СПОСОБ ГРУППОВОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J41/08 B01J20/26 B01J20/22 

Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии и экологии и может быть использовано для определения Cu, Zn и Cd в поверхностных, подземных и питьевых водах при проведении мониторинга окружающей среды.

Содержание тяжелых металлов (Cu, Zn и Cd) в питьевых и природных водах нормируется на уровне 0,1-0,001 мг/л. Для их систематического контроля необходим многоэлементный, простой, быстрый и недорогой аналитический метод. Этим требованиям отвечает атомно-абсорбционный метод, позволяющий определить одновременно несколько химических элементов.

Известны способы группового концентрирования микропримесей тяжелых металлов. (В.Ф. Торопова, А.Д. Белоглазова, М.Г. Зинин, Р.М. Камалов, О.Ф. Зинковская и А.Н. Пудовик. №2689542/28-26, опубл. 07.05.81, бюл. №17).

Сущность способа заключается в групповом концентрировании микропримесей тяжелых металлов, включающем экстракцию органическим растворителем, преимущественно хлороформом, в присутствии органического реагента с последующим спектральным анализом полученного концентрата.

Известен способ определения тяжелых металлов. (А.И. Самчук, Ю.Е. Казакевич, Т.А. Хабазова, Е.Я. Данилова, Л.В. Емец, Н.Н. Романов и К.В. Федотов. №4161382/31-02, опубл. 23.11.88, бюл. №43).

Способ определения тяжелых металлов включает сорбционное концентрирование Cd, Pb, Ni и Zn и атомизацию десорбатов. Сорбционное концентрирование проводят волокнистым хелатным сорбентом, полиакрилнитрилом, модифицированным группами меркаптобензтиазола при рН раствора 6,5-9,0 при соотношении объема раствора и массы сорбента 1000:1, а атомизацию производят в присутствии 4-5%-ного раствора аскорбиновой кислоты.

Известен также способ концентрирования и определения меди, свинца и кадмия (патент №2361660 от 20.07.2009 г.), включающий контактирование пробы с реагентом - цинконом и определение упомянутых элементов методом спектроскопии диффузного отражения, где контактирование осуществляют с цинконом, предварительно нанесенным на высокоосновной анионит JRA-400 из водно-ацетонового раствора с получением сорбента, при этом контактирование пробы с сорбентом осуществляют при рН 4,0-9,0 в течение 10 мин, обеспечивая концентрирование определяемых элементов, а величину диффузного отражения измеряют при длинах волн 630 нм, 510 и 570 нм для меди, свинца и кадмия, соответственно.

Недостатком данного метода является то, что с помощью данного сорбента невозможно определить тяжелые металлы в кислой среде из-за того, что они вымываются с поверхности сорбента.

В качестве прототипа выбран модифицированный сорбент на основе 2,7-бисазопроизводной хромотроповой кислоты -3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (Ant-2COOH). (Зейналов Р.З. «Кинетика адсорбции 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты на анионите», Известия вузов. Северо-Кавказский регион, 2011, №4, с. 57-60).

Для модификации сорбента отсутствуют данные по устойчивости, концентрированию и определению тяжелых металлов.

Вышеуказанные способы трудоемки, неэкономичны, порой длительны и не эффективны.

Заявляемое изобретение не известно из уровня техники, т.е. является новым.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения.

Задача предлагаемого изобретения - разработка нового эффективного способа группового определения тяжелых металлов и расширение ряда сорбентов с более селективными функционально-аналитическими группами (ФАГ).

Из уровня техники известно (прототип) технология получения модифицированного анионита - Амберлит IRA-400 (АМБ, амберлит) путем иммобилизации органического реагента класса 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты -3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (Ant-2COOH), изучены кинетические и термодинамические характеристики сорбата.

Технический результат изобретения - повышение эффективности чувствительности и селективности, упрощение процесса анализа и сокращение времени и экономичность.

Указанный технический результат достигается тем, что групповое извлечение ионов Cu, Zn и Cd из природных и питьевых вод осуществляется использованием модифицированного сорбента, вымыванием сорбированных ионов 0,05 М раствором ЭДТА при рН 10 и соотношении объемов растворов к массе сорбента 5000:1 и их последующим определением атомной абсорбцией.

Сущность изобретения заключается в том, что способ группового извлечения меди, цинка и кадмия включает сорбционное концентрирование металлов на амберлите IRA-400, модифицированном 2,7-бисазопроизводным хромотроповой кислоты -3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо] хромотроповой кислотой, и после осуществления концентрирования производят десорбцию металлов с помощью 0,05 раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 10 при соотношении объема раствора к массе сорбента 5000:1.

Модификацию анионита проводили по следующей схеме. В мерной колбе на 250,0 мл в бидистилляте растворяли навеску модификатора 250 мг Ant-2COOH и 745 мг KCl, раствором КОН устанавливали рН 10 и доводили до метки. Раствор переливали в колбу с механической мешалкой и помещали в термостатируемую водяную баню при 50°С. После достижения температуры в раствор вносили 1,000 г амберлита и перемешивали в течении 60 мин. Затем сорбент отделяли и промывали бидистиллятом до нейтральной реакции по универсальному индикатору, высушивали при комнатной температуре до воздушно сухого состояния.

Конкретный пример выполнения

В качестве объекта анализа была взята вода Каспийского моря. Определение содержания меди, цинка и кадмия новым модифицированным сорбентом в анализируемых растворах проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре AAS-1N (Карл Цейс, Йена, ГДР) с трехщелевой горелкой при резонансных длинах волн для каждого элемента в пламени воздух-пропан.

К 1 л анализируемой воды добавляли 6 мл разбавленной H₂SO₄ (1:1) и 1,0 г персульфата аммония. Пробу кипятили 10-15 мин и отстаивали в течение 1 ч. При необходимости воду после охлаждения отфильтровывали от механических примесей. Избыток кислоты нейтрализовали добавлением 10%-ного раствора аммиака до рН 2,0-2,5. К пробе добавляли 0,2 г сорбента, создавали рН 10,0±0,5 раствором КОН (0,1 М). Раствор перемешивали механической мешалкой в течение 60 мин в термостатируемой водяной бане при температуре 50±2°С. Затем сорбент отфильтровывали, пропуская через хроматографическую колонку со стекловатой, промывали дистиллированной водой. Десорбировали определяемые элементы, промывая сорбент 10 мл 0,05 Μ раствора ЭДТА. Определение концентраций Zn, Cu и Cd проводили по градуировочным графикам методом атомно-абсорбционной спектроскопии при оптимальных условиях их анализа.

Для исключения влияния примесей при определении Cu, Zn и Cd, возможно находящихся в сорбенте, стекловате и ЭДТА, проводили холостой опыт, для чего в хроматографическую колонку помещали такое же количество стекловаты. Затем вводили 0,2 г используемого сорбента и пропускали 10 мл 0,05 Μ раствора ЭДТА и проверяли наличие примесей, определяемых элементов методом ААС.

Правильность методики проверяли введением в пробу воды добавок с известным содержанием тяжелых металлов.

Воспроизводимость определяли как величину относительного стандартного отклонения Sr.

Разработанный способ группового концентрирования ионов меди, цинка и кадмия АМБ-Ant.-2СООН позволил с достаточной точностью (Sr=0,01-0,06) определять содержание ионов элементов с концентрациями порядка n*10^-3-n*10^-1 мг/л в больших объемах проб вод сложного фонового состава.

Оптимальные условия извлечения тяжелых металлов достигаются при соотношении V:m=5000:l т.е. на 1 л раствора необходимо 0,2 г сорбента.

Исследование зависимости величины сорбции от кислотности среды показало (рис. 1), что с увеличением рН раствора увеличивается и степень извлечения элементов. Интервалы оптимальной рН сорбции соответствовали 4-10 для Cu²⁺, 6-10 Zn²⁺ и 7-10 для Cd²⁺, а рН группового извлечения всех трех элементов составил 6,5-10.

Результаты по исследованию избирательности действия сорбента АМБ-Ant-2COOH по отношению к Cu²⁺, Zn²⁺и Cd²⁺ в присутствии маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов представлены в табл. 3.

Для повышения селективности модифицированных сорбентов по отношению к ионам металлов использовали различные маскирующие агенты, что позволило исключить предварительные операции по отделению мешающих элементов. Результаты исследований показали, что сорбционное концентрирование Cu²⁺, Zn²⁺и Cd²⁺можно проводить в присутствии 100-кратного избытка Fe³⁺ (маскирующий агент - аскорбиновая кислота), 5000-кратного избытка Al³⁺ (маскирующий агент - фторид натрия), 500-кратного избытка Μn и Со (окисление персульфатом аммония).

Таким образом, предложенный способ определения тяжелых элементов по сравнению с известным имеет следующие преимущества: выше чувствительность определения (предел обнаружения тяжелых металлов n*0,001-n*0,1 мкг/мл), селективность определения (определению не мешают ионы К⁺, Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, F, аскорбиновая кислота), исключаются трудоемкие процессы упаривания больших объемов воды.

Предлагаемый способ позволяет получать аналитические концентрации в полевых условиях, вследствие чего отпадает необходимость транспортировки больших количеств проб воды.

Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии и экологии. Предложен способ группового извлечения меди, цинка и кадмия, включающий сорбционное концентрирование металлов на амберлите IRA-400, модифицированном 2,7-бисазопроизводным хромотроповой кислоты. Амберлит модифицирован 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо] хромотроповой кислотой. После концентрирования производят десорбцию металлов 0,05 раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН, равном 10, и соотношении объема раствора к массе сорбента, равном 5000:1. Изобретение позволяет получать аналитические концентрации в пробах на металлы в полевых условиях. 1 ил., 3 табл.

Способ группового извлечения меди, цинка и кадмия, включающий сорбционное концентрирование металлов на амберлите IRA-400, модифицированном 2,7-бисазопроизводным хромотроповой кислоты - 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо] хромотроповой кислотой, отличающийся тем, что после осуществления концентрирования производят десорбцию металлов с помощью 0,05 раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН, равном 10, при соотношении объема раствора к массе сорбента, равном 5000:1.