zn2+ - 0,035, Fe2+ - 0,080, Mn2+ - 0,585, Са2+ - 0,323, Mg2+ - 8,572 (рН 2,0). Пробы раствора обрабатывались мелом и доводились до значений в пределах рН 4,0-6,5. В качестве сорбентов были испытаны слабокислотные катиониты следующих марок: С104-106, S-930, фирмы Пьюролайт (Purolite); Lewatit ТР-207, фирмы Ланксес (Lanxess) и СН-23, фирмы Резинекс (Resinex). Все испытанные смолы показали принципиально аналогичные результаты, для демонстрации которых приведем данные по использованию катионита марки Lewatit ТР-207.
Раствор приведенного выше состава обрабатывался при перемешивании тонко измельченным мелом (СаСО3), в результате чего получалась гипсогидратная пульпа с рН 4,5. Сорбция на ионообменную смолу в Н+-форме велась в режиме непрерывной противоточной декантации на 4х ступенях сорбции при перемешивании на каждой ступени в течение 1 часа. После чего навеска смолы отделялась от пульпы на сите и вводилась на следующую ступень сорбции, а маточная пульпа контактировала со следующей порцией смолы. Всего время контакта составляло 4 часа, соотношение объемов пульпы и смолы на каждой ступени - 18:1. На каждой ступени сорбции значение рН 4,5 поддерживалось дополнительной дозировкой мела. Полученная таким образом, насыщенная никелем смола тщательно отмывалась на сите дистиллированной водой от пульпы и порового раствора и использовалась в опытах по десорбции с предварительной обработкой и без нее.
Навески насыщенной смолы по 60 мл загружались в вертикально установленные стеклянные колонки, в качестве транспортной влаги применялась также дистиллированная вода. В качестве десорбента использовался раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем смолы (Vp-pa/Vсмолы) во всех опытах - 1,5:1. Подача раствора десорбента в каждом опыте осуществлялась перистальтическим насосом в течение 2х часов с фильтрацией растворов снизу вверх.
По известному способу (опыт 1) сразу осуществлялась десорбция никеля. По предлагаемому способу проводились серии опытов с предварительной обработкой смолы раствором чистого никеля с различной его концентрацией и значением рН. Подача чистого раствора никеля при обработке осуществлялась также снизу вверх при соотношении Vp-pa/Vсмолы=0,7:1 в течение 1 часа. Такое соотношение соответствовало поровому объему смолы, найденному опытным путем, и предопределяло минимальный проскок никеля в маточный раствор. Для обработки был приготовлен раствор чистого сульфата никеля 30 г/л марки НС-1 (ГОСТ 2665-85). Раствор чистого сульфата никеля имел следующий состав, г/л: Ni2+ - 30,010, Со2+ - 0,020, Cr3+ - 0,001, Fe3+ - 0,0005, Al3+ - 0,001, Cu2+ - 0,001, Zn2+ - 0,001, Fe2+ - отс., Mn2+ - 0,001, Са2+ - 0,003, Mg2+ - 0,002 (рН 4,5). Данный раствор доводился до необходимых значений концентраций никеля (разбавлением) и значений рН (серной кислотой). После обработки в каждом опыте проводилась десорбция в режиме, аналогичном с опытом 1 без обработки.
В первой серии опытов по предлагаемому способу (опыты 2, 3, 4) концентрация никеля в чистом растворе при обработке составляла 10, 20 и 30 г/л (больше чем 1,740 г/л в исходном растворе, поступающем на сорбцию), а значение рН 4,5 было одинаковым во всех трех опытах - как в процессе сорбции. Результаты представлены в табл.1. Как следует из табл.1, в опыте 1 по известному способу соотношение концентраций никеля и суммы концентраций примесей в растворе десорбата составило, CNi:ΣСпримеси=7:1. В опытах 2, 3, 4 по предлагаемому способу оно увеличилось от 22:1 до 51:1, что свидетельствует о существенной очистке раствора десорбата никеля от примесей. При этом концентрация никеля в десорбате увеличилась с 21 г/л до 25-35 г/л.
Во второй серии опытов по предлагаемому способу (опыты 5, 6, 7) концентрация никеля в чистом растворе была одинаковой и составляла 20 г/л (больше чем 1,740 г/л в исходном растворе, поступающем на сорбцию), а значение рН - 3,5; 3,0 и 2,5 (меньше чем 4,5 в исходном растворе). Результаты представлены в табл.2. Полученные данные свидетельствуют, что с уменьшением значения рН раствора при обработке смолы чистым раствором никеля от 4,5 до 2,5 соотношение CNi:ΣСпримеси увеличилось с 40:1 до 486-500:1, то есть произошла значительно более глубокая очистка раствора десорбата никеля от примесей. Удельный расход чистого никеля составил 14 г на 1 л смолы или около 30% от всего извлеченного никеля.
Из второй серии опытов также следует вывод, что если часть раствора десорбата никеля, очищенного от примесей, выводить и использовать в обороте для обработки насыщенной смолы, то никель в фазе смолы, а значит, и весь раствор десорбата никеля будет более глубоко очищаться от примесей без дополнительного расхода чистого никеля. Поэтому в опыте 8 проба насыщенной смолы обрабатывалась нами частью раствора десорбата из опыта 6, разбавленной до 20 г/л и доведенной до рН 3,0. Сравнительные результаты опыта 8 и опытов 1,6 представлены в табл.3. Как следует из табл.3, в сравнении с опытом 6, где обработка проводилась раствором чистого товарного никеля, в опыте 8 с обработкой оборотной частью раствора десорбата соотношение CNi:ΣСпримеси несколько уменьшилось с 500:1 до 462:1, но осталось значительно более высоким, чем в известном способе, где отношение CNi:ΣСпримеси составило 7:1.
Таким образом, если насыщенный никелем при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп сложного состава слабокислотный катионит перед десорбцией обрабатывать раствором никеля, очищенным от примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающем на сорбцию, при значении рН меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции, то извлеченный в раствор десорбата никель более глубоко очистится от примесей и поставленная задача будет решена.
В опытах с соляной кислотой в качестве десорбента использовался раствор соляной кислоты 100 г/л при тех же параметрах, что и в опытах с серной: соотношении объем раствора на объем смолы (Vр-ра/Vсмолы) во всех опытах - 1,5:1. Подача раствора десорбента в каждом опыте осуществлялась перистальтическим насосом в течение 2х часов с фильтрацией растворов снизу вверх. По известному способу (опыт 9) сразу осуществлялась десорбция никеля. По предлагаемому способу проводились серии опытов с предварительной обработкой смолы раствором чистого хлорида никеля с различной его концентрацией и значением рН. Подача чистого раствора хлорида никеля при обработке осуществлялась также снизу вверх при соотношении Vр-ра/Vсмолы=0,7:1 в течение 1 часа. Для обработки был приготовлен раствор чистого хлорида никеля 30 г/л квалификации «ХЧ». Раствор чистого хлорида никеля имел следующий состав, г/л: Ni2+ - 30,170, Со2+ - 0,005, Cr3+ - 0,001, Fe3+ - 0,0005, Al3+ - 0,001, Cu2+ - 0,001, Zn2+ - 0,001, Fe2+ - отс, Mn2+ - 0,001, Са2+ - 0,001, Mg2+ - 0,001 (рН 4,5). Наиболее оптимальным при обработке, так же как и в опытах с сульфатом никеля, оказался раствор хлорида никеля с концентрацией 20 г/л по никелю и при рН 3.0. После обработки проводилась десорбция никеля, результаты приведены в опыте 10. В опыте 11 часть раствора десорбата хлорида никеля из опыта 10 разбавлялась до 20 г/л по никелю и также доводилась до рН 3.0. После чего проводилась обработка свежей порции насыщенной смолы и последующая десорбция раствором соляной кислоты. Показатели опытов приведены в табл.4.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ Ga ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ | 2011 |
|
RU2464043C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ СУБСТАНЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ПРЕПАРАТОВ ГАЛЛИЯ-68 | 2013 |
|
RU2522892C1 |
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ РУД | 2011 |
|
RU2493279C2 |
СПОСОБ ИОНООБМЕННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНОЙ ВОДЫ ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ | 2011 |
|
RU2470877C1 |
СПОСОБ ГРУППОВОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2013 |
|
RU2546734C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА ИЗ МАРГАНЦЕВОГО СЫРЬЯ | 1991 |
|
RU2048562C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2010 |
|
RU2453502C2 |
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ГАЛЛИЙ И АЛЮМИНИЙ | 2005 |
|
RU2293780C2 |
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ | 2005 |
|
RU2294392C1 |
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЙ СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ И ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУД И МАТЕРИАЛОВ | 2007 |
|
RU2352650C2 |
Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к способам извлечения никеля из водных растворов и очистки от примесей с использованием ионообменных смол. Способ извлечения никеля из растворов и очистки от примесей: Cr3+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+, Со2+, Fe2+, Mn2+, Са2+, Mg2+ включает доведение рН растворов до значений 4,0-6,5, сорбцию никеля при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп на слабокислотные катиониты, десорбцию никеля из насыщенного катионита раствором серной или соляной кислоты с получением раствора десорбата никеля. Перед десорбцией насыщенный катионит обрабатывают раствором никеля, очищенным от примесей, в том числе частью раствора десорбата с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающим на сорбцию, при значении рН меньшем, чем рН раствора или пульпы в процессе сорбции. Техническим результатом является более глубокая очистка раствора десорбата никеля от примесей Cr3+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+, Со2+, Fe2+, Mn2+, Са2+, Mg2+. Отношение CNi:ΣСпримеси в растворе десорбата изменяется от 7:1 до 500:1. 4 табл.
Способ извлечения никеля из растворов и очистки от примесей: Cr3+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+, Со2+, Fe2+, Mn2+, Са2+, Mg2+ и других элементов, включающий доведение рН растворов до значений 4,0-6,5, сорбцию никеля при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп на слабокислотные катиониты, десорбцию никеля из насыщенного катионита раствором серной или соляной кислоты с получением раствора десорбата никеля, отличающийся тем, что перед десорбцией насыщенный катионит обрабатывают раствором никеля, очищенным от примесей, в том числе частью раствора десорбата с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающим на сорбцию, при значении рН меньшем, чем рН раствора или пульпы в процессе сорбции.
Л.С.ГЕЦКИН, В.В.ЯЦУК и др | |||
Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов | |||
- М.: Металлургия, 1968 | |||
ВНИИЦветмет, Сб | |||
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы | 1923 |
|
SU12A1 |
US 5571308 А, 05.11.1996 | |||
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ НИКЕЛЕВЫХ РУД | 2004 |
|
RU2267547C1 |
КРЫШКА-НЕПРОЛИВАЙКА ДЛЯ ЕМКОСТИ С НАПИТКОМ | 2008 |
|
RU2424963C1 |
ПРИСПОСОБЛЕНИЕ ДЛЯ ПУСКА В ХОД ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО ГОРЕНИЯ | 1925 |
|
SU6316A1 |
Шликер для литья керамических плиток | 1981 |
|
SU1008196A1 |
JP 50105506 А, 20.08.1975 | |||
US 3909249 А, 30.09.1975. |
Авторы
Даты
2011-10-10—Публикация
2010-03-30—Подача